отверждаемое излучением первичное покрытие d1365 bj для оптического волокна

Классы МПК:C09D175/14 полиуретаны, содержащие ненасыщенные углерод-углеродные связи
C09D175/16 концевые
C03C25/10 нанесением покрытия
C03C25/26 высокомолекулярные соединения или форполимеры
Автор(ы):, , , ,
Патентообладатель(и):ДСМ Ай Пи ЭССЕТС Б.В. (NL)
Приоритеты:
подача заявки:
2007-12-13
публикация патента:

Изобретение относится к отверждаемой излучением композиции первичного покрытия для применения в качестве первичного покрытия для оптических волокон, оптическим волокнам, покрытым названными покрытиями, и способам получения покрытых оптических волокон. Отверждаемая излучением композиция первичного покрытия для оптического волокна или провода содержит А) олигомер; В) первый мономер-разбавитель; С) второй мономер-разбавитель; D) третий мономер-разбавитель; Е) первый светостабилизатор; F) первый фотоинициатор; G) второй фотоинициатор; Н) антиоксидант; I) второй светостабилизатор и J) усилитель адгезии; причем упомянутый олигомер представляет собой продукт реакции: i) гидроксилсодержащего (мет)акрилата; ii) изоцианата; iii) простого полиэфирполиола; iv) ингибитора полимеризации; v) катализатора и vi) разбавителя; при этом упомянутый олигомер имеет среднечисловую молекулярную массу от по меньшей мере 4000 г/моль до меньшей или равной 15000 г/моль; при этом упомянутый катализатор выбран из группы, состоящей из нафтената меди; нафтената кобальта; нафтената цинка; триэтиламина; триэтилендиамина; 2-метилтриэтиленамина; дилаурата дибутилолова; карбоксилатов металлов, сульфоновых кислот, катализаторов на основе аминов или органических оснований, алкоголятов циркония и титана и ионных жидких солей фосфония, имидазолия и пиридиния, при этом отвержденная пленка упомянутой отверждаемой излучением композиции первичного покрытия имеет пиковое значение tan отверждаемое излучением первичное покрытие d1365 bj для оптического   волокна, патент № 2436824 Tc, измеренное, как указано в описании, от -25°С до -55°С, и модуль упругости от 0,85 МПа до 1,10 МПа. Технический результат - улучшение производственных и/или эксплутационных характеристик первичных покрытий. 4 н. и 1 з.п. ф-лы.

Формула изобретения

1. Отверждаемая излучением композиция первичного покрытия для оптического волокна или провода, содержащая:

A) олигомер;

B) первый мономер-разбавитель;

C) второй мономер-разбавитель;

D) третий мономер-разбавитель;

Е) первый светостабилизатор;

F) первый фотоинициатор;

G) второй фотоинициатор;

Н) антиоксидант;

I) второй светостабилизатор; и

J) усилитель адгезии;

причем упомянутый олигомер представляет собой продукт реакции:

i) гидроксилсодержащего (мет)акрилата;

ii) изоцианата;

iii) простого полиэфирполиола;

iv) ингибитора полимеризации;

v) катализатора; и

vi) разбавителя;

при этом упомянутый олигомер имеет среднечисловую молекулярную массу от по меньшей мере 4000 г/моль до меньшей или равной 15000 г/моль; и

при этом упомянутый катализатор выбран из группы, состоящей из нафтената меди; нафтената кобальта; нафтената цинка; триэтиламина; триэтилендиамина; 2-метилтриэтиленамина; дилаурата дибутилолова; карбоксилатов металлов; сульфоновых кислот; катализаторов на основе аминов или органических оснований; алкоголятов циркония и титана; и ионных жидких солей фосфония, имидазолия и пиридиния; и

при этом отвержденная пленка упомянутой отверждаемой излучением композиции первичного покрытия имеет пиковое значение tan отверждаемое излучением первичное покрытие d1365 bj для оптического   волокна, патент № 2436824 Tc, измеренное как указано в описании, от -25°С до -55°С и модуль упругости от 0,85 МПа до 1,10 МПа.

2. Способ покрытия оптического волокна, включающий:

a) эксплуатацию колонны вытягивания стекла для получения стеклянного оптического волокна; и

b) покрытие упомянутого стеклянного оптического волокна отверждаемой излучением композицией первичного покрытия по п.1.

3. Способ по п.2, включающий эксплуатацию колонны вытягивания стекла с линейной скоростью между 750 м/мин и 2100 м/мин для получения стеклянного оптического волокна.

4. Провод, покрытый первым и вторым слоем, причем первый слой представляет собой отвержденное отверждаемое излучением первичное покрытие по п.1, которое находится в контакте с наружной поверхностью провода, а второй слой представляет собой отвержденное отверждаемое излучением вторичное покрытие в контакте с наружной поверхностью первичного покрытия,

при этом отвержденное первичное покрытие на проводе имеет следующие свойства после первоначального отверждения и через один месяц старения при 85°С и 85%-й относительной влажности:

A) % RAU от 84% до 99%;

B) in-situ модуль упругости между 0,15 МПа и 0,60 МПа; и

C) Tc трубки от -25°С до -55°С.

5. Оптическое волокно, покрытое первым и вторым слоем, причем первый слой представляет собой отвержденное отверждаемое излучением первичное покрытие по п.1, которое находится в контакте с наружной поверхностью оптического волокна, а второй слой представляет собой отвержденное отверждаемое излучением вторичное покрытие в контакте с наружной поверхностью первичного покрытия,

при этом отвержденное первичное покрытие на оптическом волокне имеет следующие свойства после первоначального отверждения и через один месяц старения при 85°С и 85%-й относительной влажности:

A) % RAU от 84% до 99%;

B) in-situ модуль упругости между 0,15 МПа и 0,60 МПа; и

C) T c трубки от -25°С до -55°С.

Описание изобретения к патенту

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ

[0001] Эта заявка на патент испрашивает приоритет на основании предварительной заявки на патент США № 60/874731 «Отверждаемое излучением первичное покрытие BJ для оптического волокна», поданной 14 декабря 2006 года.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

[0002] Настоящее изобретение относится к отверждаемым излучением покрытиям для применения в качестве первичного покрытия для оптических волокон, оптическим волокнам, покрытым упомянутыми покрытиями, и способам получения покрытых оптических волокон.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0003] Оптические волокна обычно покрывают двумя или более отверждаемыми излучением покрытиями. Эти покрытия обычно наносят на оптическое волокно в жидкой форме, а затем подвергают облучению, чтобы вызвать отверждение. Тип излучения, которое может быть использовано для отверждения покрытий, должен быть таким, какой способен инициировать полимеризацию одного или более отверждаемых излучением компонентов таких покрытий. Излучение, пригодное для отверждения таких покрытий, хорошо известно и включает ультрафиолетовый свет (далее «УФ») и электронный луч («ЭЛ»). Предпочтительным типом излучения для отверждения покрытий, применяемых при получении покрытого оптического волокна, является УФ-излучение.

[0004] Покрытие, которое непосредственно контактирует с оптическим волокном, называют первичным покрытием, а покрытие, которое покрывает первичное покрытие, называют вторичным покрытием. В области отверждаемых излучением покрытий для оптических волокон известно, что первичные покрытия преимущественно являются более мягкими, чем вторичные покрытия. Одно преимущество, вытекающее из этой компоновки, представляет собой повышенное сопротивление микроизгибам.

[0005] Микроизгибы представляют собой резкие, но микроскопические искривления в оптическом волокне, подразумевающие местные осевые смещения на несколько микрометров и пространственные волны длиной в несколько миллиметров. Микроизгибы могут быть вызваны термическими напряжениями и/или механическими поперечными силами. Когда они присутствуют, микроизгибы ослабляют способность покрытого оптического волокна передавать сигнал. Ослабление представляет собой нежелательное снижение сигнала, переносимого по оптическому волокну. Относительно мягкое первичное покрытие обеспечивает сопротивление оптического волокна микроизгибам, тем самым сводя к минимуму ослабление сигнала. Относительно более жесткое вторичное покрытие обеспечивает устойчивость к нагрузкам, возникающим при обращении с волокном, таким как встречающиеся тогда, когда покрытое волокно соединяют в ленточные шины и/или кабели.

