способ получения цианэтиловых эфиров полимеров винилового спирта

Формула изобретения

1. Способ получения цианэтиловых эфиров полимеров винилового спирта путем цианэтилирования твердых полимеров винилового спирта жидким акрилонитрилом в присутствии катализатора гидроксида натрия при температуре (50-70)°C с получением раствора цианэтилового эфира и последующего высаждения полимера жидким осадителем, отличающийся тем, что цианэтилирование ведется в избытке акрилонитрила при мольном соотношении акрилонитрил:полимер винилового спирта, равном (1,2-1,5):1, до получения раствора эфира в акрилонитриле с вязкостью (75-450) Па·с, после чего поддерживают указанное значение вязкости раствора добавлением ацетона до полного растворения полимера, а в качестве осадителя используют (0,4-1,3)%-ный водный раствор сополимера винилового спирта с винилацетатом, содержащего (8-12) мас.% ацетатных групп.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве полимера винилового спирта используют поливиниловый спирт со среднечисленной степенью полимеризации от 500 до 1800.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве полимера винилового спирта используют сополимер винилового спирта с этиленом, содержащий (9,7-25,6) мол.% этиленовых звеньев и имеющий среднечисленную степень полимеризации от 600 до 1800.

Описание изобретения к патенту

Заявляемое изобретение относится к химии полимеров, а именно к цианэтиловым эфирам полимеров винилового спирта. Указанные продукты могут найти применение для изготовления изделий радиоэлектронного и электротехнического назначения, функционирующих в условиях значительных вибрационных нагрузок в диапазоне температур от 13 до 57°С. Для успешной эксплуатации материалы должны обладать одновременно высокими значениями показателей диэлектрической проницаемости ( ) и вибропоглощающих характеристик при температуре использования.

Известны способы получения высокоэффективных в указанном диапазоне температур вибропоглощающих материалов на основе сополимеров винилацетата с бутилакрилатом [RU № 1637284, МКИ⁴ C08F 218/08, 1994; RU № 1771191, МКИ⁴ C08F 218/08, 1994]. Однако диэлектрическая проницаемость этих вибропоглощающих материалов не превышает 2,2. Более высокие значения свойственны цианэтиловым эфирам полимеров винилового спирта.

Известен способ получения цианэтилового эфира поливинилового спирта (ПВС) [US № 2341553, НКИ 260-90, 1944] путем цианэтилирования твердого ПВС в жидкой фазе акрилонитрила (АН) в присутствии катализатора гидроксида или цианида натрия при температуре (50-100)°С с получением раствора цианэтилового эфира ПВС в АН и последующего высаждения полимера жидким осадителем. В качестве осадителя использовали воду или смесь воды с этанолом, или диэтиловый эфир. Лучший результат диэлектрической проницаемости ( =8,0) достигнут при соотношении АН: ПВС, равном 4,9:1. Однако вибропоглощающие свойства указанного продукта низки (смотри пример 10 К таблиц 1 и 2).

Также известен [US № 3067141, НКИ 252-63.2, 1962] способ получения цианэтилового эфира поливинилового спирта (ЦЭПС) путем цианэтилирования твердого ПВС в избытке жидкого АН в присутствии катализатора гидроксида натрия при температуре 50°С с последующим высаждением полимера жидким осадителем. Реакцию вели при мольном соотношении АН:ПВС, равном 18,25:1, а в качестве жидкого осадителя использовали кипящую воду. Избыточный АН отгоняли с водяным паром, высажденный ЦЭПС дважды переосаждали в системе ацетонитрил (растворитель) - метанол (осадитель), промывали водой и сушили при 130°С. Продукт, содержащий 12,1% масс. связанного азота, имел значение , равное 12,6, однако вибропоглощающие свойства полимера низки (смотри пример ПК таблиц 1 и 2).

Известен также [авт. свид. SU № 802.294, МКИ³ C08F 16/06, 1981] способ получения ЦЭПС, включающий реакцию цианэтилирования твердого ПВС в избытке АН при мольном соотношении АН: ПВС, равном 5,0:1, в присутствии катализатора гидроксида натрия при температуре 77°С с последующим добавлением в реакционную массу диметилформамида, отгонкой непрореагировавшего АН и высаждением полимера из раствора в пятикратный избыток охлажденной до температуры (2-4)°С воды. ЦЭПС очищался переосаждением в системе ацетон (растворитель) - вода (осадитель), промывался водой и сушился при (40-60)°С.

