способ атомно-абсорбционного определения легколетучих элементов в различных неорганических объектах

Формула изобретения

1. Способ атомно-абсорбционного определения легколетучих элементов в различных неорганических объектах, характеризующийся тем, что осуществляют термическую деструкцию пробы, содержащую легколетучие элементы, выбранные из группы: ртуть, селен, мышьяк, теллур, в графитовой печи, на внутреннюю поверхность которой электрохимически наносят слой модификатора-палладия, с последующей атомизацией легколетучих элементов и подачей паров определяемого элемента в измерительную камеру, отличающийся тем, что на внутреннюю поверхность графитовой печи слой модификатора наносят методом внутреннего электролиза.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что электрохимическое выделение палладия осуществляют из электролита, содержащего раствор соли палладия и разбавленную серную кислоту.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что электролиз ведут до осаждения на поверхности печи слоя модификатора - палладия 100-600 мкг.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что при модифицировании графитовая печь служит катодом.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области аналитической химии, в частности к методам определения легколетучих элементов (ртути, мышьяка, селена, теллура и т.п.) в неорганических веществах и материалах.

Технической задачей изобретения является предотвращение преждевременного испарения легколетучих элементов на стадии термической обработки пробы и влияния компонентов матрицы при атомно-абсорбционной спектрометрии с электротермической атомизацией.

Существует ряд способов определения легколетучих элементов в широком круге неорганических объектов. Наибольшое число таких способов относится к определению ртути, аналитический контроль которой чаще всего необходим на практике.

Распространенным методом определения ртути в неорганических материалах является метод холодного пара (МХП) в атомно-абсорбционной спектрометрии (ААС). Метод основан на восстановлении Hg²⁺-ионов, образующихся при разложении неорганических объектов в смеси минеральных кислот, восстановителями различной силы (хлорид олова в кислой и щелочной средах, боргидрид натрия и др.) до элементного состояния и перенос паров ртути в токе газа в измерительную камеру, где происходит детектирование паров ртути без или после предварительного концентрирования Hg⁰ на коллекторе из золота методами ААС, атомно-флуоресцентной спектрометрии (АФС), атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (АЭС-ИСП). Мышьяк и селен чаще всего определяют методом атомно-флуоресцентной спектрометрии или атомно-абсорбционной спектрометрии с электротермической атомизацией (ЭТААС).

В случае ЭТААС для уменьшения погрешностей, связанных с преждевременным испарением легколетучих элементов на стадии термической обработки и влияниями компонентов матрицы, атомизацию проводят с введением химических модификаторов матрицы (различных металлов и их соединений) и оптимизации условий работы печи. В качестве модификаторов чаще всего используют соли платиновых металлов или золота, которые в процессе термообработки восстанавливаются до элементного состояния на поверхности печи и взаимодействуют с аналитом, образуя термически стабильные амальгамы (Hg), интерметалиды (As, Se) или твердые растворы, температура испарения которых выше температуры испарения аналита. Например, селен при его введении в графитовую печь в виде чистого раствора азотнокислой соли обладает очень низкой температурой разложения (400°C), а в присутствии модификатора температуру можно повысить до 1200°C без потерь селена.

«Химическое» модифицирование графитовых печей осуществляют путем последовательных инжекций раствора модификатора в печь одновременно с аналитом или путем предварительной обработки внутренней поверхности печи раствором модификатора с последующей термообработкой печи в интервале 20-2000°C. Другой способ модифицирования - электроосаждение металла на внутренней поверхности печи. Металлический слой эффективно предотвращает потери летучих элементов и уменьшает влияние оксидов и карбидов матричных элементов. Увеличивается и срок эксплуатации кювет в зависимости от природы металла - покрытия.

Известен способ определения Se, As, Sb, Te, Bi в сточных водах горнообогатительных предприятий с использованием атомно-абсорбционного метода с электротермической атомизацией. Пробы сточных вод перед анализом минерализуют. Электротермическая программа включает несколько последовательных стадий нагрева, как правило три: высушивание, озоление и атомизацию.

На третьей стадии - атомизации, в течение которой происходит диссоциация молекул, для обеспечения правильности определения каждого элемента в графитовый атомизатор одновременно с анализируемой пробой вносили химические модификаторы, которые позволяют устранить или резко снизить матричное влияние. В данном случае в качестве модификатора использовали соединения палладия (В.И.Сафарова, Г.Ф.Шайдулин, Т.Н.Михеева и др. «Определение Se, As, Sb, Te, Bi в сточных водах горнообогатительных комбинатов методом ААС-ЭТА» Заводская лаборатория. Диагностика материалов. № 1. 2010, том 76, стр.15-19).

