модификатор для резин на основе ненасыщенных карбоцепных каучуков

Классы МПК:C08L9/00 Композиции гомополимеров или сополимеров диеновых углеводородов с сопряженными двойными связями
C08K5/092 поликарбоновые кислоты
C08K5/17 амины; четвертичные аммониевые соединения
Автор(ы):, , , , , ,
Патентообладатель(и):Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Вятский государственный университет" (ГОУ ВПО "ВятГУ") (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2010-03-11
публикация патента:

Изобретение относится к модификатору для резин на основе ненасыщенных карбоцепных каучуков. Модификатор представляет собой механическую смесь молекулярных комплексов гексаметилентетрамина и фумаровой кислоты и гексаметилентетрамина и малеиновой кислоты, в которой в качестве донора протонов использованы фумаровая и малеиновая кислоты, взятые в массовом соотношении гексаметилентетрамина: донор протонов = (1:0,86). Технический результат - предлагаемое техническое решение позволяет расширить сырьевую базу резиновой промышленности и повысить прочность связи резин с текстильными и металлическими армирующими материалами, а также улучшить физико-механические показатели вулканизаторов. 6 табл.

Формула изобретения

Модификатор для резин на основе ненасыщенных карбоцепных каучуков, представляющий собой механическую смесь молекулярных комплексов гексаметилентетрамина и фумаровой кислоты и гексаметилентетрамина и малеиновой кислоты, в которой в качестве донора протонов использованы фумаровая и малеиновая кислоты, взятые в массовом соотношении гексаметилентетрамина:донор протонов = (1:0,86).

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к модификаторам для резин на основе ненасыщенных карбоцепных каучуков и может быть использовано в резиновой промышленности для получения резин, обладающих высокой прочностью связи с текстильными и металлическими армирующими материалами в широком температурном диапазоне, а также улучшения физико-механических показателей вулканизатов (работы разрушения, динамической выносливости, стойкости к раздиру).

Известен модификатор для резин на основе молекулярного комплекса гексаметилентетрамина и донора протона, в качестве донора протона, в котором использован резорцин, и который содержит углеводородный воск и минеральное масло (Авторское свидетельство СССР № 697532, кл. C08L 9/00; Опубл. 15.11.79).

Однако данный модификатор не обеспечивает высокий комплекс физико-механических показателей вулканизатов для обкладки текстильных слоев каркаса, а также для обрезинивания металлокордного брокера.

Перед разработчиками была поставлена задача: разработать модификатор резиновых смесей на основе доступных исходных веществ, расширяющих сырьевую базу резиновой промышленности, и, обеспечивающий повышение прочности связи резин с текстильными и металлическими армирующими материалами в широком температурном диапазоне, а также улучшение физико-механических показателей вулканизатов.

Цель изобретения - повышение долговечности и работоспособности пневматических шин, что реализуется за счет улучшения физико-механических характеристик вулканизатов резиновых смесей: работы разрушения, прочности связи между резиной и армирующими материалами в широком диапазоне температур, усталостной выносливости, стойкости к раздиру.

Цель достигается тем, что в качестве модификатора резиновых смесей для обкладки текстильного каркаса и металлокордного брекера пневматических шин использован молекулярный комплекс гексаметилентетрамина и донора протонов, где в качестве донора протонов применяется малеиновая и (или) фумаровая кислоты, при их массовом соотношении 1:0,86 (мольном соотношении 1:1). В качестве модификатора могут быть использованы молекулярные комплексы индивидуальных малеиновой и фумаровой кислот с гексаметилентетрамином или механическая смесь комплексов указанных индивидуальных кислот с гексаметилентетрамином.

В настоящее время широко распространены молекулярные комплексы, образованные фенолами (как одно-, так и многоатомными) и аминами. Компоненты в таких молекулярных комплексах связаны водородной связью, образованной между гидроксильными группами фенолов и неподеленной электронной парой в аминах. В данном случае фенол выступает как донор протонов, а амин - акцептор. В качестве акцептора протонов - амина наиболее широко используют гексаметилентетрамин и гексаметоксиметилмеламин.