[0006] Ранее описанные отверждаемые излучением покрытия, пригодные для использования в качестве первичного покрытия для оптического волокна, включают следующие:

[0007] Опубликованная заявка на патент Китая № CN 16515331 "Radiation Solidification Paint and Its Application", переуступленная фирме Shanghai Feikai Photoelectric, изобретатели: Jibing Lin и Jinshan Zhang, описывает и заявляет отверждаемое излучением покрытие, включающее олигомер, активный разбавитель, фотоинициатор, термостабилизатор, селективный усилитель адгезии, в котором содержание олигомера составляет между 20% и 70% (по массе, далее то же самое), содержание других компонентов составляет между 30% и 80%; олигомер выбирают из (мет)акрилированного полиуретанового олигомера или смеси (мет)акрилированного полиуретанового олигомера и (мет)акрилированного эпоксидного олигомера; при этом упомянутый (мет)акрилированный полиуретановый олигомер получают с использованием по меньшей мере следующих веществ:

[0008] (1) одного из полиолов, выбранных из полиуретанового полиола, полиамидного полиола, простого полиэфирполиола, сложного полиэфирполиола, поликарбонатного полиола, углеводородного полиола, полисилоксанового полиола, смеси двух или более одинаковых или различных видов полиола(ов);

[0009] (2) смеси двух или более диизоцианатов или полиизоцианатов;

[0010] (3) (мет)акрилированного соединения, содержащего один гидроксил, способный реагировать с изоцианатом.

[0011] Пример 3 в опубликованной заявке на патент Китая № CN 16515331 представляет собой единственный пример в этой опубликованной заявке, который описывает синтез отверждаемого излучением покрытия, пригодного для использования в качестве отверждаемого излучением первичного покрытия. Покрытие, синтезированное в Примере 3, имеет модуль упругости 1,6 МПа.

[0012] Статья «УФ-ОТВЕРЖДАЕМЫЕ ПОЛИУРЕТАН-АКРИЛОВЫЕ КОМПОЗИЦИИ В КАЧЕСТВЕ ТВЕРДЫХ НАРУЖНЫХ СЛОЕВ ДВУХСЛОЙНЫХ ЗАЩИТНЫХ ПОКРЫТИЙ ДЛЯ ОПТИЧЕСКИХ ВОЛОКОН» ("UV-CURED POLYURETHANE-ACRYLIC COMPOSITIONS AS HARD EXTERNAL LAYERS OF TWO-LAYER PROTECTIVE COATINGS FOR OPTICAL FIBRES"), авторы W.Podkoscielny и В.Tarasiuk, журнал Polim.Tworz.Wielk, том 41, № 7/8, стр. 448-455, 1996, NDN-131-0123-9398-2, описывает исследования оптимизации синтеза отверждаемых ультрафиолетом уретан-акриловых олигомеров и их применение в качестве твердых защитных покрытий для оптических волокон. Для синтеза использовали произведенные в Польше олигоэтеролы, диэтиленгликоль, толуолдиизоцианат (Izocyn T-80) и изофорондиизоцианат в дополнение к гидроксиэтил- и гидроксипропилметакрилатам. Активные разбавители (бутилакрилат, 2-этилгексилакрилат и 1,4-бутандиолакрилат или их смеси) и 2,2-диметокси-2-фенилацетофенон в качестве фотоинициатора добавляли к этим уретан-акриловым олигомерам, которые имели полимеризационно-активные двойные связи. Композиции облучали УФ-излучением в бескислородной атмосфере. Записывали ИК-спектры этих композиций и определяли некоторые физические, химические и механические свойства до и после отверждения (плотность, молекулярную массу, вязкость как функцию температуры, показатель преломления, содержание геля, температуру стеклования, твердость по Шору, модуль Юнга, прочность при растяжении, удлинение при разрыве, теплостойкость и коэффициент диффузии водяных паров).

[0013] Статья «СВОЙСТВА ОТВЕРЖДАЕМЫХ УЛЬТРАФИОЛЕТОМ ПОЛИУРЕТАН-АКРИЛАТОВ» ("PROPERTIES OF ULTRAVIOLET CURABLE POLYURETHANE-ACRYLATES"), авторы M.Koshiba; K.K.S.Hwang; S.K.Foley; D.J.Yarusso и S.L.Cooper; опубликованная в журнале J.Mat.Sci, том 17, № 5, май 1982 года, стр.1447-1458; NDN- 131-0063-1179-2; описывает проведенное исследование взаимосвязи между химической структурой и физическими свойствами отвержденных ультрафиолетом полиуретан-акрилатов на основе изофорондиизоцианата и толуолдиизоцианата (TDI). Эти две системы получали с вариациями молекулярной массы мягкого сегмента и содержания сшивающего агента. Результаты динамических механических испытаний показали, что можно было получить одно- или двухфазные материалы в зависимости от молекулярной массы мягкого сегмента. По мере возрастания последней температура стеклования (Tc) полиола сдвигалась к более низким температурам. Повышенное применение либо N-винилпирролидона (NVP), либо диакрилата полиэтиленгликоля (PEGDA) вызывало увеличение модуля Юнга и предела прочности на растяжение. Сшивание с использованием NVP увеличивало ударную вязкость в двухфазных материалах и сдвигало высокотемпературный пик Tc к более высоким температурам, а PEGDA не давал таких эффектов. Механические характеристики при растяжении двух систем были в общем сходными.

[0014] US-B-6630242 описывает отверждаемые излучением композиции для покрытий оптических волокон. Пример 11 этого документа описывает получение внутреннего первичного покрытия (также известного как первичное покрытие) из композиции покрытия, которая содержит только два разбавителя и олигомер простого полиэфира-ароматического уретанакрилата, содержавший 21% изоборнилакрилата и 2% лаурилакрилата. В этом документе ничего не говорится о молекулярной массе олигомера.

[0015] Типично в производстве отверждаемых излучением покрытий для применения на оптическом волокне с целью получения уретановых олигомеров используют изоцианаты. Во многих источниках, в том числе в патенте США № 7135229 «ОТВЕРЖДАЕМАЯ ИЗЛУЧЕНИЕМ КОМПОЗИЦИЯ ПОКРЫТИЯ», выданном 14 ноября 2006 года, переуступленном патентообладателю DSM IP Assets B.V., в колонке 7, строки 10-32, приведены следующие сведения в качестве руководства для специалистов по синтезу уретанового олигомера: «Полиизоцианаты, пригодные для применения при получении композиций по настоящему изобретению, могут быть алифатическими, циклоалифатическими или ароматическими и включают диизоцианаты, такие как 2,4-толуолдиизоцианат, 2,6-толуолдиизоцианат, 1,3-ксилилендиизоцианат, 1,4-ксилилендиизоцианат, 1,5-нафталиндиизоцианат, мета-фенилендиизоцианат, пара-фенилендиизоцианат, 3,3'-диметил-4,4'-дифенилметандиизоцианат, 4,4'-дифенилметандиизоцианат, 3,3'-диметилфенилендиизоцианат, 4,4'-бифенилендиизоцианат, 1,6-гександиизоцианат, изофорондиизоцианат, метиленбис(4-циклогексил)изоцианат, 2,2,4-триметилгексаметилендиизоцианат, бис(2-изоцианатоэтил)фумарат, 6-изопропил-1,3-фенилдиизоцианат, 4-дифенилпропандиизоцианат, лизиндиизоцианат, гидрированный дифенилметандиизоцианат, гидрированный ксилилендиизоцианат, тетраметилксилилендиизоцианат и 2,5(или 6)-бис(изоцианатометил)-бицикло[2.2.1]гептан. Среди этих диизоцианатов особенно предпочтительны 2,4-толуолдиизоцианат, изофорондиизоцианат, ксилилендиизоцианат и метиленбис(4-циклогексил)изоцианат. Эти диизоцианатные соединения применяются либо по отдельности, либо в комбинации двух или более.»