Недостатком способа является узкий круг анализируемых объектов (природные и сточные воды), а также необходимость выбора индивидуального химического модификатора для каждого определяемого элемента.

Известен способ электротермического атомно-абсорбционного определения ртути в экологических объектах с применением Ir, Pd, Rh и Ru в качестве модификаторов. Ir, Pd, Rh и Ru термически выделяли на платформе (масса 250 мкг), используя 25 инжекций по 20 мкл раствора модификатора (500 мг/л), проводя термическую обработку кюветы после каждой инжекции. Определение ртути проводили из твердой фазы зол, речных и морских отложений по водным эталонам, содержащим КМnО₄. Предел обнаружения 0,2 мг/кг / А.F. da Silva, В.Welz, J.Curtius Noble metals as permanent chemical modifiers for determination of mercury in environmental reference materials using solid sampling graphite furnace atomic absorption spectrometry and calibration against aqua's standards. Atomic Spectroscopy. V.57, 12, 2 December, 2002, p.2031-2045/.

Недостатком данного способа является многократное введение модификатора, в результате которого на поверхности платформы образуется слой металла, препятствующий равномерному нагреву кюветы, что приводит к неточному определению концентрации определяемого элемента.

Известен способ ЭТААС определения ртути с применением модификаторов: Pd, Rh, Au и Ir. Au/Rh и Pd осаждали на графитовую печь методом внешнего электролиза. В качестве анода была использована платиновая проволока. Электролиз проводили с применением внешнего источника тока. Показано снижение С мин до 110 пг. Срок жизни печи удлиняется, печь сохраняет свои свойства более чем на 450 операций / Е.Bulska, W.Kandler, A.Hulanicki Noble metals as permanent modifiers for determination of mercury by electrothermal atomic absorption spectrometry. Spectrochimica Acta, part В 51 (1996) 1263-1270 /. Способ принят за прототип.

Недостатком данного способа является применение специального устройства для электролиза с внешним источником тока, а также сложный химический состав электролита.

Известен способ получения металлического покрытия графитовой печи методом электролиза с внешним источником тока. Устройство для электролитического осаждения модификатора состоит из источника тока, вольтметра, Pt-анода и держателя для графитовой печи, служащею катодом. Для избежания контакта электродов используют стеклянный сепаратор. Условия электролиза: плотность тока - 0,2-0,6 мА/см²; температура - 40-80°C; время - 45-60 мин. Состав электролита: 10 мг/мл PdCl₂, 0,2 г/мл Na₂HPO₄·12H ₂O, 0.05 г/мл (NH₄)₂HPO₄ ·12H₂O, 0.002 г/мл бензойной кислоты. После окончания цикла графитовую печь промывают дистиллированной водой и высушивают при комнатной температуре, затем помещают в блок атомизатора, выдерживают при температуре 80°C и затем нагревают до 2000°C. Срок жизни графитовой печи при определении мышьяка и селена увеличен до 80 циклов (Pd - модификатор) и 160 (для Rh). Металлическая пленка эффективно предотвращает потерю легколетучих элементов (аналита) за счет образования амальгам (Hg), интерметаллидов (Se) или твердых растворов, а также затрудняет взаимодействие аналита с поверхностью графита, что крайне важно, например, для карбидообразующих элементов / Е.Bulska, W.Jerdal. Application of Palladium - and Rhodium plating of the graphite Electrothermal Atomic Absorption Spectrometry. Atomic Spectroscopy, January 1995, Vol.10, p.49-53/.

К недостаткам данного способа относятся: необходимость использования специальной установки для нанесения модификатора на поверхность печи, трудность осуществления мониторинга количества модификатора по изменению силы тока процесса электролиза; неизвестна масса модификатора, выделенного на поверхности, что влечет за собой неточность при определении концентрации определяемого элемента.

Техническим результатом данного изобретения является повышение точности анализа.