К недостаткам указанного способа относится то, что готовый полимер, содержащий 14% масс. связанного азота, характеризуется низкими значениями диэлектрической проницаемости ( =3,1) и вибропоглощающих свойств (смотри пример 12 К таблиц 1 и 2).

Также известен [патент Китая № 1528799, МКИ⁷ C08F 261/04, 2004] способ получения ЦЭПС, включающий реакцию цианэтилирования твердого ПВС со степенью полимеризации от 600 до 2000 в избытке АН при мольном соотношении АН: ПВС=(9,1-11,6):1 в присутствии в качестве катализатора (8-12)% масс. от ПВС гидроксида натрия с последующим высаждением полимера из полученного раствора жидким осадителем - водой, отгонку непрореагировавшего АН, двойную очистку ЦЭПС переосаждением в системе ацетон (растворитель) - вода (осадитель) и вакуумную сушку при температуре (80-90)°С. Особенностью реакции цианэтилирования является проведение ее в две стадии, на первой из которых температура поддерживается в диапазоне (50-70)°С, а на второй - на (2-10)°С ниже. Длительность первой стадии составляет (30-70) минут, а второй - (60-120) минут.

Полученный ЦЭПС с содержанием связанного азота 14% масс. имеет диэлектрическую проницаемость 14,9, однако вибропоглощающие свойства его низкие (смотри пример 13 К таблиц 1 и 2).

Наиболее близким по совокупности существенных признаков и достигаемому эффекту к заявляемому способу является способ получения цианэтилового эфира сополимеров винилового спирта с олефинами [US № 4413090, МКИ⁴ C08F 8/30, 1983]. Согласно этому способу твердый сополимер винилового спирта цианэтилируют жидким АН в присутствии катализатора гидроксида натрия при температуре 50°С с высаждением продукта жидким осадителем. Сополимеры винилового спирта с этиленом (СВСЭ) содержали (32-45)% мольных этилена и характеризовались среднечисленной степенью полимеризации 1500. Цианэтилирование вели при мольном соотношении АН: СВСЭ=3,9:1. В качестве жидкого осадителя использовали воду. Непрореагировавший АН отгоняли под вакуумом. Полученный цианэтиловый эфир сополимера винилового спирта с этиленом (ЦЭСВСЭ) содержал 12,9% масс. связанного азота и имел значение , равное 19,5; однако вибропоглощающие свойства его низкие (смотри пример 14 К таблиц 1 и 2).

Технический результат, на достижение которого направлено заявляемое изобретение, заключается в получении продукта, обладающего наряду с высокой диэлектрической проницаемостью, хорошими вибропоглощающими свойствами в диапазоне температур от 13 до 57°С.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения цианэтиловых эфиров полимеров винилового спирта, включающем цианэтилирование твердых полимеров винилового спирта жидким акрилонитрилом в присутствии катализатора гидроксида натрия при температуре (50-70)°С с получением раствора цианэтилового эфира и последующее высаждение продукта жидким осадителем, цианэтилирование ведется при мольном соотношении акрилонитрил : полимер винилового спирта, равном (1,2-1,5):1, до получения раствора эфира в акрилонитриле с вязкостью (75-450) Па·с, после чего поддерживается указанное значение вязкости раствора добавлением ацетона до полного растворения полимера, а в качестве осадителя используют (0,4-1,3)%-ный водный раствор сополимера винилового спирта с винилацетатом, содержащего (8-12)% масс. ацетатных групп.

В качестве полимера винилового спирта может быть использован поливиниловый спирт или сополимер винилового спирта с (9-26)% мольными этилена.

Указанные полимеры выпускаются промышленностью: ПВС со степенью полимеризации от 500 до 1800 по ГОСТ 10779-78; сополимеры винилового спирта с этиленом со степенью полимеризации 800-2000 путем гидролиза сополимеров винилацетата с этиленом по ТУ 6-05-1898-80.