[0016] Хотя в настоящее время доступен ряд первичных покрытий, желательно предложить новые первичные покрытия, которые имеют улучшенные технологические и/или эксплуатационные характеристики по сравнению с существующими покрытиями.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0017] Первым аспектом заявленного сейчас изобретения является отверждаемая излучением композиция первичного покрытия, содержащая:

A) олигомер;

B) первый мономер-разбавитель;

C) второй мономер-разбавитель;

D) третий мономер-разбавитель;

Е) первый светостабилизатор;

F) первый фотоинициатор;

G) второй фотоинициатор;

Н) антиоксидант;

I) второй светостабилизатор и

J) усилитель адгезии;

причем упомянутый олигомер представляет собой продукт реакции:

i) гидроксилсодержащего (мет)акрилата;

ii) изоцианата;

iii) простого полиэфирполиола;

iv) ингибитора полимеризации;

v) катализатора и

vi) разбавителя;

при этом упомянутый олигомер имеет среднечисловую молекулярную массу от по меньшей мере 4000 г/моль до меньшей или равной 15000 г/моль; и

при этом упомянутый катализатор выбран из группы, состоящей из нафтената меди; нафтената кобальта; нафтената цинка; триэтиламина; триэтилендиамина; 2-метилтриэтиленамина; дилаурата дибутилолова; карбоксилатов металлов; сульфоновых кислот; катализаторов на основе аминов или органических оснований; алкоголятов циркония и титана и ионных жидких солей фосфония, имидазолия и пиридиния; и

при этом отвержденная пленка упомянутой отверждаемой излучением композиции первичного покрытия имеет пиковое значение tan отверждаемое излучением первичное покрытие d1365 bj для оптического   волокна, патент № 2436824 Tc, измеренное, как указано в описании, от -25°С до -55°С, и модуль упругости от 0,85 МПа до 1,10 МПа.

[0018] Второй аспект заявленного сейчас изобретения представляет собой способ покрытия оптического волокна, включающий:

a) эксплуатацию колонны вытягивания стекла для получения стеклянного оптического волокна; и

b) покрытие упомянутого стеклянного оптического волокна отверждаемой излучением композицией первичного покрытия по первому аспекту заявленного сейчас изобретения.

[0019] Третий аспект заявленного сейчас изобретения представляет собой способ покрытия оптического волокна, включающий:

a) эксплуатацию колонны вытягивания стекла с линейной скоростью между 750 метрами/минуту и 2100 метрами/минуту для получения стеклянного оптического волокна; и

b) покрытие упомянутого стеклянного оптического волокна отверждаемой излучением композицией первичного покрытия по первому аспекту заявленного сейчас изобретения.

[0020] Четвертый аспект заявленного сейчас изобретения представляет собой провод, покрытый первым и вторым слоем, причем первый слой представляет собой отвержденное отверждаемое излучением первичное покрытие, которое находится в контакте с наружной поверхностью провода, а второй слой представляет собой отвержденное отверждаемое излучением вторичное покрытие в контакте с наружной поверхностью первичного покрытия,

при этом отвержденное первичное покрытие на проводе имеет следующие свойства после первоначального отверждения и через один месяц старения при 85°С и 85%-ной относительной влажности:

A) % RAU от 84% до 99%;

B) in-situ модуль упругости между 0,15 МПа и 0,60 МПа; и

C) Tc трубки от -25°С до -55°С;

при этом отверждаемое первичное покрытие представляет собой вышеназванную отверждаемую излучением композицию первичного покрытия.

[0021] Дальнейший аспект настоящего изобретения представляет оптическое волокно, покрытое первым и вторым слоем, причем первый слой представляет собой отвержденное отверждаемое излучением первичное покрытие по заявленному сейчас изобретению, которое находится в контакте с наружной поверхностью оптического волокна, а второй слой представляет собой отвержденное отверждаемое излучением вторичное покрытие в контакте с наружной поверхностью первичного покрытия,

при этом отвержденное первичное покрытие на оптическом волокне имеет следующие свойства после первоначального отверждения и через один месяц старения при 85°С и 85%-ной относительной влажности:

A) % RAU от 84% до 99%;

B) in-situ модуль упругости между 0,15 МПа и 0,60 МПа; и

C) Tc трубки от -25°С до -55°С.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

[0022] По всей этой заявке на патент нижеследующие сокращения имеют указанные значения:

А-189 отверждаемое излучением первичное покрытие d1365 bj для оптического   волокна, патент № 2436824 -меркаптопропилтриметоксисилан, производимый фирмой General Electric
ВНТ2,6-ди-трет-бутил-пара-крезол, производимый фирмой Fitz Chem
CASобозначает регистрационный номер из реферативного журнала Chemical Abstracts
Chivacure 184 1-гидроксициклогексилфенилкетон, производимый фирмой Chitech
Chivacure TPO 2,4,6-триметилбензоилдифенилфосфиноксид, производимый фирмой Chitech
НЕАгидроксиэтилакрилат, производимый фирмой BASF
Irganox 1035тиодиэтилен-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат), производимый фирмой Ciba
Lowilite 202-гидрокси-4-метоксибензофенон, производимый фирмой Great Lakes Chemical
P2010полипропиленгликоль (MW 2000), производимый фирмой BASF
SR 349 BPAEDAдиакрилат этоксилированного бисфенола А, производимый фирмой Sartomer
SR395 изодецилакрилат, производимый фирмой Sartomer
SR 504 Dакрилат этоксилированного нонилфенола, производимый фирмой Sartomer
IPDIизофорондиизоцианат, производимый фирмой Bayer
TDIсмесь 2,4- и 2,6-изомеров толуолдиизоцианата в отношении 80/20, производимая фирмой BASF
TDS 100%-ный 2,4-изомер толуолдиизоцианата, производимый фирмой Bayer
Tinuvin 123 N-замещенный пространственно затрудненный амин, производимый фирмой Ciba

[0023] Один аспект настоящего изобретения представляет собой отверждаемую излучением композицию первичного покрытия, включающую:

A) олигомер;

B) первый мономер-разбавитель;

C) второй мономер-разбавитель;

D) третий мономер-разбавитель;

Е) первый светостабилизатор;

F) первый фотоинициатор;

G) второй фотоинициатор;

Н)антиоксидант;

I) второй светостабилизатор и

J) усилитель адгезии;

причем упомянутый олигомер представляет собой продукт реакции:

i) гидроксилсодержащего (мет)акрилата;

ii) изоцианата;

iii) простого полиэфирполиола;

iv) ингибитора полимеризации;

v) катализатора и

vi) разбавителя;

при этом упомянутый олигомер имеет среднечисловую молекулярную массу от по меньшей мере 4000 г/моль до меньшей или равной 15000 г/моль; и

при этом упомянутый катализатор выбран из группы, состоящей из нафтената меди; нафтената кобальта; нафтената цинка; триэтиламина; триэтилендиамина; 2-метилтриэтиленамина; дилаурата дибутилолова; карбоксилатов металлов, включающих, но не ограничивающихся таковыми: висмуторганические катализаторы, такие как неодеканоат висмута; неодеканоат цинка; неодеканоат циркония; 2-этилгексаноат цинка; сульфоновых кислот, включающих, но не ограничивающихся таковыми, додецилбензолсульфоновую кислоту, метансульфоновую кислоту; катализаторов на основе аминов или органических оснований, включающих, но не ограничивающихся таковыми: 1,2-диметилимидазол и диазабициклооктан; трифенилфосфина; алкоголятов циркония и титана, включающих, но не ограничивающихся таковыми, бутилат циркония и бутилат титана; и ионных жидких солей фосфония, имидазолия и пиридиния, таких как хлорид тетрадецил(тригексил)фосфония; и

при этом отвержденная пленка упомянутой отверждаемой излучением композиции первичного покрытия имеет пиковое значение tan отверждаемое излучением первичное покрытие d1365 bj для оптического   волокна, патент № 2436824 Tc от -25°С до -55°С и модуль упругости от 0,85 МПа до 1,10 МПа.

