сплав для раскисления, рафинирования, модифицирования и микролегирования стали (варианты)

Формула изобретения

1. Сплав для раскисления, рафинирования, модифицирования и микролегирования стали, содержащий кремний, кальций, барий, железо, отличающийся тем, что сплав дополнительно содержит медь, алюминий и стронций при следующем соотношении компонентов, мас.%:

железо	1-15
кремний	30-65
кальций	10-20
барий	7-20
стронций	7-20
медь	0,1-10
алюминий	0,1-10,

при этом суммарное содержание кальций+барий+стронций составляет более 25%.

2. Сплав для раскисления, рафинирования, модифицирования и микролегирования стали, содержащий кремний, кальций, барий, железо, отличающийся тем, что сплав дополнительно содержит медь, алюминий и стронций при следующем соотношении компонентов, мас.%:

железо	1-15
кремний	0,1-10
кальций	10-20
барий	7-20
стронций	7-20
медь	0,1-10
алюминий	30-65,

при этом суммарное содержание кальций+барий+стронций составляет более 25%.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области металлургии и может быть использовано при производстве высококачественных марок стали, как низколегированных, к которым предъявляются высокие требования, так и высоколегированных марок сталей, требующих высокой степени раскисленности стали, при производстве которых раскисление алюминием недопустимо, например при производстве рельсовой стали.

В настоящее время известно много сплавов для раскисления и рафинирования сталей. Многие основаны на введении в сталь активных по отношению к кислороду материалов, таких как алюминий (патент РФ № 2072171), ферроалюминий (патент РФ № 2310006), силикокальций, ферросиликобарий (патент РФ № 2369642), силикокальций патент РФ № 2234541. Недостатком применения в качестве раскислителя одного или нескольких вышеперечисленных сплавов является высокий процент не успевающих всплыть на поверхность продуктов раскисления, таких как SiO₂ и Аl₂О₃, которые при затвердевании остаются в металле и ухудшают его пластические, прочностные, технологические и эксплуатационные свойства.

Для модифицирования стали железнодорожных рельсов с целью снижения ее загрязненности строчечными оксидными включениями стали применяют сплав, содержащий алюмобарий [Снижение загрязненности рельсов строчечными включениями при раскалении стали алюмобарием. Дерябин А.А., Колосова Э.Л., Сырейщикова В.И. и др. Бюл. ЦНИИ ЧМ "Черная металлургия", 1981, с.57-58.] При этом достигнуто уменьшение анизотропии пластических свойств и более глубокое раскисление металла, общее содержание кислорода уменьшилось с 0,0036-0,006% до 0,0026%. Модификатор присаживали в ковш.

Наиболее близким к заявленному является сплав для раскисления и рафинирования стали по патенту РФ № 2369642 в виде наполнителя для проволоки порошковой для внепечной обработки металлургических расплавов, содержащий силикокальций или силикокальций и металлический кальций, галогениды, ферросиликобарий, содержащий силикокальций с барием.

Недостатком данного сплава является его низкая эффективность для модифицирования, связанная с присутствием лишь двух модифицирующих элементов -кальция и бария, время взаимодействия которых с жидким расплавом ограничено. Кроме того, в составе наполнителя отсутствуют микролегирующие добавки, что не позволяет в полной мере при раскислении, рафинировании и модифицировании получать в металле одновременно комплекс высоких прочностных, пластических и вязкостных характеристик.

Технический результат - повышение пластических и прочностных свойств стали за счет более эффективного раскисления и выведения продуктов раскисления в шлак, более эффективного модифицирования и микролегирования, которые обеспечивают более однородное распределение дисперсных упрочняющих фаз в структуре металла.

Указанный технический результат по первому варианту изобретения обеспечивается за счет того, что сплав для раскисления, рафинирования, модифицирования и микролегирования стали, содержащий кремний, кальций, барий, железо, дополнительно содержит медь, алюминий и стронций, при этом компоненты взяты в следующем соотношении, мас.%:

железо	1-15
кремний	30-65
кальций	10-20
барий	7-20
медь	0,1-10
стронций	7-20
алюминий	0,1-10

при этом суммарное содержание кальций+барий+стронций составляет более 25%.

Указанный технический результат по второму варианту изобретения обеспечивается за счет того, что сплав для раскисления, рафинирования, модифицирования и микролегирования стали, содержащий кремний, кальций, барий, железо, дополнительно содержит медь, алюминий и стронций, при этом компоненты взяты в следующем соотношении, мас.%:

железо	1-15
кремний	0,1-10
кальций	10-20
барий	7-20
медь	0,1-10
стронций	7-20
алюминий	30-65

при этом суммарное содержание кальций + барий + стронций составляет более 25%.

