сплавленное зерно из оксида алюминия, оксида титана и диоксида циркония

Формула изобретения

1. Сплавленное зерно из оксида алюминия, оксида титана и диоксида циркония, имеющее следующий химический состав:

- Аl ₂O₃ более чем 10% и менее чем 50%;

- TiO₂ более чем 10% и менее чем 40%;

- ZrO ₂ более чем 50%;

- примеси менее чем 2%,

где проценты представляют собой мас.%, рассчитанные на основе оксидов, причем зерно не содержит фазу TiO₂ и необязательно фазу диоксида циркония, где более чем 98 мас.% диоксида циркония является моноклинным.

2. Сплавленное зерно по п.1, в котором общее содержание Аl₂О₃, ТiO₂ , ZrO₂ и примесей составляет 100%, где проценты представляют собой мас.%, рассчитанные на основе оксидов.

3. Сплавленное зерно по п.1, которое дополнительно содержит MgO или SnO ₂ и в котором общее содержание Аl₂О₃ , TiO₂, ZrO₂, MgO, SnO₂ и примесей составляет 100%, причем примеси составляют менее чем 2%, а MgO и SnO₂ являются необязательными, где проценты представляют собой мас.%, рассчитанные на основе оксидов.

4. Сплавленное зерно по п.3, в котором:

- MgO составляет менее 3%, или

- SnO₂ составляет менее 10% в мас.%, рассчитанных на основе оксидов.

5. Сплавленное зерно по п.4, в котором:

- SnO₂ составляет более чем 2%, в маc. %, рассчитанных на основе оксидов.

6. Сплавленное зерно по п.5, в котором концентрация оксида олова SnO₂ составляет более чем 5%, в мас.%, рассчитанных на основе оксидов.

7. Сплавленное зерно по любому из пп.1-6, химический состав которого представлен следующими концентрациями:

- Аl₂О₃ более чем 15% и менее чем 35%; и/или

- ТiO₂ более чем 15% и менее чем 30%; и/или

- ZrO₂ менее чем 70%;

где проценты являются мас.%, рассчитанными на основе оксидов.

8. Сплавленное зерно по любому из пп.1-6, в котором содержание ТiO₂, рассчитанное на основе оксидов, составляет менее чем 25 мас.%.

9. Сплавленное зерно по любому из пп.1-6, содержащее около 60% ZrO₂ , около 20% Аl₂O₃ и около 18-20% TiO ₂.

10. Сплавленное зерно по любому из пп.1-6, содержащее фазы только Аl₂O₃ с Zr₅Ti ₇O₂₄ и/или ZrTiO₄ или ZrO₂ с алюминия титанатом Аl₂ТiO₅.

11. Сплавленное зерно по любому из пп.1-6, в котором 100% диоксида циркония является моноклинным.

12. Сплавленное зерно по любому из пп.3-6, в котором:

- MgO составляет более чем 0,1% в мас.%, рассчитанных на основе оксидов.

13. Сплавленное зерно по п.12, содержащее по меньшей мере 0,5% MgO в мас.%, рассчитанных на основе оксидов.

14. Сплавленное зерно по любому из пп.3-6, имеющее в пересчете на 100% следующий химический состав, в мас.%, рассчитанных на основе оксидов:

- Аl₂О ₃ более чем 16% и менее чем 20%;

- TiO₂ более чем 20% и менее чем 24%;

- MgO более чем 1% и менее чем 3%;

- ZrO₂ более чем 55% и менее чем 60%.

15. Шиберный затвор, сделанный из спеченного композитного материала, представляющего собой сплавленные зерна из оксида алюминия, оксида титана и диоксида циркония по любому из пп.1-14, скрепленные с помощью матрицы из оксида алюминия/диоксида циркония.

16. Способ изготовления сплавленных зерен из оксида алюминия, оксида титана и диоксида циркония, включающий следующие последовательные стадии:

A) смешивание сырья с образованием исходной загрузки;

Б) сплавление исходной загрузки с получением расплавленной жидкости;

B) охлаждение указанной расплавленной жидкости таким образом, чтобы расплавленная жидкость полностью затвердевала в течение менее чем 3х минут, с получением твердой массы;

Г) возможно, измельчение указанной твердой массы с получением смеси зерен;

причем на стадии А) сырье выбирают таким образом, чтобы зерна, полученные на стадии Г), соответствовали любому из пп.1-14.