[0024] Олигомер по настоящему изобретению представляет собой уретан-(мет)акрилатный олигомер, включающий (мет)акрилатную группу, уретановые группы и основную цепь. Термин «(мет)акрилат» включает акрилатные, а также метакрилатные функциональные группировки. Основная цепь предпочтительно является производным от применяемого полиола, который прореагировал с диизоцианатом и гидроксилсодержащим (мет)акрилатом, более предпочтительно гидроксиэтилакрилатом.

[0025] Желательно, олигомер получают реакцией гидроксилсодержащего акрилата (например, НЕА); изоцианата (например, ароматического изоцианата, TDI или TDS); простого полиэфирполиола (например. Acclaim 4200); ингибитора (например, ВНТ); катализатора (например, DBTDL) и реакционно-способного мономера-разбавителя (например, SR 395).

[0026] Гидроксилсодержащий (мет)акрилатный компонент, применимый при получении олигомера, может быть любого подходящего типа, но желательно представляет собой гидроксиалкил(мет)акрилат, такой как гидроксиэтилакрилат (НЕА), или акрилат, выбранный из группы, состоящей из моноакрилата полипропиленгликоля (например, РРА6), моноакрилата трипропиленгликоля (TPGMA), акрилатов капролактона и триакрилата пентаэритрита (например, SR-444). Предпочтителен НЕА.

[0027] При получении олигомера акрилатный компонент может быть добавлен к олигомерной реакционной смеси в любом пригодном количестве, желательно от 0,2 мас.% до 25 мас.%, более желательно от 0,6 мас.% до 10 мас.%, а предпочтительно от 1 мас.% до 5 мас.%, все в расчете на массу олигомерной смеси реагентов.

[0028] Изоцианат может быть любого пригодного типа, например ароматическим или алифатическим, но желательно включает 2,4-толуолдиизоцианат и, необязательно, 2,6-толуолдиизоцианат. Предпочтительно, по меньшей мере 90 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 95 мас.%, а наиболее предпочтительно по меньшей мере 99 мас.% изоцианата представляют собой 100%-ный 2,4-изомер толуолдиизоцианата (TDS).

[0029] При получении олигомера изоцианатный компонент может быть добавлен к олигомерной реакционной смеси в количестве, составляющем от 0,4 мас.% до 9,6 мас.%, желательно от 1,2 мас.% до 8,8 мас.%, а предпочтительно от 2 до 8 мас.%, все в расчете на массовый процент олигомерной смеси.

[0030] Для получения олигомера может быть использовано множество простых полиэфирполиолов. Нет каких-то особых ограничений на способ полимеризации структурных единиц в этих полиолах; применима любая из статистической полимеризации, блок-полимеризации или привитой полимеризации.

[0031] Молекулярная масса простых полиэфирполиолов для применения при получении олигомера может составлять 1000 или выше, желательно 1500 или выше, а еще более желательно 2000 или выше. Желательно, молекулярная масса (MW) может быть 8000 или ниже, а более желательно 6000 или ниже.

[0032] Примеры пригодных простых полиэфирполиолов и гидроксилсодержащих (мет)акрилатов раскрыты в WO 00/18696. Предпочтительно используют полипропиленгликоль (MW=4200) (например. Acclaim 4200, производимый фирмой Bayer).

[0033] При получении олигомера компонент простого полиэфирполиола может быть добавлен к олигомерной реакционной смеси в любом пригодном количестве, желательно составляющем от 44 мас.% до 90 мас.%, более желательно от 50 мас.% до 84 мас.%, а предпочтительно от 55 до 75 мас.%, все в расчете на массовый процент олигомерной смеси.

[0034] В реакционной композиции, используемой для получения олигомера, также присутствует реакционно-способный мономер (также называемый разбавителем). В данной области техники известно множество разнообразных разбавителей, которые могут быть использованы при получении олигомера, включая, без ограничения, акрилат алкоксилированного алкилзамещенного фенола, такой как акрилат этоксилированного нонилфенола (ENPA, например Photomer 4066, производимый фирмой Cognis), акрилат пропоксилированного нонилфенола (PNPA), виниловые мономеры, такие как винилкапролактам (nVC), изодецилакрилат (IDA, например SR 395, производимый фирмой Sartomer), 2-этилгексилакрилат (ЕНА), этилгексилакрилат диэтиленгликоля (DEGEHA), изоборнилакрилат (IBOA), диакрилат трипропиленгликоля (TPGDA), диакрилат гександиола (HDDA), триакрилат триметилолпропана (ТМРТА), триакрилат алкоксилированного триметилолпропана и диакрилат алкоксилированного бисфенола А, такой как диакрилат этоксилированного бисфенола A (EO-BPADA). Предпочтительно, в качестве разбавителя используют изодецилакрилат (например, SR 395, производимый фирмой Sartomer).

При получении олигомера компонент мономера-разбавителя может быть добавлен к олигомерной реакционной смеси в любом пригодном количестве, желательно от 4 мас.% до 8,4 мас.%, более желательно от 4,5 мас.% до 7,7 мас.%, а более предпочтительно от 5 до 7 мас.%, все в расчете на массу олигомерной смеси реагентов.

В реакции, которая дает олигомер, используют катализатор, такой как катализатор уретанизации. Катализаторы в области синтеза олигомеров на основе уретанов для применения в отверждаемых излучением покрытиях для оптического волокна известны в уровне техники. Пригодные катализаторы могут быть выбраны из группы, состоящей из нафтената меди; нафтената кобальта; нафтената цинка; триэтиламина; триэтилендиамина; 2-метилтриэтиленамина; дилаурата дибутилолова (DBTDL); карбоксилатов металлов, включающих, но не ограничивающихся таковыми: висмуторганические катализаторы, такие как неодеканоат висмута, CAS 34364-26-6; неодеканоат цинка, CAS 27253-29-8; неодеканоат циркония, CAS 39049-04-2 и 2-этилгексаноат цинка, CAS 136-53-8; сульфоновых кислот, включающих, но не ограничивающихся таковыми, додецилбензолсульфоновую кислоту, CAS 27176-87-0; и метансульфоновую кислоту, CAS 75-75-2; катализаторов на основе аминов или органических оснований, включающих, но не ограничивающихся таковыми: 1,2-диметилимидазол, CAS 1739-84-0 (очень слабое основание); и диазабицикло[2.2.2]октан (DABCO), CAS 280-57-9 (сильное основание); и трифенилфосфина (ТРР); алкоголятов циркония и титана, включающих, но не ограничивающихся таковыми, бутилат циркония (тетрабутилцирконат), CAS 1071-76-7; и бутилат титана (тетрабутилтитанат), CAS 5593-70-4; и ионных жидких солей фосфония, имидазолия и пиридиния, таких как, но не ограничивающихся таковыми, гексафторфосфат тригексил(тетрадецил)фосфония, CAS № 374683-44-0; ацетат 1-бутил-3-метилимидазолия, CAS № 284049-75-8; и хлорид N-бутил-4-метилпиридиния, CAS № 125652-55-3; и хлорид тетрадецил(тригексил)фосфония, имеющийся в продаже под торговым наименованием Cyphosil 101.