Сополимер винилового спирта с винилацетатом, содержащий (8-12)% масс. ацетатных групп, выпускается промышленностью под маркой ПВС 18/11 по ГОСТ 10779-78 и известен под наименованием «сольвар». Он широко применяется в качестве стабилизатора при суспензионной полимеризации стирола, винилацетата и т.д.

Вязкость 4%-ного водного раствора этого сополимера составляет (1,7-2,0) Па·с.

Заявляемое изобретение иллюстрируется примерами, но не ограничено ими.

Пример 1. Получение ЦЭПС

В трехлитровый реактор - стеклянную 4-тубусную колбу, снабженную стеклянной мешалкой с переменным числом оборотов, форштосом и обратным холодильником, загружали 200 г сухого ПВС, содержащего 1% масс. ацетатных групп, со среднечисленной степенью полимеризации 1200 и 340 г АН. Мольное соотношение АН: ПВС=1,4:1. Температуру в реакторе поднимали до 70°С и при постоянном перемешивании вводили в реакционную массу 20 г 10%-ного водного раствора гидроксида натрия (2 г в расчете на сухой NaOH; 1% масс. в расчете на ПВС). Практически сразу начиналось кипение АН, которое продолжалось 60 минут. Затем температура в реакторе самопроизвольно начала снижаться и резко стала нарастать вязкость реакционной массы. По достижении значения вязкости 75 Па·с в реактор начинали дозировать ацетон (АЦ) в количестве 430 г за 5 приемов равными порциями в течение 30 минут, тем самым поддерживали вязкость системы в области (85-95) Па·с до полного растворения ПВС и получения однородной желто-янтарной массы. С последней порцией АЦ в реактор ввели 2 г 37%-ной соляной кислоты для нейтрализации щелочи и таким образом завершили реакцию цианэтилирования.

Далее при работающей мешалке и температуре 50°С в реактор загрузили 800 мл 0,5%-ного водного раствора сополимера винилового спирта с винилацетатом (сольвара), характеризующегося содержанием ацетатных групп 10,1% масс. (вязкостью 4%-ного раствора в воде 1,8 Па·с). Полученную смесь перемешивали при температуре 50°С в течение 120 минут, во время которых из раствора выделяется ЦЭПС в виде мелких гранул. Полимер отделяли от жидкой фазы и три раза промывали обессоленной водой, после чего сушили при температуре 20°С в вакууме 400 Торр до постоянного веса.

Выход готового продукта составил 408,4 г; содержание связанного азота 12,9% масс.

Полученный продукт ЦЭПС испытывали для определения диэлектрических и вибропоглощающих показателей.

Пленки из раствора полученного полимера толщиной (30-35) мкм для измерения диэлектрической проницаемости изготавливали методами трафаретной печати и полива с использованием 30%-ных растворов ЦЭПС в смеси растворителей - диметилформамида и монометилового эфира этиленгликоля, взятых в соотношении 1:1. При трафаретной печати раствор продавливали ракелем через сетчатый полимерный фильтр № 78 (78 линий на 1 см, толщина нити 40 мкм, отверстие 80 мкм) и через открытые печатающие элементы он проникал на поверхность подложки. Полив производили через фильеру с зазором 100 мкм. После нанесения на подложку пленки сушили на воздухе в течение суток, а затем в сушильном шкафу при температуре 80°С в течение 1 часа. Диэлектрическую проницаемость пленок определяли с использованием моста переменного тока Р5010 в соответствии с ГОСТ 6433.4-71.

В качестве вибропоглощающих показателей определяли коэффициент механических потерь пленки и коэффициент механических потерь трехслойного металлополимерного материала.

Коэффициент механических потерь пленки (КМП_пл) измеряли методом вынужденных колебаний в соответствии с методикой, описанной в [Ю.И.Поликарпов, А.П.Рудаков, М.И.Бессонов. Установка для измерения комплексного динамического модуля Юнга полимеров. - Заводская лаборатория, т.42, № 12, 1976, с.1517-1520]. Пленки изготавливали прессованием при 120°С и удельном давлении 100 ати.