Технический результат достигается тем, что в способе атомно-абсорбционного определения легколетучих элементов в различных неорганических объектах, характеризующемся тем, что осуществляют термическую деструкцию пробы, содержащую легколетучие элементы из группы: ртуть, селен, мышьяк, сурьма, теллур, в графитовой печи, на внутреннюю поверхность которой электрохимически наносят слой модификатора из драгоценного металла, с последующей атомизацией легколетучих элементов и подачей паров определяемого элемента в измерительную камеру, согласно изобретению на внутреннюю поверхность графитовой печи слой модификатора - палладия наносят методом внутреннего электролиза, при этом электрохимическое выделение палладия осуществляют из электролита, содержащего раствор соли палладия и разбавленную серную кислоту, электролиз ведут до осаждения на поверхности печи слоя модификатора-палладия массой 100-600 мкг, при этом графитовая печь служит катодом.

Сущность метода заключается в том, что термическую деструкцию пробы, содержащую легколетучие элементы из группы: ртуть, селен, мышьяк, теллур, осуществляют в графитовой печи, на внутреннюю поверхность которой электрохимически наносят слой модификатора из драгоценного металла методом внутреннего электролиза без применения внешнего источника тока. Электрохимическое выделение палладия осуществляют из электролита, содержащего раствор соли палладия и разбавленную серную кислоту, электролиз ведут до осаждения на поверхности печи слоя модификатора - палладия 100-600 мкг, при этом графитовая печь служит катодом.

В случае осаждения на поверхности печи слоя модификатора менее 100 мкг не удается добиться оптимальных условий атомизации определяемых элементов, возможно преждевременное испарение легколетучих элементов (аналитов) на стадии предварительной термической обработки.

Осаждение на поверхности печи слоя модификатора более 600 мкг приводит к изменению сопротивления печи: атомизация определяемых элементов происходит не полностью, установить концентрацию элементов не представляется возможным.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

В заявленном изобретении электроосаждение палладия на внутренней поверхности печи проводили следующим образом. Печь обрабатывали «царской водкой», тщательно промывали дистиллированной водой и высушивали до удаления влаги. Закрывали дно печи пробкой, на отверстие печи для ввода пробы накладывали тефлоновую повязку и помещали в печь в держатель. Затем наливали в печь 2 мл электролита, содержащего 1 мкг/мл хлорида палладия и 1 н. раствор H₂SO₄. В раствор электролита опускали алюминиевую проволоку, прикрепленную к внешней поверхности печи. После окончания реакции алюминиевый электрод вынимали из печи, печь промывали раствором соляной кислоты и дистиллированной водой, затем высушивали. За время электролиза (10-15 мин) на внутренней поверхности печи выделяется от 60 мкг до 600 мкг палладия. Массу осажденного металла определяли независимым рентгено-флуоресцентным методом анализа. Масса осажденного палладия от 100 до 600 мкг является достаточной для получения четко выраженного сигнала абсорбции ртути, мышьяка или селена и др. Затем печь помещали в прибор и проводили термообработку печи по программе, выбранной для определения легколетучего элемента.

Далее определяли содержание легколетучих элементов атомно-абсорбционным методом с атомизацией в электрохимически модифицированной графитовой печи.

Пример 1. ЭТААС определение ртути с помощью электрохимически модифицированной графитовой печи в поглотительных растворах состава: 1М KMnO₄ и 1М H₂SO ₄, используемых при очистке отходящих газов производства цемента.

ЭТААС определение Hg в модифицированной печи проводили на атомно-абсорбционном спектрометре с электротермическим атомизатором фирмы Перкин-Элмер (модель Z-3030), с устройством для автоматической подачи проб. Использовали лампы полого катода. Для измерения абсорбции в атомизатор последовательно вводили растворы образцов сравнения (для построения градуировочного графика в координатах A-C, где A - абсорбция) и аналит. Условия атомно-абсорбционного определения Hg приведены в таблице 1.

Таблица 1
Условия атомно-абсорбционного определения ртути
Определяемый элемент	Длина волны, нм	Температурный режим (t, °C) и продолжительность процесса ( , с)
Высушивание	ПТО	Атомизация	Отжиг (очистка печи)
t, °C	, с	t, °C	, с	t, °C	, с	t, °C	, с
Hg	253,7	100	25	150	12	1800-2000	6	230	4

Таблица 2
Определение ртути в поглотительных растворах методами ЭТААС и АЭС-ИСП, мкг/см3 ± t×S× n
Проба	ЭТААС (электрохимически модифицированная кювета)	АЭС-ИСП	ЭТААС (введение модификатора одновременно с пробой)
№ 1	0,06±0,009	0,05±0,015	0,05±0,018
№ 2	0,09±0,010	0,08±0,022	0,08±0,027
№ 3	0,12±0,010	0,11±0,024	0,11±0,026
№ 4	0,38±0,056	0,40±0,091	0,38±0,070
№ 5	0,62±0,043	0,64±0,090	0,64±0,064

Как видно, из таблицы 2, при определении ртути в поглотительных растворах методом ЭТААС с использованием электрохимически модифицированной печи точность результатов анализа выше (доверительные интервалы меньше), чем при определении ртути в поглотительных растворах атомно-эмиссионным методом с индуктивно связанной плазмой и чем при определении методом ЭТААС, с введением модификатора одновременно с пробой.