[0035] Предпочтительным катализатором является DBTDL.

[0036] Катализатор может быть использован в свободном, растворимом и гомогенном состоянии или может быть связан с инертными агентами, такими как силикагель, или макросетчатыми смолами с дивинильными сшивками и применен в гетерогенном состоянии, чтобы быть отфильтрованным по завершении синтеза олигомера.

[0037] При получении олигомера компонент катализатора может быть добавлен к олигомерной реакционной смеси в любом подходящем количестве, желательно от 0,036 мас.% до 0,072 мас.%, а предпочтительно от 0,03 до 0,06 мас.%.

[0038] Получение олигомера проводят в присутствии ингибитора полимеризации, который используется для подавления полимеризации акрилата во время реакции. В данной области техники известно множество ингибиторов, которые могут быть применены при получении олигомера, включая, без ограничения, бутилированный гидрокситолуол (ВНТ), гидрохинон и их производные, такие как метиловый простой эфир гидрохинона и 2,5-дибутилгидрохинон, 3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокситолуол; метил-ди-трет-бутилфенол; 2,6-ди-трет-бутил-пара-крезол и тому подобные. Предпочтительным ингибитором полимеризации является ВНТ.

[0039] При получении олигомера ингибиторный компонент может быть добавлен к олигомерной реакционной смеси в любом подходящем количестве, желательно от 0,04 мас.% до 0,24 мас.%, более желательно от 0,045 мас.% до 0,22 мас.%, а предпочтительно от 0,05 до 0,20 мас.%.

[0040] Получение олигомера может быть проведено любым пригодным способом, но предпочтительно происходит в синтезе снаружи-внутрь (outside-in), при котором изоцианатный компонент реагирует с акрилатом, а после этого образованный продукт реакции взаимодействует с полиолом. Более конкретно и предпочтительно, некоторую часть изоцианата, ингибитор и катализатор уретанизации тщательно смешивают, затем добавляют акрилат (например, НЕА) в контролируемом режиме так, что температура реакции не превышает 40°С. После добавления остального акрилатного компонента и полиола реакции дают протекать до завершения.

[0041] В общем, реакцию образования олигомера проводят при температуре от 10°С до 90°С, а предпочтительно от 30°С до 80°С.

[0042] Олигомер, содержащийся в отверждаемой излучением композиции первичного покрытия по заявленному сейчас изобретению, имеет среднечисловую молекулярную массу по меньшей мере 4000 г/моль. Вариант осуществления заявленного сейчас изобретения представляет олигомер, который имеет среднечисловую молекулярную массу по меньшей мере 5000 г/моль. Вариант осуществления заявленного сейчас изобретения представляет олигомер, который имеет среднечисловую молекулярную массу по меньшей мере 6000 г/моль.

[0043] Олигомер, содержащийся в отверждаемой излучением композиции первичного покрытия по заявленному сейчас изобретению, имеет среднечисловую молекулярную массу, меньшую чем или равную 15000 г/моль. Вариант осуществления заявленного сейчас изобретения представляет олигомер, который имеет среднечисловую молекулярную массу, меньшую чем или равную 10000 г/моль. Вариант осуществления заявленного сейчас изобретения представляет олигомер, который имеет среднечисловую молекулярную массу, меньшую чем или равную 9000 г/моль.

[0044] После получения олигомера может быть приготовлена отверждаемая излучением композиция. Количество олигомера в отверждаемой композиции может варьироваться в зависимости от желательных свойств, но будет желательно составлять от 59,2 мас.% до 88,8 мас.%, а предпочтительно 74 мас.%, в расчете на массовый процент отверждаемой излучением композиции.

[0045] К отверждаемой композиции добавляют первый, второй и третий реакционно-способные мономеры-разбавители. Как упомянуто ранее, такие разбавители хорошо известны в данной области техники. Желательно, разбавители включают комбинацию SR 504 D, SR 349 и SR 395, предпочтительно в примерно равных пропорциях. При его использовании разбавитель SR 504D присутствует в количестве от 8 мас.% до 12 мас.%; SR 349 присутствует в количестве от 3 до 7 мас.% и SR 395 присутствует в количестве от 4 до 8 мас.%, все в расчете на массу отверждаемой композиции.

[0046] Отверждаемая композиция также включает первый и второй светостабилизаторы. Такие светостабилизаторы хорошо известны в данной области техники. Светостабилизаторы могут быть включены в состав в количествах, составляющих от 0,01 мас.% до 2 мас.% от отверждаемой композиции. Желательно, первый светостабилизатор может присутствовать в количестве от 0,2 до 0,6 мас.%, а второй светостабилизатор может присутствовать в количестве от 0,05 до 0,25 мас.%. Предпочтительно, первый стабилизатор представляет собой Tinuvin 123, тогда как второй стабилизатор предпочтительно представляет собой Lowilite 20.

[0047] Отверждаемая композиция также включает первый и второй фотоинициаторы. Такие компоненты хорошо известны в данной области техники. Фотоинициаторы могут быть включены в состав в количествах, составляющих от 1 мас.% до 8 мас.% от отверждаемой композиции. Желательно, первый фотоинициатор присутствует в количестве от 0,5 до 3 мас.%, и второй фотоинициатор присутствует в количестве от 0,5 до 3 мас.%. Предпочтительно, первый фотоинициатор представляет собой Chivacure TPO, тогда как второй фотоинициатор предпочтительно представляет собой Chivacure 184.

[0048] Еще одним компонентом, использованным в отверждаемой композиции, является антиоксидант. Такие компоненты хорошо известны в данной области техники. Компонент антиоксиданта может быть включен в состав в количествах, составляющих от 0,5 до 3 мас.%, а более предпочтительно вплоть до 1,5 мас.% от отверждаемой композиции. Предпочтительно, антиоксидант представляет собой Irganox 1035.

[0049] Еще одним компонентом, включенным в состав отверждаемой композиции, является усилитель адгезии, который, как означает его наименование, усиливает адгезию отвержденного покрытия к оптическому волокну. Такие компоненты хорошо известны в данной области техники. Усилитель адгезии может быть включен в состав в количествах, составляющих от 0,2 мас.% до 2 мас.% от отверждаемой композиции, таких как от 0,5 мас.% до 2 мас.%, желательно от 0,8 до 1,0 мас.% от отверждаемой композиции. Предпочтительно, усилитель адгезии представляет собой А-189.

[0050] В предпочтительном аспекте настоящего изобретения олигомер может быть получен из следующих компонентов:

гидроксилсодержащий акрилат (например, НЕА): от 1 до 5 мас.%;

изоцианат (например, TDS): от 2 до 8 мас.%;

простой полиэфирполиол (например, Acclaim 4200): от 55 до 75 мас.%;

ингибитор полимеризации (например, ВНТ): от 0,05 до 0,20 мас.%;

катализатор (например, DBTDL): от 0,030 до 0,060 мас.%;

разбавитель (например, SR 395): от 5 до 7 мас.%.

[0051] Все примерные составы должны быть проверены на точность и для обеспечения того, что общее количество всех компонентов равно 100%.

[0052] Примеры настоящего изобретения могут быть представлены следующим образом:

Олигомер первичного покрытия мас.%мас.% мас.%
Пример 1Пример 2 Пример 3
Гидроксилсодержащий акрилат (НЕА) 1,841,84 1,84
Изоцианат (TDS)4,14 4,144,14
Acclaim 4200 62,1162,11 62,11
ВНТ 0,061 0,0610,061
DBTDL 0,0340,034 0,034
SR 3955,81 5,815,81
Отверждаемая излучением композиция покрытия мас.%мас.% мас.%
Олигомер первичного покрытия 7475 76
Мономер-разбавитель (SR 504D)примерно 10,4 мас.%10,4 10,4
Мономер-разбавитель (SR 349) примерно 5,0 мас.% 5,05,0
Мономер-разбавитель (SR 395)примерно 6,0 мас.%6,0 6,0
Первый фотоинициатор (Chivacure TPO) 0,300,30 0,30
Второй фотоинициатор (Chivacure 184) 1,001,00 1,00
Антиоксидант (Irganox 1035)0,75 0,75 0,75
Первый светостабилизатор (Tinuvin 123) 0,40,4 0,4
Второй светостабилизатор (Lowilite 20) 0,150,15 0,15
Усилитель адгезии (А-189)1,0 2,0 3,0

(эти процентные доли выбраны и скорректированы по необходимости для достижения общего количества 100 мас.% композиции).