Большое влияние на способность к комплексообразованию оказывает электронная структура донора протона. Протонно-донорные функции, а следовательно, и комплексообразование определяются электронной плотностью на атоме кислорода в гидроксильной группе. Обладая высокой полярностью и способностью к образованию водородных связей органические кислоты также способны к комплексообразованию с аминами и, в частности, с гексаметилентетрамином.

Согласно квантово-химическим расчетам, проведенными авторами, для максимального облегчения распада гексаметилентетрамина в условиях изготовления резиновых смесей и их вулканизации необходима максимальная степень поляризации третичного азота. Это достигается путем применения молекулярных комплексов, возникающих не за счет образования водородных связей, а при образовании солеподобных соединений типа четвертичных оснований, возникающих между гексаметилентетрамином и органическими ненасыщенными двухосновными кислотами, в качестве которых предложены фумаровая и малеиновая кислоты.

Модификатор для резиновых смесей получают путем смешения спиртовых растворов гексаметилентетрамина и донора протонов, в качестве донора протонов используют малеиновую и фумаровую кислоту. Готовят 4-10 % (мол.) спиртовой раствор гексаметилентетрамина и 3-5% (мол.) спиртовой раствор донора протонов. Приготовленные растворы сливают в массовом соотношении гексаметилентетрамин: донор протонов = (54:46) соответственно (мольном соотношении 1:1) и перемешивают. Молекулярный комплекс гексаметилентетрамина с донором протонов начинает выпадать в осадок немедленно после сливания растворов. Выход модификатора составляет 80-95% от теоретического. Для получения модификатора осадок фильтруют и сушат при комнатной температуре. В качестве модификатора в резинах можно использовать механическую смесь молекулярных комплексов, полученных при использовании индивидуальных малеиновой и фумаровой кислот. Соотношение молекулярных комплексов в модификаторе, полученном путем механического смешения компонентов, зависит от того, какое свойство резины требует улучшения.

Модификаторы вводят в сырые резиновые смеси, предназначенные для обкладки текстильных слоев каркаса и обрезинивания металлокордного брокера в количестве 0,5-1,5 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука. Введение модификаторов в сырые резиновые смеси осуществляют обычными способами на вальцах или в резиносмесителях в конце смешения при использовании одностадийного процесса или на заключительной стадии при использовании многостадийных процессов смешения. Модификаторы не оказывают влияния на кинетику вулканизации резиновых смесей и не требуют изменений в технологических режимах вулканизации.

Пример 1.7 г гексаметилентетрамина растворяют в 200 мл изопропилового спирта. 6 г фумаровой кислоты растворяют в 200 мл изопропилового спирта. Медленно при перемешивании добавляют спиртовой раствор гексаметилентатрамина в спиртовой раствор фумаровой кислоты. При этом наблюдается повышение температуры, помутнение раствора, а затем образование кристаллического белого осадка - молекулярного комплекса гексаметилентетрамина и фумаровой кислоты. Кристаллический осадок отфильтровывают и высушивают. Выход молекулярного комплекса составляет 80-95% от теоретического.

Пример 2.7 г гексаметилентетрамина растворяют в 200 мл изопропилового спирта. 6 г малеиновой кислоты растворяют в 200 мл изопропилового спирта. Медленно при перемешивании добавляют спиртовой раствор гексаметилентатрамина в спиртовой раствор малеиновой кислоты, при этом наблюдается повышение температуры, помутнение раствора, а затем образование кристаллического белого осадка - молекулярного комплекса гексаметилентетрамина и малеиновой кислоты. Кристаллический осадок отфильтровывают и высушивают. Выход молекулярного комплекса составляет 80-95% от теоретического.

Пример 3. Готовые молекулярные комплексы, приготовленные по примерам 1 и 2, тщательно перемешивают механическим путем при комнатной температуре в любых соотношениях.