Пример 2.

Определение мышьяка, селена и теллура в промпродуктах переработки техногенного сырья, содержащего 30-90% меди и до 30% алюминия, а также проценты кремния, свинца, никеля, олова, железа и др. компоненты. Содержание мышьяка, селена и теллура составляет сотые доли процента.

Медь, алюминий и некоторые другие компоненты мешают прямому определению мышьяка, селена и теллура. Предварительная химическая пробоподготовка включает стадию разложения образца, концентрирование селена, мышьяка и теллура с помощью S-N содержащих сорбентов из 0,5М соляной кислоты (для отделения от алюминия, частично от меди и др. элементов), выделение сорбционного концентрата и растворение последнего в смеси азотной и соляной кислот. При разложении сорбционного концентрата образуются соединения серы, наличие которых влияет на абсорбцию селена, мышьяка и теллура при определении их микроколичеств методом ЭТААС даже в присутствии модификаторов, вводимых одновременно с аналитом.

В модифицированной палладием печи влияние состава анализируемого раствора нивелируется.

Анализ раствора сорбционного концентрата проводили по водным эталонам в режиме, указанном в таблице 3.

Таблица 3
Условия атомно-абсорбционного определения мышьяка, селена и теллура
Определяемый элемент	Длина волны, нм	Температурный режим (t, °C) и продолжительность процесса ( , с)
Высушивание	ПТО	Атомизация	Отжиг (очистка печи)
t, °C	, с	t, °C	, с	t, °C	, с	t, °C	, с
As	193,7	80-100	20-30	1300	20	2400	5	2600	4
Se	196,0	90-110	12-13	1200	20	2600	5	2650	4
Te	214,3	80-100	10-15	1200	20	2500	5	2600	4

Правильность анализа оценивали сопоставлением полученных результатов с результатами, полученными методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой, а также методом добавок. Результаты определения селена, теллура и мышьяка в продуктах переработки техногенного сырья методом ЭТААС в электрохимически модифицированных печах, ЭТААС с введением модификатора в печь вместе с пробой и АЭС-ИСП представлены в таблице 4.

Таблица 4
Определение селена, мышьяка и теллура в продуктах переработки техногенного сырья методами ЭТААС и АЭС-ИСП, мкг/см3 ± t×S× n
Проба	ЭТААС (металлизированная кювета)	АЭС-ИСП	ЭТААС (введение модификатора одновременно с пробой)
Селен
№ 1	0,04±0,005	-	0,06±0,009
№ 2	0,15±0,022	0,15±0,028	0,15±0,024
№ 3	0,33±0,047	0,36±0,068	0,32±0,048
№ 4	0,55±0,077	0,55±0,096	0,55±0,088
Мышьяк
№ 1	0,05±0,010	-	0,05±0,013
№ 2	0,11±0,018	0,09±0,015	0,11±0,020
№ 3	0,30±0,042	0,32±0,077	0,33±0,070
№ 4	0,54±0,039	0,54±0,080	0,50±0,064
Теллур
№ 1	0,04±0,009	-	0,05±0,015
№ 2	0,13±0,019	0,12±0,025	0,12±0,026
№ 3	0,31±0,032	0,32±0,067	0,30±0,066
№ 4	0,50±0,062	0,50±0,074	0,51±0,086

Как видно из таблицы 4, точность результатов анализа продуктов переработки техногенного сырья на содержание селена, теллура и мышьяка выше для метода ЭТААС с использованием электрохимически модифицированной печи. Методы АЭС-ИСП и ЭТААС (с введением модификатора одновременно с пробой) уступают по точности анализа.

Таким образом, экспериментально показано, что заявленное изобретение позволяет улучшить точность результатов определения ртути, селена, мышьяка и теллура в продуктах переработки техногенного сырья.