Сплавы для раскисления, рафинирования, модифицирования и микролегирования стали указанных составов отличаются высоким содержанием активных материалов по отношению к кислороду, силикатам, алюминатам, щелочноземельным элементам - кальций, барий и стронций, которые при совместном их применении позволяют получить более легкоплавкие соединения, легко выводящиеся из металла в шлак.

В результате раскислительных реакций получают комплексные легкоплавкие соединения, по химическому составу соответствующие областям анортита, а также аналогичные соединения с барием и стронцием, легко выводящиеся из металла в шлак. Барий имеет размеры атома, сопоставимые с размерами кристаллической решетки железа, и не может оказывать микролегирующего воздействия, в то время как стронций, в небольших количествах оставаясь в металле, оказывает не только модифицирующее, но и микролегирующее воздействие, которое положительно отражается на прочностных и пластических характеристиках стали. Повышение пластических и прочностных свойств стали происходит за счет более эффективного раскисления и выведения продуктов раскисления в шлак благодаря введению в состав сплава стронция, повышающего активность кальция и бария, что в свою очередь способствует более полной глобуляризации неметаллических включений, более эффективному модифицированию и микролегированию, которые обеспечивают более однородное распределение дисперсных упрочняющих фаз в структуре металла.

Применение предложенных сплавов для раскисления, рафинирования, модифицирования и микролегирования стали позволяет связать остаточное содержание кислорода в стали по реакциям:

с кремнием

Si+FeO=SiO₂+Fe,

с кальцием

Са+FeO=CaO+Fe,

с барием

Ва+FeO=BaO+Fe,

со стронцием

Sr+FeO=SrO+Fe,

с алюминием

Al+FeO=Аl₂О₃+Fe,

и вывести продукты реакций в шлак, образуя легкоплавкие соединения типа:

с кальцием

CaO*SiO₂*Аl ₂О₃, температура плавления ~ 1600°С,

с барием

BaO*SiO₂*Аl ₂О₃, температура плавления ~ 1400°С,

со стронцием

SrO*SiO₂*Аl ₂О₃, температура плавления ~ 1500°С,

2СаО*BaO*3SiO₂, температура плавления ~ 1320°С.

Образующиеся легкоплавкие соединения имеют температуру плавления значительно ниже, чем температура плавления чистого Аl₂О₃, составляющая 2050°С, чистого SiO₂ 1700°С.

Эти соединения легче всплывают из металла в шлак, чем SiO₂ и Аl ₂О₃ по отдельности, соответственно, появляется возможность получать более чистую по неметаллическим включениям сталь, имеющую лучшие пластические и прочностные свойства. Совместное использование элементов в одном сплаве способствует лучшему образованию комплексных соединений, образованных продуктами реакций раскисления, данные комплексы находятся в жидком виде, что позволяет им эффективно укрупняться при взаимодействии за счет слияния мелких частиц в более крупные и всплывать из металла.

Также сплав оказывает модифицирующее действие на металл за счет наличия в нем поверхностно-активных элементов бария и стронция. Модифицирующее действие выражено в измельчении зерна. Высокое содержание активных щелочноземельных элементов в сплаве для раскисления повышает раскисляющую способность сплава и дополнительно придает ему рафинирующее действие, благодаря выведению продуктов раскисления в шлак.

Введенная в состав сплава медь повышает степень усвоения кальция, бария и стронция сплавами на основе железа, так как имеет высокую степень растворимости как с кальцием, барием и стронцием, так и с железом. Медь способствует увеличению удельного веса сплава, повышает степень его растворимости в стали и позволяет получить более устойчивый в хранении сплав с высоким содержанием активных элементов Са, Ва и Sr. Количество меди зависит от массовой доли кальция, бария и стронция в сплавах. Чем выше доля кальция, бария и стронция в сплаве, тем большее содержание меди желательно поддерживать в сплаве - это позволяет одновременно решать две задачи: повышать удельный вес сплава и понижать начальную активность кальция, бария и стронция. При кажущемся невысоком изменении каждого из показателей (удельный вес и начальная активность) в отдельности суммарный эффект при использовании сплава значителен в комплексе и обеспечивает более эффективную работу сплава при температурах, превышающих температуру кипения кальция, бария и стронция. Больший удельный вес и пониженная начальная активность имеют большое преимущество при использовании сплава в условиях высокой вероятности связывания раскислителя шлаком - подача в печь, подача на дно ковша.