В таблицах 1-6 приведены физико-механические показатели вулканизатов на основе предлагаемых модификаторов (смеси модификаторов) и по прототипу. Упруго-прочностные свойства определяли согласно ГОСТ 270-75; прочность связи резины с армирующими материалами по Н-методу - согласно ГОСТ 14863-69; показатели термического старения и температуростойкость - согласно ГОСТ 9.024-74; стойкость резин к раздиру - согласно ГОСТ 262-93; усталостную выносливость при многократном растяжении - согласно ГОСТ 261-79; сопротивление разрастанию трещин с проколом - согласно ГОСТ 9983-74; работу разрушения - согласно ГОСТ 23020-78.

Резиновые смеси, содержащие предлагаемые модификаторы, изготавливали в резиносмесителе с объемом смесительной камеры 2,4 дм3 по двухстадийному режиму смешения. Порошкообразные модификаторы в виде молекулярного комплекса гексаметилентетрамина и донора протонов вводили на второй (заключительной) стадии процесса смешения. Вулканизацию проводили при температуре 155±2°С, продолжительность вулканизации 15±1 мин.

Согласно данным, приведенным в таблицах 1-6, использование предлагаемого модификатора позволяет существенно улучшить такие свойства, как прочность связи в системах резина-текстильный корд и резина-металлокорд, работа разрушения, усталостная выносливость при многократном растяжении, температуростойкость, стойкость к тепловому старению, сопротивление раздиру. Соотношение молекулярных комплексов в модификаторе, полученном путем механического смешения компонентов, зависит от того, какое свойство резины требует улучшения.

Таблица 1
Физико-механические показатели вулканизатов для обрезинивания металлокордного брекера
Показатели Модифицирующая система
Стеарат кобальта* (1,00 мас.ч) ФКУ* (0,5-1,5 мас.ч)
Коэффициент теплового старения по прочности при 100°С×72 ч, %-54,0 -46,4
Когезионная прочность, МПа0,065 0,084
Работа разрушения, МДж/м3 62,374,5
Прочность связи по Н-методу с металлокордом 9л20/35НТ, кгс модификатор для резин на основе ненасыщенных карбоцепных каучуков, патент № 2436813 модификатор для резин на основе ненасыщенных карбоцепных каучуков, патент № 2436813
при 20°С45,1 48,0
при 120°С32,0 35,1
Прочность связи по Н-методу с металлокордом 4л27, кгс модификатор для резин на основе ненасыщенных карбоцепных каучуков, патент № 2436813 модификатор для резин на основе ненасыщенных карбоцепных каучуков, патент № 2436813
при 20°С31,0 32,4
при 120°С25,6 26,6
Сопротивление раздиру, кН/м 120131
Примечание: *ФКУ - модификатор - молекулярный комплекс фумаровой кислоты и гексаметилентетрамина; стеарат кобальта - серийный модификатор для повышения прочности связи резины с металлом.

Таблица 2
Физико-механические показатели вулканизатов для обрезинивания металлокордного брекера
Показатели Модифицирующая система
Стеарат кобальта* (1,00 мас.ч) МКУ* (0,5-1,5 мас.ч)
Тепловое старение при 100°С×72 ч по прочности, % -54 -47
Когезионная прочность, МПа0,065 0,103
Прочность связи по Н-методу с металлокордом 9л20/35НТ, кгс модификатор для резин на основе ненасыщенных карбоцепных каучуков, патент № 2436813 модификатор для резин на основе ненасыщенных карбоцепных каучуков, патент № 2436813
при 20°С45,1 47,9
при 120°С32,0 36,9
Усталостная выносливость при многократном растяжении при 20°С, тыс. цикл.384 414
Сопротивление раздиру, кН/м 120140
Примечание: *МКУ - модификатор - молекулярный комплекс малеиновой кислоты и гексаметилентетрамина; стеарат кобальта - серийный модификатор для повышения прочности связи резины с металлом.