Коэффициент механических потерь трехслойного металлополимерного материала (КМП_мпм) определяли в соответствии с техническими условиями ТУ 6-05-041-560-77 «Пленка термопластичная пластифицированная». Образцы трехслойного материала в виде пластин размером 500×25 мм готовили прессованием при температуре 100°С и удельном давлении 10 ати. В качестве наружных металлических слоев использовали листы из алюминиевого сплава АМГ толщиной 1,8 мм.

Результаты измерения свойств готового ЦЭПС представлены в таблицах 1 и 2.

Пример 2. Получение ЦЭПС

Процесс получения ЦЭПС осуществляли как в примере 1, используя ПВС со среднечисленной степенью полимеризации 500 (вязкость 4%-ного водного раствора 0,6 Па·с, содержание винилацетатных звеньев 0,7% масс.). Навески ПВС и АН составляли 200 г и 289 г соответственно. Мольное соотношение АН: ПВС=1,2:1. Количество АЦ, подаваемого на второй стадии, составляло 460 г. Вязкость реакционной массы на второй стадии поддерживалась в диапазоне (75-83) Па·с. ЦЭПС высаждали 0,4%-ным водным раствором сольвара, характеризующегося содержанием винилацетатных звеньев 8,0% масс. и вязкостью 4%-ного водного раствора 1,7 Па·с.

Выход готового продукта - 403,5 г. Содержание связанного азота и свойства ЦЭПС представлены в таблицах 1 и 2.

Пример 3. Получение ЦЭПС

Процесс получения ЦЭПС осуществляли по примеру 1, используя ПВС со среднечисленной степенью полимеризации 1800 (вязкость 4%-ного водного раствора 2,4 Па·с, содержание винилацетатных звеньев 0,5% масс.). Навески ПВС и АН составляли 200 г и 361 г соответственно. Мольное соотношение АН:ПВС=1,5:1. Количество АЦ, подаваемого на второй стадии, составляло 400 г. Вязкость реакционной массы на второй стадии поддерживалась в диапазоне (136-250) Па·с. ЦЭПС из раствора высаждали 0,7%-ным водным раствором сольвара, характеризующегося содержанием винилацетатных звеньев 12% масс. и вязкостью 4%-ного водного раствора 2,0 Па·с.

Выход готового продукта - 405,3 г. Содержание связанного азота и свойства ЦЭПС представлены в таблицах 1 и 2.

Пример 4. Получение ЦЭСВСЭ

Процесс получения ЦЭСВСЭ осуществляли как в примере 1, но использовали 200 г сухого порошкообразного сополимера винилового спирта с этиленом с содержанием звеньев этилена 14,5% мол. и винилацетата 0,3% мол., со среднечисленной степенью полимеризации 1200 (вязкость 4%-ного водного раствора 1,6 Па·с). Количество АЦ, вводимого на второй стадии, составляло 480 г. Вязкость реакционной массы поддерживали в диапазоне (95-105) Па·с до полного растворения СВСЭ и получения однородной желто-янтарной массы. ЦЭСВСЭ высаждали 0,6%-ным водным раствором сольвара с содержанием ацетатных групп 10,1% масс. и вязкостью 4%-ного раствора в воде 1,8 Па·с.

Выход готового продукта составил 385,2 г.

Содержание связанного азота и свойства ЦЭСВСЭ представлены в таблицах 1 и 2.

Пример 5. Получение ЦЭСВСЭ

Процесс получения ЦЭСВСЭ осуществляли как в примере 4, но использовали СВСЭ с содержанием этиленовых звеньев 9,7% мол. (среднечисленная степень полимеризации 600, винилацетатные звенья отсутствовали). Навески СВСЭ и АН составляли 200 г и 289 г соответственно. Мольное соотношение АН:СВСЭ=1,2:1. Количество АЦ, подаваемого на второй стадии, составляло 510 г. Вязкость реакционной массы поддерживали в диапазоне (75-108) Па·с. ЦЭСВСЭ высаждали 0,8%-ным водным раствором сольвара с содержанием ацетатных групп 8,0% масс. и вязкостью 4%-ного раствора в воде 1,7 Па·с.

Выход готового продукта составил 371,2 г.

Содержание связанного азота и свойства ЦЭСВСЭ представлены в таблицах 1 и 2.