17. Способ по п.16, при котором на стадии В) расплавленная жидкость полностью затвердевает в течение менее чем 1 мин.

18. Способ по п.17, при котором на стадии В) расплавленная жидкость полностью затвердевает в течение менее чем 15 с.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к сплавленным зернам из оксида алюминия, оксида титана и диоксида циркония, к способу производства таких зерен и к шиберному затвору, включающему такие зерна.

Шиберные затворы являются деталями, которые используются в непрерывной выплавке стали для открывания и закрывания распределителей или выпускных отверстий от литейных ковшей, связанных для передачи жидкости с изложницами с помощью скользящего сопла. Шиберные затворы должны, следовательно, обладать большой механической прочностью, в частности, против термических ударов и растрескивания и хорошей стойкостью к коррозии.

Обычно шиберные затворы получают путем спекания смеси зерен, сплавленных из оксида алюминия и диоксида циркония, и зерен, сплавленных из диоксида циркония и муллита. Композитный материал из оксида алюминия/диоксида циркония и диоксида циркония/муллита особенно хорошо сопротивляется термическому шоку, поскольку происходит его усиление из-за формирования микротрещин. При нагревании аллотропная трансформация диоксида циркония сопровождается значительным изменением объема. Это изменение размеров приводит к образованию микротрещин. Эти микротрещины также появляются на поверхностях между частицами диоксида циркония/муллита и матрицей из оксида алюминия/диоксида циркония из-за большой разницы термического расширения материала оксид алюминия/диоксид циркония ( _1000°C=9.6×10^-6/°С) и материала диоксид циркония/муллит ( _1000°C=6.9×10^-6/°C. Эти два феномена приводят к тому, что часть композита подвергается микрорастрескиванию, благодаря чему увеличивается его способность к абсорбированию энергии в случае термического шока.

Тем не менее, диоксид циркония/муллит имеет недостаток - низкое сопротивление коррозии, что является слабым местом композитного материала.

Следовательно, существует необходимость в новых зернах, пригодных для замены зерен из диоксида циркония/муллита при производстве шиберных затворов, которые бы позволили изготавливать шиберные затворы с улучшенным сопротивлением коррозии. Целью изобретения является удовлетворение этой необходимости.

Согласно изобретению эта цель достигается созданием сплавленного зерна из оксида алюминия, оксида титана и диоксида циркония, имеющего, в пересчете на 100%, следующий химический состав:

- Al₂O₃: более чем 10%, предпочтительно более чем 15% и менее чем 50%, предпочтительно менее чем 35%;

- TiO₂: более чем 10%, предпочтительно более чем 15% и менее чем 40%, предпочтительно менее чем 30%, более предпочтительно - менее чем 25%;

- ZrO ₂: более чем 50% и предпочтительно менее чем 70%, или менее чем 61%;

- примеси: менее чем 2%;

где процентное содержание представляет собой мас.%, рассчитанные на основе оксидов, причем зерно не содержит ТiO₂-фазы, и более чем 98 мас.% циркония является моноклинным

В предпочтительном воплощении изобретения состав зерна содержит около 60% ZrO₂, около 20% Аl₂О₃ и около 18-20% TiO₂.

Неожиданно, изобретатели обнаружили, что замена зерен из муллита/диоксида циркония зернами по изобретению делает возможным изготовить композитные шиберные затворы, которые лучше противостоят коррозии, причем их способность выдерживать термический шок не уменьшается.

Дополнительно, изобретатели обнаружили, что отсутствие ТО₂-фазы улучшает сопротивление коррозии. Зерно по изобретению предпочтительно содержит только следующие фазы:

- Аl₂ O₃ с Zr₅Ti₇O₂₄ и/или

- (ZrTiO₄ или ZrO₂) с титанатом алюминия Al₂TiO₅.

Предпочтительно, зерно содержит фазы Аl₂O₃ - Zr₅ Ti₇O₂₄, причем наиболее предпочтительно зерно содержит фазы ZrO₂ - Al₂TiO₅ .