[0053] Первичное покрытие по заявленному сейчас изобретению обозначено как первичное покрытие BJ.

[0054] После получения первичного покрытия оно может быть нанесено непосредственно на поверхность оптического волокна. Вытягивание проводят с использованием режима либо «влажное на сухое», либо «влажное на влажное». Режим «влажное на сухое» означает, что жидкое первичное покрытие наносят мокрым, а затем производят облучение для отверждения жидкого первичного покрытия до твердого слоя на проводе. После отверждения первичного покрытия наносят вторичное покрытие и затем также отверждают. Режим «влажное на влажное» означает, что жидкое первичное покрытие наносят мокрым, затем вторичное покрытие наносят мокрым, а затем отверждают оба покрытия, первичное и вторичное.

[0055] Предпочтительным излучением, употребляемым для стимулирования отверждения, является ультрафиолетовое излучение.

[0056] Если вторичное покрытие является прозрачным, а не окрашенным, на него может быть нанесен слой красочного покрытия. Если вторичное покрытие окрашено, слой красочного покрытия обычно не наносят на вторичное покрытие. Независимо от того, наносится ли красочное покрытие, общей практикой является размещение множества покрытых волокон параллельно друг другу в сборной ленте (шине), нанесение на нее отверждаемого излучением матричного покрытия для фиксирования множества волокон на своем месте в этой сборной ленте.

[0057] Нижеследующие примеры далее иллюстрируют изобретение.

ПРИМЕРЫ

[0058] Метод испытания предела прочности на растяжение, удлинения и модуля упругости: Механические свойства при растяжении (предел прочности при растяжении, процент удлинения при разрыве и модуль упругости) отвержденных образцов отверждаемых излучением первичных покрытий для оптического волокна испытывают на пленках с использованием универсального контрольно-измерительного прибора Instron модели 4201, оборудованного подходящим персональным компьютером и программным обеспечением Instron, для получения значений предела прочности на растяжение, процента удлинения при разрыве и секущего или сегментного модуля упругости. Образцы готовят для испытания путем отверждения пленки материала толщиной 75 мкм с использованием УФ-процессора Fusion. Образцы отверждают при 1,0 Дж/см2 в атмосфере азота. Из пленки вырезают испытательные образцы, имеющие ширину 1,27 см (0,5 дюйма) и длину 12,7 см (5 дюймов). Точную толщину каждого образца измеряют микрометром. Для относительно мягких покрытий (например, с модулем упругости менее 10 МПа) покрытие вытягивают и отверждают на стеклянной пластинке, и индивидуальные образцы срезают со стеклянной пластинки скальпелем. В приборе Instron используют динамометрический датчик на 0,9 кг (2 фунта) и рассчитывают модуль упругости при 2,5%-ном удлинении с подгонкой методом наименьших квадратов графика зависимости деформаций от напряжения. Перед испытанием отвержденные пленки кондиционируют при температуре 23±1°С и относительной влажности 50±5% в течение от 16 до 24 часов.

[0059] Для относительно более твердых пленок покрытие вытягивают на пленке майлара и вырезают образцы 1,27-сантметровым (0,5-дюймовым) прецизионным ножевым пробоотборником Thwing Albert. В приборе Instron используют динамометрический датчик на 9,1 кг (20 фунтов) и рассчитывают модуль упругости при 2,5%-ном удлинении по секущей в этой точке. Перед испытанием отвержденные пленки кондиционируют при температуре 23±1°С и относительной влажности 50±5% в течение шестнадцати часов. Для испытуемых образцов рабочая длина составляет 5,1 см (2 дюйма), а скорость ползуна составляет 2,54 см/мин (1,00 дюйм/мин). Все испытания проводят при температуре 23±1°С и относительной влажности 50±5%. Все измерения определены как усредненные по меньшей мере по 6 испытательным образцам.

[0060] Метод испытания ДМА: Динамический механический анализ (ДМА) проводят на испытательных образцах с использованием прибора RSA-II, произведенного фирмой Rheometric Scientific Inc. Свободный образец пленки (типично с длиной примерно 36 мм, шириной 12 мм и толщиной 0,075 мм) помещают в зажимы прибора, и температуру первоначально доводят до 80°С и выдерживают на этом уровне в течение примерно пяти минут. Во время последнего периода выдержки при 80°С образец растягивают примерно на 2,5% от его первоначальной длины. Также во время этого периода идентификационную информацию об образце, его размерах и конкретном методе испытания вводят в компьютерную программу (RSI Orchestrator), установленную на подключенный персональный компьютер.

[0061] Все испытания выполняют при частоте 1,0 радиан/сек динамическим методом ступенчатого изменения температуры со ступеньками по 2°С, временем выдержки от 5 до 10 секунд, начальной деформацией примерно 0,001 (AL/L) и с активированными опциями автонатяжения и автодеформации. Автонатяжение устанавливают для обеспечения того, что образец остается под действием растягивающего усилия на протяжении всего цикла испытания, а автодеформацию устанавливают для того, чтобы позволить увеличивать деформацию по мере того, как образец проходит через стеклование и становится более мягким. После пятиминутного периода выдержки температуру в термошкафу для образца снижают ступеньками по 20°С до достижения исходной температуры, типично -80°С или -60°С. Конечную температуру испытательного цикла вводят в компьютерную программу перед началом испытательного цикла так, чтобы данные об образце охватывали диапазон от области стекловидного состояния через переходную область и глубоко в область высокой эластичности.

[0062] Испытательный цикл начинают и позволяют протекать до завершения. По завершении испытательного цикла на экране компьютера высвечивается график зависимости от температуры ряда параметров: Е' = модуля накопления при растяжении, Е'' = модуля потерь при растяжении и тангенса дельта (tan отверждаемое излучением первичное покрытие d1365 bj для оптического   волокна, патент № 2436824 ). Экспериментальные точки на каждой кривой графика сглаживают с использованием компьютерной программы. На этом графике идентифицируют три точки, представляющие стеклование:

(1) Температура, при которой Е'=1000 МПа;

(2) Температура, при которой Е'=100 МПа;

(3) Температура пика на кривой tan отверждаемое излучением первичное покрытие d1365 bj для оптического   волокна, патент № 2436824 . Если кривая tan отверждаемое излучением первичное покрытие d1365 bj для оптического   волокна, патент № 2436824 содержит более чем один пик, измеряют температуру каждого пика. Одно дополнительное значение, получаемое из графика, представляет собой минимальное значение Е' в области высокой эластичности. Это значение регистрируют как равновесный модуль упругости Е 0.