Подача любого активного раскислителя в систему шлак - металл всегда имеет одну сложность - взаимодействие раскислителя с кислородом шлака. Эта проблема актуальна при использовании алюминия, высокопроцентного ферросилиция и силикокальция. Активность бария по отношению к кислороду в условиях температур, превышающих температуру кипения кальция, выше, чем у кальция. Стронций в ряду кальций, стронций, барий - наиболее активный элемент, соответственно, при взаимодействии с системой шлак - металл практически не растворимые в железе (кальций, барий и стронций) элементы будут взаимодействовать с кислородом шлака, а раскисление металла будет происходить с поверхности. Решение этой проблемы за счет подачи раскислителя в виде проволоки трайб аппаратом не всегда возможно и удобно. Кремний и алюминий хорошо растворяются в жидкой стали и также хорошо взаимодействуют с кислородом, соответственно комплексные сплавы, образованные кремнием, алюминием, кальцием, барием, стронцием, будут подвержены сильному окислению как кислородом воздуха, так и кислородом шлака.

Медь - элемент, имеющий низкое сродство к кислороду и очень хорошую растворимость в железе. Рентгеноструктурный анализ описываемых сплавов показал, что при достаточном содержании меди и высоких содержаниях бария и стронция сплав содержит соединения типа CuSr и СuВа, которые на стадии подачи раскислителя в металл будут лучше растворяться в металле и меньше взаимодействовать с кислородом шлака и атмосферы, имеющей высокую температуру, нежели соединение типа Si₂Sr, Si₂Ba или типа Al₂Sr, Al₂Ba. Поскольку именно барий и стронций являются наиболее эффективными элементами, раскисляющими сталь, можно повысить отдачу от их применения путем выбора более эффективных условий для их введения в сталь.

Подача сплава для раскисления стали может осуществляться кусками в печь, в раздаточный ковш, разливочный ковш, в форму или вводится в металл в виде порошковой проволоки.

В сплаве по первому варианту изобретения процентное содержание кремния 30-65%, алюминия 0,1-10%, меди 0,1-10%.

В сплаве по второму варианту изобретения содержание алюминия 30-65%, кремния 0,1-10%, меди 0,1-10%.

В обоих вариантах сплава содержание активных щелочноземельных элементов составляет: Са - 10-20%, Ва - 7-20%, Sr 7-20% и суммарное содержание Са+Ва+Sr>25%.

Пример 1. Опробование сплава проводилось на стали 20ГЛ, из которой в дальнейшем отливались ответственные детали подвижного железнодорожного состава.

Плавки проводилась на 5 тонной электродуговой печи ДСП-5 с основной футеровкой. При штатной технологии в ковш подается алюминий в количестве 0,7 кг/т жидкой стали. Целью эксперимента было максимальное раскисление металла и выведение продуктов раскисления из металла в шлак. Оценивались: технологичность применения сплава для раскисления, микроструктура стали на предмет размера зерна, размера и количества неметаллических включений, механические свойства. Исследовались пробы типа «треф», заливаемые отдельно от отливки.

Для достижения поставленной цели использовался сплав на основе алюминия в виде кусков в количестве 0.7 кг на тонну стали.

Химический состав сплава:

Si 5%, Al 57%, Fe 3%, Ca 13%, Ba 8%, Sr 10%, Cu l%, пр. 3%.

Было проведено 5 плавок с применением предложенного сплава для раскисления и рафинирования и 5 сравнительных плавок с применением в качестве раскислителя алюминия. Химический состав и механические свойства плавок приведены в таблице 1 и таблице 2 соответственно.

Таблица 1
№ образца	С	Si	Mn	S	Р	Аl	Cr	Ni	Сu
	С применением сплава для раскисления
1	0,2234	0,3654	1,365	0,0216	0,0432	0,0416	0,0796	0,1798	0.1105
2	0,1806	0,2827	1,027	0,0112	0,0287	0,0365	0,0644	0,1985	0,143
3	0,2125	0,4064	1,424	0,0143	0,0267	0,0477	0,1174	0,229	0,1339
4	0,2312	0,3335	1,189	0,0243	0,028	0,0336	0,76	0,1993	0,1395
5	0,202	0,4001	1,347	0,007	0,026	0,0364	0,0674	0,1408	0,0958
Среднее	0,2099	0,3576	1,2704	0,0156	0,0305	0,0391	0,2178	0,1895	0,1245
С применением алюминия (сравнительные плавки)
6	0,2353	0,3646	1,347	0,0168	0,0355	0,0395	0,0873	0,1773	0,1074
7	0,1841	0,2894	1,074	0,0166	0,0242	0,036	0,0652	0,2025	0,1442
8	0,2295	0,4309	1,455	0,0241	0,0305	0,0298	0,1054	0,2128	0,1342
9	0,2062	0,3247	1,132	0,0196	0,031	0,0596	0,0789	0,2088	0,1472
10	0,2019	0,2817	1,289	0,0147	0,0173	0,0209	0,0691	0,2185	0,108
Среднее	0,2114	0,3383	1,2594	0,0184	0,0277	0,0372	0,0812	0,204	0,1282