Наконец, зерно по изобретению может выплавляться электросплавлением, таким образом позволяя производить большее количество зерен с высокой эффективностью. Вследствие этого, соотношение цена/производительность является весьма выгодным.

Предпочтительно, сплавленное зерно по изобретению также имеет одну или более из следующих возможных характеристик:

- его химический состав также включает оксид олова (SnO₂) в количестве более чем 2%, предпочтительно более чем 5% и/или менее чем 10%, без изменения количеств других ингредиентов. В пересчете на 100%, химический состав зерна является следующим, в мас.%, рассчитанных на основе оксидов:

- Аl₂О₃: более чем 10%, предпочтительно более чем 15% и менее чем 50%, предпочтительно менее чем 35% или менее чем 20%;

- TiO₂: более чем 10%, предпочтительно более чем 15% и менее чем 40%, предпочтительно менее чем 30%, более предпочтительно менее чем 25%;

- ZrO₂: более чем 50% и предпочтительно менее чем 76%, или менее чем 70%;

- SnO₂: более чем 2%, предпочтительно более чем 5% и менее чем 10%, или менее чем 6%;

- примеси: менее чем 2%;

- диоксид циркония может быть объединен с оксидом олова;

- более 98% массы диоксида циркония представлено в моноклинной фазе.

В любом из воплощений, зерно по изобретению включает предпочтительно по меньшей мере 0,1%, предпочтительно по меньшей мере 0,5% и/или менее чем 3% МgО, в мас.%, рассчитанных на основе оксидов, без изменения количеств других вышеупомянутых ингредиентов.

В пересчете на 100%, химический состав зерна в таком случае следующий, в мас.%, рассчитанных на основе оксидов:

- Аl₂О₃ : более чем 10%, предпочтительно более чем 15% и менее чем 50%, предпочтительно менее чем 35% или менее чем 20%;

- ТiO₂: более чем 10%, предпочтительно более чем 15% и менее чем 40%, предпочтительно менее чем 30%, более предпочтительно - менее чем 25%;

- ZrO₂: более чем 50% и предпочтительно менее чем 76%, или менее чем 70%;

- SnO₂: необязательно;

- МgО: необязательно;

- примеси: менее чем 2%;

Если присутствует SnO₂, его концентрация составляет предпочтительно более чем 2%, предпочтительно 5% и/или менее чем 10%, или 6%.

Если присутствует МgО, его концентрация составляет предпочтительно более чем 0,1%, предпочтительно 0,5% и/или менее чем 3%, или 2.5%.

«Примеси» включают ингредиенты, отличные от SnO₂, ТiO₂, Аl ₂О₃, ZrO₂ и, если непосредственно упомянуто, МgО, и, в частности, соединения, образующие часть группы, включающей оксиды, нитриды, оксинитриды, карбиды, оксикарбиды, карбонитриды и металлические разновидности натрия и других щелочных металлов, железо, кремний, ванадий и хром. Оксид гафния, который в природе присутствует в источниках диоксида циркония в концентрациях менее чем 2%, не рассматривается как примесь. Остаточный углерод, обозначаемый как С, образует часть примесей в составе зерен по изобретению.

Считается, что содержание примесей в количестве менее чем 2% не устраняет технический эффект, обеспечиваемый изобретением.

Изобретение также включает способ изготовления сплавленных зерен из оксида алюминия/оксида титана/диоксида циркония, который включает следующие последовательные стадии:

A) смешивание сырья для образования исходной загрузки;

Б) плавление исходной загрузки для получения расплавленной жидкости;

B) охлаждение названной расплавленной жидкости таким образом, что расплавленная жидкость полностью затвердевает в течение менее чем 3 минут, предпочтительно, в течение менее чем 1 минуты, более предпочтительно менее чем 15 секунд, для получения твердой массы;

Г) возможно, измельчение названной твердой массы для получения смеси зерен.

Согласно изобретению, исходные материалы выбирают на стадии А) таким образом, что зерна, полученные на стадии Г), соответствуют изобретению.