[0063] Метод испытания для измерения адгезии в сухом и влажном состоянии:

Определение адгезии в сухом и влажном состоянии выполняют с использованием универсального контрольно-измерительного прибора Instron модели 4201. На полированную стеклянную пластинку для тонкослойной хроматографии (ТСХ) наносят пленку толщиной 75 мкм и отверждают с использованием УФ-процессора Fusion. Образцы отверждают при 1,0 Дж/см2 в атмосфере азота. Образцы кондиционируют при температуре 23±1°С и относительной влажности 50±5% в течение периода 7 дней. После кондиционирования отрезают скальпелем восемь образцов длиной 15,2 см (6 дюймов) и шириной 2,54 см (1 дюйм) в направлении вытягивания. На четыре из этих образцов наносят тонкий слой талька. Первые 2,54 см (первый дюйм) каждого образца отслаивают от стекла. Стекло закрепляют в горизонтальном держателе на приборе Instron с фиксацией конца образца рядом со шкивом, присоединенным к держателю и расположенным непосредственно под ползуном. К отслоенному концу образца присоединяют проволоку, пропускают ее вдоль образца и затем перебрасывают через шкив в направлении, перпендикулярном образцу. Свободный конец проволоки зажимают в верхнем зажиме прибора Instron, который затем приводят в действие. Испытание продолжают до тех пор, пока среднее значение силы в грамм-силах/2,54 см (грамм-силах на дюйм) не станет относительно постоянным. Скорость ползуна составляет 25,4 см/мин (10 дюймов/мин). Значение адгезии в сухом состоянии является усредненным для четырех образцов. Остальные четыре образца затем кондиционируют при температуре 23±1°С и относительной влажности 95±5% в течение 24 часов. На поверхность образцов наносят тонкий слой суспензии полиэтилена в воде. Затем проводят испытание, как и в предыдущем абзаце. Значение адгезии во влажном состоянии является усредненным для четырех образцов.

[0064] Метод испытания чувствительности к воде: Отверждают слой композиции для получения испытательной полоски УФ-отвержденного покрытия с размерами 3,8 см × 3,8 см × 15 мкм (1,5 дюйма × 1,5 дюйма × 0,6 мил). Испытательную полоску взвешивают и помещают во флакон, содержащий деминерализованную воду, который затем хранят в течение 3 недель при 23°С. Через периодические интервалы, например 30 минут, 1 час, 2 часа, 3 часа, 6 часов, 1 день, 2 дня, 3 дня, 7 дней, 14 дней и 21 день, испытательную полоску извлекают из флакона и осторожно промакивают досуха бумажным полотенцем и вновь взвешивают. Процент абсорбции воды регистрируют как 100×(вес после погружения - вес до погружения)/(вес до погружения). Пиковая абсорбция воды представляет собой самое большое значение абсорбции воды, достигнутое во время 3-недельного периода погружения. В конце 3-недельного периода испытательную полоску высушивают в печи при температуре 60°С в течение 1 часа, охлаждают в эксикаторе в течение 15 минут и вновь взвешивают. Процент извлекаемых водой компонентов записывают как 100×(вес до погружения - вес после высушивания)/(вес до погружения). Чувствительность к воде регистрируют как |пиковая абсорбция воды|+|извлекаемые водой компоненты|. Для улучшения точности испытания испытывают три испытательных полоски.

[0065] Метод испытания показателя преломления: Показатель преломления отвержденных композиций определяют методом полоски Бекке, который подразумевает согласование показателя преломления тонко нарезанных полосок отвержденной композиции с иммерсионными жидкостями с известными свойствами преломления. Испытание проводят под микроскопом при 23°С и с помощью света с длиной волны 589 нм.

[0066] Метод испытания вязкости: Вязкость измеряют с использованием вискозиметра Physica МС10. Испытательные образцы исследуют и, если присутствует избыточное количество пузырьков, предпринимают меры для удаления большей части пузырьков. На этой стадии нет необходимости удалять все пузырьки, поскольку действие по загрузке образца привносит некоторое количество пузырьков. Прибор настраивают на обычную систему Z3, которую и применяют. Образцы загружают в одноразовый алюминиевый стакан с использованием шприца для отмеривания 17 см3. Образец в стакане проверяют, и если он содержит избыточное количество пузырьков, их удаляют непосредственным способом, таким как центрифугирование, или оставляют на время, достаточное для того, чтобы позволить пузырькам покинуть объем жидкости. Наличие пузырьков на верхней поверхности жидкости является приемлемым. Осторожно погружают маятник в жидкость в измерительном стакане, и стакан с маятником помещают в прибор. Температуре образца дают уравновеситься с температурой циркулирующей жидкости, выждав пять минут. Затем настраивают скорость вращения на желательное значение, каковое дает желательную скорость сдвига. Желательное значение скорости сдвига легко определяется средним специалистом в этой области техники по ожидаемому диапазону вязкости образца. Типично скорость сдвига составляет 50 сек-1 или 100 сек-1. Считывают показание значения вязкости на панели прибора, и если значение вязкости изменяется лишь незначительно (менее 2% относительного отклонения) в течение 15 секунд, завершают измерение. Если нет, то возможно, что температура еще не достигла равновесного состояния или что материал претерпел изменение вследствие сдвига. В последнем случае потребуется дальнейшее испытание при различных скоростях сдвига для определения вязкостных свойств образца. Приведенные результаты являются усредненными значениями вязкости по трем испытательным образцам. Результаты выражают либо в сантипуазах (сП), либо в миллипаскаль·секундах (мПа·с).

[0067] Готовят и испытывают две партии композиции по заявленному сейчас изобретению.

отверждаемое излучением первичное покрытие d1365 bj для оптического   волокна, патент № 2436824 Пример 1 Пример 2
Вязкость, мПа·с, 25°С5850 5600
Предел прочности на растяжение, МПа 0,850,66
Удлинение, % 179151
Модуль упругости, МПа 0,98 0,96
Е' при 1000 МПа (°С) -58,9-59,0
Е' при 100 МПа (°С)-50,8 -50,4

[0068] Для первичного покрытия BJ отвержденная пленка упомянутой отверждаемой излучением композиции первичного покрытия имеет пиковое значение tan отверждаемое излучением первичное покрытие d1365 bj для оптического   волокна, патент № 2436824 Tc от -25°С до -55°С. Один вариант осуществления упомянутой отверждаемой излучением композиции первичного покрытия имеет пиковое значение tan отверждаемое излучением первичное покрытие d1365 bj для оптического   волокна, патент № 2436824 Tc от -35°С до -55°С. Еще один вариант осуществления упомянутой отверждаемой излучением композиции первичного покрытия имеет пиковое значение tan отверждаемое излучением первичное покрытие d1365 bj для оптического   волокна, патент № 2436824 Tc от -40°С до -55°С.

[0069] Для первичного покрытия BJ отвержденная пленка упомянутой отверждаемой излучением композиции первичного покрытия имеет модуль упругости от 0,85 МПа до 1,10 МПа. Один вариант осуществления упомянутой отверждаемой излучением композиции первичного покрытия имеет модуль упругости от 0,90 МПа до 1,00 МПа.

ПРИМЕРЫ ИМИТАТОРА ВЫТЯЖНОЙ КОЛОННЫ

Имитатор вытяжной колонны, методы испытания и примеры

Методы испытания

Метод испытания на процент прореагировавшей акрилатной ненасыщенности для первичного покрытия, сокращенно обозначаемый как % RAU первичного покрытия:

[0070] Степень отверждения на внутреннем первичном покрытии на оптическом волокне или металлическом проводе определяют с помощью инфракрасной спектроскопии с Фурье-преобразованием (ИКФС) при использовании алмазной ATR оснастки. Параметры прибора ИКФС включают: 100 совместно наложенных сканов, разрешение 4 см-1, ДТГС-детектор, спектральный диапазон 4000-650 см-1 и приблизительно 25%-ное снижение установленной по умолчанию скорости зеркала для улучшения отношения «сигнал-шум». Требуются два спектра: один для неотвержденного жидкого покрытия, которое соответствует покрытию на волокне или проводе, и один для внутреннего первичного покрытия на волокне или проводе. На центральную область 2,54-сантиметрового (1-дюймового) квадратного куска размером пленки майлара толщиной 76 мкм (3 мил) намазывают тонкую пленку контактного клея. После того как контактный клей станет липким, на него помещают кусок оптического волокна или провода. Образец помещают под маломощный оптический микроскоп. Покрытия на волокне или проводе прорезают до стекла с помощью острого скальпеля. Затем покрытия прорезают продольно до верхней стороны волокна или провода приблизительно на 1 сантиметр, следя за тем, чтобы прорез был чистым и чтобы наружное покрытие не загибалось на первичное покрытие. Затем покрытия выворачивают на контактный клей так, что первичное покрытие рядом со стеклом или проводом раскрыто как плоская пленка. Стеклянное волокно или провод ломают в той области, где раскрыто первичное покрытие.