Таблица 3
Физико-механические показатели вулканизатов для обкладки текстильных слоев каркаса
Показатели Модифицирующая система
РУ*(1,2 мас.ч)МКУ* (0,5-1,5 мас.ч)
Тепловое старение при 100°С×72 ч по прочности, % -35 -31
Работа разрушения, МДж/м3 39,542,6
Прочность связи по Н-методу с кордом 30КНТС, кгс модификатор для резин на основе ненасыщенных карбоцепных каучуков, патент № 2436813 модификатор для резин на основе ненасыщенных карбоцепных каучуков, патент № 2436813
при 20°С13,7 14,7
при 120°С10,9 11,5
Усталостная выносливость при многократном растяжении при 20°С, тыс. цикл.53 75
Условная прочность при растяжении, МПа 16,316,6
Сопротивление разрастанию трещин с проколом до 12 мм, тыс. цикл. 6872
Примечание: *МКУ - модификатор - молекулярный комплекс фумаровой кислоты и гексаметилентетрамина; РУ - серийный модификатор -молекулярный комплекс резорцина и уротропина

Таблица 4
Физико-механические показатели вулканизатов для обкладки текстильных слоев каркаса
Показатель Модифицирующая система
РУ* (1,2 мас.ч) МКУ+ФКУ* (0,5-1,5 мас.ч), взятые в соотношении 1:1
Тепловое старение при 100°С×72ч по прочности, % -50-48
Температуростойкость при 100°С по прочности, % -46-42
Работа разрушения, МДж/м3 48,5160,50
Прочность связи по Н-методу с кордом 30КНТС, кгс модификатор для резин на основе ненасыщенных карбоцепных каучуков, патент № 2436813 модификатор для резин на основе ненасыщенных карбоцепных каучуков, патент № 2436813
при 20°С10,5 11,1
при 120°С8,0 8,3
Усталостная выносливость при многократном растяжении при 20°С, тыс. цикл.70 121
Примечание: *ФКУ - модификатор - молекулярный комплекс фумаровой кислоты и гексаметилентетрамина; МКУ - модификатор - молекулярный комплекс фумаровой кислоты и гексаметилентетрамина; РУ - серийный модификатор - молекулярный комплекс резорцина и уротропина

Таблица 5
Физико-механические показатели вулканизатов для обкладки текстильных слоев каркаса
Показатель Модифицирующая система
РУ* (1,2 мас.ч) ФКУ* (0,5-1,5 мас.ч)
Тепловое старение при 100°С×72 ч по прочности, % -35 -31
Температуростойкость при 100°С по прочности, % -42-41
Работа разрушения, МДж/м3 39,541
Прочность связи по Н-методу с кордом 30 КНТС, кгс модификатор для резин на основе ненасыщенных карбоцепных каучуков, патент № 2436813 модификатор для резин на основе ненасыщенных карбоцепных каучуков, патент № 2436813
при 20°С13,7 14,1
при 120°С10,9 11,8
Динамическая выносливость при многократном растяжении при 20°С, тыс. цикл.53 121
Условная прочность при растяжении, МПа 16,316,7
Когезионная прочность, кгс/см2 0,30,34
Сопротивление разрастанию трещин с проколом до 12мм, тыс. цикл. 6875
Примечание: *ФКУ - модификатор - молекулярный комплекс фумаровой кислоты и гексаметилентетрамина; РУ - серийный модификатор - молекулярный комплекс резорцина и уротропина