Предпочтительно, один или несколько оксидов из ряда Аl₂О₃, ТiO ₂, ZrO₂, SnO₂, МgО, их предшественники и их смеси специально, то есть систематически и методически, добавляют на стадии А) в количествах, гарантирующих, что зерна, полученные на стадии В), соответствуют изобретению.

Может быть использован любой из обычных способов производства сплавленных зерен из оксида алюминия/оксида титана/диоксида циркония при условии, что состав исходной загрузки позволяет получить зерна, имеющие состав, соответствующий составу зерен по изобретению.

На стадии А) титан может быть введен в любой форме, в частности в металлической форме, или в форме сплава диоксид циркония/оксид титана, или в форме титаната алюминия.

Композиции, позволяющие получать фазы Zr₅Ti₇ O₂₄ и/или алюминия титаната Al₂TiO ₅ и/или ZrTiO₄ без получения фазы TiO₂ , могут быть легко определены специалистом в области техники на осоновании трехфазной Аl₂O₃-ТiO ₂-ZrO₂ диаграммы, и более точно - на основании псевдобинарной Аl₂TiO₅-ZrO₂ диаграммы.

Следует также распределять состав различного сырья в первичной загрузке, так, чтобы учесть уменьшение содержания SnO₂ во время нагревания на стадии Б). Величина этого уменьшения как функция условий нагревания хорошо известна специалистам в области техники.

На стадии Б) предпочтительно применять дуговую электропечь, хотя можно рассматривать применение любой известной печи, такой как индукционная электропечь или плазменная печь, при условии, что она позволяет полностью расплавить исходную загрузку. Нагревание предпочтительно осуществляется в инертных условиях, т.е. в атмосфере аргона, или при окислительных условиях, предпочтительно при атмосферном давлении.

На стадии В) охлаждение проводят быстро, т.е. таким образом, чтобы расплавленная жидкость полностью затвердевала в течение менее чем 3 минут. Предпочтительно, это достигается отливкой в CS литейные формы, как описано в Патенте США 3993119, или закалкой. Преимуществом такого быстрого охлаждения является исключение появления фазы ТiO₂. Медленное охлаждение, напротив, привело бы к расслоению фаз и появлению отдельно:

Аl₂O₃+ТiO₂ или ZrO₂ +TiO₂.

На стадии Г) твердую массу измельчают с использованием обычных методик.

В конечном итоге, изобретение относится к шиберному затвору, изготовленному из спеченного композитного материала, представляющего собой сплавленные зерна из оксида алюминия/оксида титана/диоксида циркония по изобретению, скрепленные матрицей из оксида алюминия/диоксида циркония.

Следующие примеры приведены для иллюстрации, и они не ограничивают объем изобретения.

Сравнительный образец 1 (С.о.1) представляет собой продукт ZrO₂/муллит, доступный коммерчески от поставщика Treibacher Schleifmittel.

Сравнительный образец 2 (С.о.2) представляет собой продукт, известный под названием FAZ40. Этот продукт представляет собой оксид алюминия/диоксид циркония, и он поставляется компанией Sowa Denko.

Для получения образцов согласно Примерам 1, 2 и 3 порошки смешивали в смесителе Turbula в течение 2 часов и затем плавили в графитовом тигле в атмосфере аргона в индукционной электропечи. Охлаждение зависит от инерции печи. Полученные таким образом образцы были, как правило, небольшого размера и после плавления требовалась обработка высокотемпературным оксидированием.

Для других примеров и сравнительных образцов порошковые смеси плавили с применением дуговой электропечи, в атмосфере воздуха, с операцией электрического окисления. Охлаждение контролировали, применяя различные способы (CS-форма, позволяющая быстро охладить образец;

охлаждение слитка на открытом воздухе; камера подогревателя).

Сырье было следующим: СС10 моноклинный диоксид циркония, поставляемый SEPR; AR75 оксид алюминия, поставляемый Pechiney; оксид олова, поставляемый Keeling & Walker Ltd.; TiО₂ рутил, поставляемый CRB GmbH.

Химический состав, приведенный в мас.%, рассчитанных на основе оксидов, определяли с использованием обычных методов: химический анализ осуществляли путем рентгеновской флюоресценции.