Таблица 2
№ образца	т, МПа	в, МПа	, %	, %	KCU-60 Дж	KCU-60 Дж
	С применением сплава для раскисления
1	760	860	17	46	38	39
2	450	610	25	61	61	51
3	770	870	17	47	38	50
4	540	700	18	49	32	40
5	520	670	22	59	52	40
Среднее	608	742	19,8	52,4	44,2	44
	С применением алюминия (сравнительные плавки)
6	540	680	20	54	48	60
7	500	660	19	48	42	29
8	700	810	16	44	28	28
9	560	740	17	48	29	22
10	590	720	18	51	31	40
Среднее	578	722	18	49	35,6	35,8
Увеличение характеристики, %	5,190311	2,770083	10	6,938776	24,1573	22,90503

На всех опытных плавках балл зерна составил 8-9, на сравнительных плавках балл зерна колеблется от 6 до 9.

Количества и размеры включений алюминатов, сульфидов и силикатов на границах зерен сократились.

Пластические и прочностные свойства стали, отраженные в таблице 2, увеличились от 10 до 23% как следствие измельчения зерна и рафинирования металла.

Наблюдалось некоторое снижение серы в металле.

На данной марке стали в соответствии с нормативно технической документацией содержание меди не должно превышать 0,3%. Проведенные плавки показали, что наличие меди в сплаве практически не повлияло на ее содержание в металле. Содержание меди в опытных плавках, оказалось даже ниже, чем на плавках, раскисленных обычным алюминием.

Сплав хранился в течение 3-х месяцев на открытом воздухе, свойства сплава не изменились.

Пример 2. Глубинное раскисление стали марки 09Г2С осуществлялось с использованием проволоки порошковой с наполнителем сплавом на основе кремния для раскисления и рафинирования стали.

Плавки проводились на 120 тонной мартеновской печи с последующей обработкой металла на агрегате ковш-печь (АКП). При штатной технологии в ковш подается алюминий в виде проволоки в количестве 0,5 кг/т жидкой стали и силикокальций в количестве 1 кг/т жидкой стали. Целью эксперимента было максимальное раскисление металла и выведение продуктов раскисления из металла в шлак. Оценивались: технологичность применения сплава для раскисления, микроструктура стали на предмет размера зерна, размера и количества неметаллических включений, механические свойства. Исследовались пробы, вырезанные из готового проката листа толщиной 40 мм.

Для достижения поставленной цели использовался сплав на основе кремния в виде порошковой проволоки. Сплав подавали вместо силикокальциевой проволоки в колличестве 0.7 кг на тонну стали.

Химический состав сплава:

Si 53%, Al 8%, Fe 2%, Са 15%, Ва 9%, Sr 9%, Cu 2%, пp. 3%.

Было проведено 3 плавки с применением предложенного сплава для раскисления и рафинирования и 5 сравнительных плавок с применением в качестве раскислителя алюминия и силикокальциевой проволоки. Химический состав и механические свойства плавок приведены в таблице 3 и таблице 4 соответственно.

Таблица 3
№ образца	С	Si	Mn	S	P	Al	Cr	Ni	Cu
	С применением сплава для раскисления
1	0,078	0,539	1,36	0,014	0,017	0,005	0,063	0,149	0,268
2	0,082	0,52	1,36	0,015	0,016	0,005	0,078	0,138	0,254
3	0,091	0,56	1,35	0,016	0,017	0,022	0,064	0,159	0,232
Среднее	0,0837	0,5397	1,3567	0,015	0,0167	0,0107	0,068	0,1487	0,251
	С применением силикокальция (сравнительные плавки)
4	0,093	0,61	1,51	0,016	0,018	0,023	0,067	0,14	0,226
5	0,085	0,54	1,33	0,017	0,018	0,020	0,074	0,135	0,235
6	0,069	0,72	1,61	0,018	0,017	0.025	0,069	0,146	0,244
7	0,092	0,55	1,33	0,016	0,018	0,015	0,072	0,142	0,21
8	0,086	0,78	1,46	0,017	0,018	0,010	0,085	0,153	0,285
Среднее	0,085	0,64	1,448	0,0166	0,0178	0,0186	0,0734	0,1432	0,24

Обработка стали проволокой порошковой с наполнителем сплавом на основе кремния для раскисления и рафинирования стали показало рост механических свойств готового проката. Исследование на неметаллические включения показало снижение количества и размеров включений алюминатов, сульфидов и силикатов на границах зерен.

Опытные плавки также показали некоторое снижение серы в металле.

На данной марке стали в соответствии с нормативно технической документацией содержание меди не должно превышать 0,3%. Проведенные плавки показали, что наличие меди в сплаве практически не повлияло на ее содержание в металле. Содержание меди в опытных плавках незначительно выше, чем на плавках, обработанных обычной силикокальциевой проволокой.