Пример 6. Получение ЦЭСВСЭ

Процесс получения ЦЭСВСЭ осуществляли как в примере 1, но использовали СВСЭ с содержанием этиленовых звеньев 12,2% мол. и винилацетатных звеньев 0,2% мол. (среднечисленная степень полимеризации 1800). Навески СВСЭ и АН составляли 200 г и 361 г соответственно. Мольное соотношение АН:СВСЭ=1,5:1. Количество АЦ, подаваемого на второй стадии, составляло 430 г. Вязкость реакционной массы поддерживали в диапазоне (136-350) Па·с. ЦЭСВСЭ высаждали 0,7%-ным водным раствором сольвара с содержанием ацетатных групп 12,1% масс. и вязкостью 4%-ного раствора в воде 2,0 Па·с.

Выход готового продукта составил 385,6 г.

Содержание связанного азота и свойства ЦЭСВСЭ представлены в таблицах 1 и 2.

Пример 7. Получение ЦЭСВСЭ.

Процесс получения ЦЭСВСЭ осуществляли как в примере 1, но использовали 200 г СВСЭ с содержанием этилена 25,6% мол. и винилацетатных групп 0,1% мол. и со среднечисленной степенью полимеризации 1200 (вязкость 4%-ного водного раствора 1,6 Па·с). Количество АЦ, вводимого на второй стадии, составляло 500 г. Вязкость реакционной массы поддерживали в диапазоне (120-160) Па·с. ЦЭСВСЭ высаждали 0,8%-ным водным раствором сольвара с содержанием ацетатных групп 10,1% масс. и вязкостью 4%-ного раствора в воде 1,8 Па·с. Выход готового продукта составил 355,8 г.

Содержание связанного азота и свойства ЦЭСВСЭ представлены в таблицах 1 и 2.

Пример 8. Получение ЦЭСВСЭ

Процесс получения ЦЭСВСЭ осуществляли как в примере 1, но использовали СВСЭ с содержанием этиленовых звеньев 19,3% мол. (винилацетатные звенья отсутствовали) и со среднечисленной степенью полимеризации 600 (вязкость 4%-ного водного раствора 0,7 Па·с). Навески СВСЭ и АН составляли 200 г и 289 г соответственно. Мольное соотношение АН:СВСЭ=1,2:1. Количество АЦ, подаваемого на второй стадии, составляло 560 г.Вязкость реакционной массы поддерживали в диапазоне (125-180) Па·с. ЦЭСВСЭ высаждали 1,3%-ным водным раствором сольвара с содержанием ацетатных групп 8,0% масс. и вязкостью 4%-ного раствора в воде 1,7 Па·с.

Выход готового продукта составил 340,1 г.

Содержание связанного азота и свойства ЦЭСВСЭ представлены в таблицах 1 и 2.

Пример 9. Получение ЦЭСВСЭ

Процесс получения ЦЭСВСЭ осуществляли как в примере 1, но использовали СВСЭ с содержанием этиленовых и винилацетатных звеньев 22,8% и 0,2% мол. соответственно и со среднечисленной степенью полимеризации 1800 (вязкость 4%-ного водного раствора 2,4 Па·с). Навески СВСЭ и АН составляли 200 г и 361 г соответственно. Мольное соотношение АН:СВСЭ=1,5:1. Количество АЦ, подаваемого на второй стадии, составляло 480 г. Вязкость реакционной массы поддерживали в диапазоне (250-450) Па·с. ЦЭСВСЭ высаждали 0,9%-ным водным раствором сольвара с содержанием ацетатных групп 12,1% масс. и вязкостью 4%-ного раствора в воде 2,0 Па·с.

Выход готового продукта составил 343,6 г.

Содержание связанного азота и свойства ЦЭСВСЭ представлены в таблицах 1 и 2.

Примеры 10-14 (контрольные по аналогам и прототипу)

Процесс получения цианэтиловых эфиров осуществляли способами, описанными в аналогах и прототипе. Свойства полученных цианэтиловых эфиров представлены в таблицах 1 и 2. Контрольные примеры выполнены для того, чтобы определить вибропоглощающие характеристики цианэтиловых эфиров, отсутствующие в описаниях аналогов и прототипа, и сравнить со свойствами продуктов, полученных заявляемым способом.