Кристаллические фазы, присутствующие в огнеупорных композициях, определяли путем рентгеновской дифракции. В Таблице 1 «~» означает «следовые количества».

Коэффициент расширения при 1000°С «а» измеряли на пластинках, полученных из порошков, имеющих одинаковый фракционный размер (срединный диаметр d<150 микрометров (мкм)), спрессованных при давлении 20 килоньютонов (кН) на 13 миллиметров (мм) и спеченных (1450°С в течение 3 часов (ч) на воздухе).

Разъедание зерен шлаком оценивали с помощью оптического микроскопа после прокаливания смеси зерна-шлак при температуре 1450°. Шлак в основном состоял из SiO₂ (40%), CaO (40%), Na₂O (10%) и Аl₂О₃ (5%).

Он обладал индексом основности (CaO+MgO)/SiO ₂, равным 1. Хотя зерна не были предназначены для вступления в контакт со шлаком, коррозия в шлаке служит для того, чтобы создать особенно неблагоприятные условия, позволяющие измерить влияние значительной коррозии. Оценка «R» для сопротивления коррозии давалась в диапазоне от 0 до 4, причем, чем выше было сопротивление, тем выше оценка R.

Температура аллотропной трансформации «Т» для испытываемых зерен должна быть как можно ближе к таковой для сравнительного образца 2 (зерна из оксида алюминия/диоксида циркония), чтобы появление микротрещин могло эффективно улучшать способность композитного материала, сделанного из смеси данных двух типов зерен, абсорбировать энергию во время термического шока, как было объяснено во введении. Напротив, и по той же причине, коэффициент расширения «а» при 1000°С для испытуемого материала должен как можно сильнее отличаться от такового для сравнительного образца 2.

«V» обозначает скорость затвердения расплавленной жидкости: «Ч» и «Д» означают «несколько часов» и «несколько дней» соответственно. «<10 с» означает «менее чем 10 секунд».

Результаты суммированы в Таблице 1 ниже.

Таблица 1
	V	Химический состав	Фазы	Фазы после 10 ч при 1100°С	а	T	R
Аl2О 3	TiO 2	MgO	ZrO2	SnO2
С.о.1									6,9×10 -6°С-1	1050°С	1
С.о.2									9,6×10 -6°С-1	1100°С	0
3	Ч	40,4%	31,0%		28,6%		Zr5 Ti7O24, Al2O3, TiO 2		5,4×10 -6°С-1	500°С	1
4	<10 с	21,5%	20,2%		58,3%		mZrO 2, Al2TiO5	mZrO2, Al2TiO5, ~TiO2	7,3×10 -6°С-1	770°С	4
5	Д	20,2%	19,5%		60,3%		mZrO 2, Al2TiO5, ~Zr5Ti 7O24	mZrO2, Аl2О3,ТiO2 , ~Al2TiO5	7,3×10-6°С-1	770°С	2
6	Д	25,7%	21,0%		53,3%		mZrO 2, Al2TiO5, ~Аl2O 3, ~Al2Ti7O15				2
7	<10 с	19,6%	15,9%		58,6%	5,9%	mZrO2, Al2TiO5, ~SnO2		8,2×10 -6°С-1	960°С	3
8	Д	18,8%	14,5%		62,4%	4,3%	mZrO2, Аl2O3, TiO2 , ~Al2TiO5, ~Zr0.6Sn0.4 TiO4				2
9	Д	12,4%	10,0%		75,3%	2,3%	mZrO2, Аl2О3, TiO2 , ~Al2TiO5, ~Zr0.6Sn0.4TiO 4				2
10	<10 с	18,3%	22,2%	2,0%	57,4%		mZrO 2, твердый раствор AITiMgO	mZrO2, твердый раствор AlTiMgO	4,9×10-6°С-1	842°С	4
11	Ч	18,1%	22,0%	2,0%	57,9%		mZrO 2, твердый раствор AlTiMgO	mZrO2, твердый раствор AlTiMgO	6×10-6°С-1	81 ГС	2

Таблица 1 выше показывает, что зерна по изобретению имеют коэффициенты расширения «а», которые отличаются от таковых для зерен из оксида алюминия/диоксида циркония (Сравнительный образец 2) достаточно сильно, чтобы вызвать появление микротрещин в спеченных композитных материалах, сделанных из этих двух типов зерен. Зерна по изобретению могут, таким образом, заменить известные из уровня техники зерна из муллита/диоксида циркония для изготовления шиберных затворов из композитного материала, а именно сплавленные зерна из оксида алюминия/оксида титана/диоксида циркония по изобретению, скрепленные с помощью матрикса из оксида алюминия/диоксида циркония.