Таблица 6
Физико-механические показатели вулканизатов для обрезинивания металокордного брекера
Показатель Модифицирующая система
Стеарат кобальта (1,00 мас.ч) МКУ и ФКУ* (0,5-1,5 мас.ч), взятые в соотношении 1:1
Тепловое старение при 100°С×72 ч по прочности, % -68-62
Прочность связи по Н-методу с металлокордом 9л20/35НТ, кгс модификатор для резин на основе ненасыщенных карбоцепных каучуков, патент № 2436813 модификатор для резин на основе ненасыщенных карбоцепных каучуков, патент № 2436813
при 20°С44,2 49,7
при 120°С31,3 37
после теплового старения при 100°С×72 ч 37,543,0
Температуростойкость при 100°С по прочности, % -50-41
Примечание: *ФКУ - модификатор - молекулярный комплекс фумаровой кислоты и гексаметилентетрамина; МКУ - модификатор - молекулярный комплекс фумаровой кислоты и гексаметилентетрамина; стеарат кобальта - серийный модификатор для повышения прочности связи резины с металлом.

Класс C08L9/00 Композиции гомополимеров или сополимеров диеновых углеводородов с сопряженными двойными связями

антикоррозионная композиция и способ получения покрытий на ее основе -  патент 2529545 (27.09.2014)
сополимер, каучуковая композиция, сшитая каучуковая композиция и покрышка -  патент 2528410 (20.09.2014)
способ получения полимерной основы пропиточного состава для шинного корда -  патент 2527855 (10.09.2014)
шина, содержащая слой-хранилище антиоксиданта -  патент 2525596 (20.08.2014)
огнестойкая резиновая смесь -  патент 2522627 (20.07.2014)
морозостойкая резиновая смесь -  патент 2522610 (20.07.2014)
резиновые композиции, содержащие полимерный компонент с мультимодальным молекулярно-массовым распределением -  патент 2522568 (20.07.2014)
резиновая смесь для усиливающего слоя боковины или для боковины и шина -  патент 2520491 (27.06.2014)
полимерная композиция -  патент 2519402 (10.06.2014)
резиновая смесь для шин с улучшенным вулканизующим агентом -  патент 2518600 (10.06.2014)

Класс C08K5/092 поликарбоновые кислоты

вспененные сложные полиэфиры и способы их получения -  патент 2482138 (20.05.2013)
способ получения нанокомпозитов на основе сложных полиэфиров -  патент 2458080 (10.08.2012)
полимерный материал -  патент 2437905 (27.12.2011)
сложнополиэфирная полимерная композиция, способ ее получения и формованное изделие -  патент 2415164 (27.03.2011)
добавка для термопластов, ее применение и способ ее изготовления, способ изготовления термопласта, содержащего такую добавку, и термопласт, изготовленный таким образом -  патент 2336286 (20.10.2008)
изделия из термопластов с высокой степенью структурообразования -  патент 2289597 (20.12.2006)
термопластичная композиция -  патент 2218368 (10.12.2003)
электроизоляционный материал для высокого напряжения -  патент 2210826 (20.08.2003)
вододиспергируемая порошкообразная полимерная композиция и способ получения жидкостей с повышенной вязкостью -  патент 2134702 (20.08.1999)

Класс C08K5/17 амины; четвертичные аммониевые соединения

композиция для получения гидрофобных огне- и водостойких пленок на основе поливинилового спирта (варианты) -  патент 2520489 (27.06.2014)
полимерная композиция -  патент 2506291 (10.02.2014)
вулканизующаяся полимерная композиция, способ ее получения, полимерный вулканизат и способ его получения -  патент 2506286 (10.02.2014)
композиция для склеивания минеральных волокон и получающиеся из нее материалы -  патент 2501826 (20.12.2013)
проклеивающая композиция для минеральных волокон и полученные с ней продукты -  патент 2501825 (20.12.2013)
композиционный материал на основе гидрированного бутадиен-нитрильного и акрилатного каучуков -  патент 2492193 (10.09.2013)
вулканизуемая резиновая смесь на основе бутадеин-нитрильного каучука -  патент 2492192 (10.09.2013)
катализаторы и способ гидроаминирования олефинов -  патент 2490064 (20.08.2013)
поглотители сероводорода и способы удаления сероводорода из асфальта -  патент 2489456 (10.08.2013)
отверждающая смесь -  патент 2487149 (10.07.2013)
Наверх