Анализ данных, представленных в таблице, свидетельствует о том, что заявляемый способ получения цианэтиловых эфиров полимеров винилового спирта дает продукты, сочетающие высокие диэлектрические и вибропоглощающие свойства.

Таблица 1.
Условия цианэтилирования и некоторые свойства полученных продуктов.
Пример	Полимер винилового спирта	Мольное отношение АН/ПВС	Вязкость реакционной массы, Па·с	Содержание связанного азота, % масс.	Диэлектрическая проницаемость
1	Поливиниловый спирт	1,4	75-95	12,9	12,6
2	Поливиниловый спирт	1,2	75-83	13,1	14,5
3	Поливиниловый спирт	1,5	136-250	13,6	15,2
4	Сополимер винилового спирта с 12,6% мол. этилена	1,4	75-105	13,4	17,6
5	Сополимер винилового спирта с 9,7% мол. этилена	1,2	75-108	13,1	17,5
6	Сополимер винилового спирта с 12,2% мол. этилена	1,5	136-350	13,6	17,2
7	Сополимер винилового спирта с 25,6% мол. этилена	1,4	125-160	13,6	18,6
8	Сополимер винилового спирта с 19,3% мол. этилена	1,2	125-180	12,0	17,5
9	Сополимер винилового спирта с 22,8% мол. этилена	1,5	250-450	12,9	18,2
10 К по US 2341553	Поливиниловый спирт	4,9	-	14,1	8,0
11 К по US 3087141	Поливиниловый спирт	18,25	-	12,1	12,6
12 К по a.c. CCCP 802294	Поливиниловый спирт	5,0	-	14,0	3,1
13 К по пат. Китай 1528799	Поливиниловый спирт	9,1	-	14,0	14,9
14 К по US 4413090	Сополимер винилового спирта с 32% мол. этилена	3,9	-	12,9	19,5

Таблица 2.
Вибропоглощающие свойства полученных полимеров.
Пример	Вибропоглощающие свойства
Коэффициент механических потерь пленки при частоте 1 кГц	Коэффициент механических потерь трехслойного металлополимерного материала при частоте 1 кГц
Температура, °С	Исходная	Состаренная	Температура, °С
1	50	1,82	1,79	57	0,32
				50	0,34
				43	0,30
2	50	1,80	1,76	57	0,30
				50	0,32
				43	0,28
3	50	1,78	1,77	57	0,30
				50	0,32
				43	0,28
4	35	1,75	1,68	42	0,30
				35	0,31
				28	0,30
5	35	1,71	1,66	42	0,30
				35	0,31
				28	0,28
6	35	1,74	1,69	42	0,28
				35	0,30
				28	0,27
7	20	1,80	1,71	27	0,27
				20	0,32
				13	0,28
8	20	1,76	1,67	27	0,27
				20	0,32
				13	0,26
9	20	1,75	1,69	27	0,26
				20	0,32
				13	0,27
10 К по US 2341553	50	0,72	не определяли в связи с низким значением исходного КМПпл	57	не определяли в связи с низким значением исходного КМПпл
35	0,44	50
20	0,22	43
		35
		27
		20
		13
11 К по US 3087141	50	0,69	не определяли в связи с низким значением исходного КМПпл	13-57	не определяли в связи с низким значением исходного КМПпл
35	0,40
20	0,21

Продолжение таблицы 2.
Пример	Вибропоглощающие свойства
Коэффициент механических потерь пленки при частоте 1 кГц	Коэффициент механических потерь трехслойного металлополимерного материала при частоте 1 кГц
Температура, °С	Исходная	Состаренная	Температура, °С
12 К по a.c. CCCP 802294	50	0,85	0,81	13-57	не определяли в связи с низким значением исходного КМПпл
35	0,44	не определяли
20	0,25
13 К по пат. Китай 1528799	50	0,86	0,78	13-57	не определяли в связи с низким значением исходного КМПпл
35	0,43	не определяли
20	0,22
14 К по US 4413090	50	0,21	не определяли в связи с низким значением исходного КМПпл	13-57	не определяли в связи с низким значением исходного КМПпл
35	0,58
20	0,89