Таблица 1 также показывает преимущество быстрого охлаждения (Примеры 4 и 7) и, кроме того, негативное влияние наличия фазы ТiO₂ (Пример 3) на улучшение сопротивления коррозии.

Другие измерения также показали, что зерна по изобретению имеют коэффициент расширения, который изменяется как функция температуры образом, схожим с таковым для зерен из муллита/диоксида циркония. В частности, аллотропная трансформация диоксида циркония приводит к резкому изменению вариаций для коэффициента расширения. Для того чтобы обеспечить наступление этого изменения при температуре настолько высокой, насколько возможно, преимущественно, при температуре по существу той же, что и для зерен из оксида алюминия/диоксида циркония, предпочтительно, чтобы диоксид циркония в зернах по изобретению находился полностью в моноклинной форме (более чем на 98%).

Поскольку титан является стабилизатором для диоксида циркония, предпочтительно, чтобы он находился в малом количестве в исходной загрузке. Предпочтительно, что содержание ТiO₂ в исходной загрузке, таким образом, составляло менее чем 40%, предпочтительно, менее чем 30%, более предпочтительно, менее чем 25%.

Как показано в Примерах 10 и 11, присутствие оксида магния дополнительно улучшает характеристики зерен по изобретению. Предпочтительно, чтобы зерна по изобретению содержали, по меньшей мере, 0,1%, предпочтительно, по меньшей мере, 0,5% МgО. Примеры 10 и 11 показывают, что концентрация, близкая к 2%, в частности между 1,5 и 2,5%, обеспечивает очень хорошие результаты.

Например, тепловая обработка в течение 10 ч при 1100°С, что представляет собой частный случай тепловых условий, встречающихся на практике, показывает, что фазы, а следовательно, и свойства зерен, остаются неизменными.

Кроме того, заслуживает внимания тот факт, что присутствие МgО, согласно изобретению, предупреждает образование ТiO ₂, которое является нежелательным.

Однако, предпочтительно, чтобы концентрация МgО составляла менее чем 3%, в мас.%, рассчитанных на основе оксидов. При превышении этой величины часть оксида магния стабилизирует диоксид циркония, и процентное содержание моноклинного диоксида циркония может быть меньше чем 98%.

Примеры 10 и 11 рассматриваются как наиболее предпочтительные, поскольку они позволяют достичь оптимального компромисса между различными свойствами.

В предпочтительном воплощении изобретения, зерна по изобретению, таким образом, содержат следующие концентрации по массе, в мас.%, рассчитанных на основе оксидов:

- Аl₂ О₃: более чем 16% и/или менее чем 20%;

- TiO₂: более чем 20% и/или менее чем 24%;

- МgО: более чем 1% и/или менее чем 3%;

- ZrO ₂: более чем 55% и/или менее чем 60%.

Без ограничения данным теоретическим объяснением, изобретатели считают, что зерна по изобретению при образовании микротрещин в композитном материале действуют так же, как и зерна из муллита/диоксида циркония, таким образом улучшая свойства последнего при противодействии термическому шоку.

В противоположность зернам из диоксида циркония/муллита, зерна по изобретению, тем не менее, не приводят к созданию среды, содержащей кремний, что приводило бы к низкому сопротивлению коррозии. Применение зерен из оксида алюминия/оксида титана/диоксида циркония по изобретению вместо известных из уровня техники зерен из муллита/диоксида циркония, таким образом, обеспечивает эффективное сопротивление термическому шоку, в то же время улучшая сопротивление коррозии.

Естественно, описанные воплощения являются только примерами и могут быть модифицированы, в частности, путем замены эквивалентных процедур, не выходя за рамки настоящего изобретения.