[0071] Спектр жидкого покрытия получают после того, как вся поверхность алмаза полностью занята покрытием. Жидкость должна по возможности быть из той же партии, которая используется для нанесения покрытия на волокно или провод, но минимальное требование состоит в том, что она должна иметь такой же состав. Конечный формат спектра должен быть на поглощение. Раскрытое первичное покрытие на пленке майлара размещают в центре алмаза с осью волокна или провода, параллельной направлению инфракрасного пучка. Заднюю сторону образца следует придавить, чтобы обеспечить хороший контакт с кристаллом. Полученный спектр не должен содержать никаких пиков поглощения от контактного клея. Если наблюдаются пики поглощения контактного клея, то следует приготовить свежий образец. Важно снимать спектр сразу же после приготовления образца, а не готовить какие-то многочисленные образцы и снимать спектры после того, как все образцы будут готовы. Конечный формат спектра должен быть на поглощение.

[0072] И для жидкого, и для отвержденного покрытия измеряют площадь пика как у пика двойной связи акрилата при 810 см-1, так и у контрольного пика в области 750-780 см-1. Площадь пика определяют с использованием метода базовой линии, где базовую линию выбирают по касательной к минимумам поглощения на обеих сторонах пика. Затем определяют площадь под пиком и над базовой линией. Пределы интегрирования для жидкого и отвержденного образца не идентичны, но подобны, особенно для контрольного пика.

[0073] Отношение площади акрилатного пика к площади контрольного пика определяют как для жидкого, так и для отвержденного образца. Степень отверждения, выраженную как процент прореагировавшей акрилатной ненасыщенности (% RAU), рассчитывают по нижеприведенному уравнению:

отверждаемое излучением первичное покрытие d1365 bj для оптического   волокна, патент № 2436824

где RL представляет собой отношение площади жидкого образца, a RF представляет собой отношение площади отвержденного первичного покрытия.

[0074] Метод испытания in-situ модуля упругости первичного покрытия: Этим методом испытания измеряют in-situ модуль упругости первичного покрытия на имеющем двухслойное покрытие (мягкое первичное покрытие и твердое вторичное покрытие) стеклянном волокне или металлическом проводе. Подробное обсуждение этого испытания можно найти в работе авторов Steeman, P.A.M., Slot, J.J.M., Melick, N.G.H. van, Ven, A.A.F. van de, Cao, H., и Johnson, R. (2003), Mechanical analysis of the in-situ Primary Coating modulus test for optical fibers. Proceedings 52nd International Wire and Cable Symposium (IWCS, Филадельфия, США, 10-13 ноября, 2003), статья 41. Для приготовления образца снимают слой покрытия небольшой длины (~2 мм) с использованием обрезного инструмента на расстоянии ~2 см от конца волокна. Волокно обрезают так, чтобы сформировать другой конец на точно отмеренном расстоянии в 8 мм от края снятого покрытия до конца волокна. Часть 8-миллиметрового покрытого волокна затем вставляют в металлическое зажимное приспособление для образца, как схематически показано на Фигуре 6 в статье [1]. Покрытое волокно вставляют в микротрубочку в зажимном приспособлении; микротрубочка состоит из двух полуцилиндрических углублений; ее диаметр подобран примерно таким же, как наружный диаметр (-245 мкм) стандартного волокна. Волокно плотно зажимают после затягивания винта; усилие зажима на поверхности вторичного покрытия является равномерным и в покровном слое не возникает значительной деформации. Зажимное приспособление с волокном затем устанавливают на прибор ДМА (Динамический механический анализ): Rheometric Solids Analyser (RSA-II). Металлическое зажимное приспособление зажимают нижним зажимом. Затягивают верхний зажим, давя на верхнюю часть покрытого волокна с такой силой, чтобы разрушить слой покрытия. Зажимное приспособление и волокно должны быть строго вертикальны. Следует следить за тем, чтобы невставленная часть волокна имела постоянную длину для каждого образца: при наших испытаниях 6 мм. Регулируют деформационное смещение, установив осевое предварительное натяжение почти на нуле (-1 г ~ 1 г).

[0075] Для измерения модуля сдвига G первичного покрытия выбрана геометрическая компоновка двухстороннего испытания на сдвиг. Ширина образца, W, в двухстороннем испытании на сдвиг вводится равной 0,24 мм, рассчитанная согласно следующему уравнению:

отверждаемое излучением первичное покрытие d1365 bj для оптического   волокна, патент № 2436824

где Rf и Rp представляют собой наружный радиус голого волокна и первичного покрытия соответственно. Для расчета использована геометрия стандартного волокна Rf=62,5 мкм и Rp=92,5 мкм. В геометрию двухстороннего испытания на сдвиг вводят длину образца 8 мм (вставленная длина) и толщину 0,03 мм (толщина первичного покрытия). Испытания проводят при комнатной температуре (~23°С). Используемая частота испытания составляет 1,0 радиан/секунду. Деформацию сдвига отверждаемое излучением первичное покрытие d1365 bj для оптического   волокна, патент № 2436824 настраивают на 0,05. Производят динамическую временную развертку, получив 4 экспериментальные точки для измеренного модуля накопления при сдвиге G. Приведенное значение G представляет собой усредненное значение для всех экспериментальных точек.

[0076] Этот измеренный модуль сдвига G затем корректируют согласно методу коррекции, описанному в статье [1]. Коррекция нужна для учета растяжения стекла во вставленной и невставленной частях. В процедурах коррекции требуется ввести модуль упругости при растяжении голого волокна (Ef). Для стеклянных волокон Ef=70 ГПа. Для проволочных волокон, в которых использованы проволоки из нержавеющей стали S314, Ef =120 ГПа. Скорректированное значение G далее юстируют с использованием реальных величин Rf и Rp. Для стеклянных волокон геометрию волокна, включая значения Rf и R p, измеряют с помощью РК2400 Fiber Geometry System. Для проволочных волокон Rf составляет 65 мкм для используемых проволок из нержавеющей стали S314 диаметром 130 мкм; Rp измеряют под микроскопом. Наконец, in-situ модуль упругости Е (модуль накопления при растяжении) для первичного покрытия на волокне рассчитывают согласно уравнению E=3G. Приведенное значение Е является средним для трех испытательных образцов.

[0077] Метод испытания для in-situ измерения T c первичного и вторичного покрытий: Этим способом измеряют температуры стеклования (Tc) первичного и вторичного покрытий на стеклянном волокне или металлическом проволочном волоке (проводе) с двухслойным покрытием. Эти температуры стеклования обозначены как «Tc трубки».

[0078] Для приготовления образцов с волокна снимают слои покрытия длиной ~2 см в виде цельной трубки покрытия с одного конца покрытого волокна, сначала погружая конец покрытого волокна вместе с обрезным инструментов в жидкий азот на по меньшей мере 10 секунд, а затем быстрым движением снимая трубку покрытия, пока слои покрытия еще остаются жесткими.

[0079] Прибор ДМА (Динамический механический анализ): используют прибор Rheometrics Solids Analyzer (RSA-II). В случае прибора RSA-II зазор между двумя зажимами RSA-II может быть расширен максимум до 1 мм. Зазор сначала устанавливают на минимальный уровень путем корректирования деформационного смещения. Простой держатель образца, сделанный из металлической пластинки, согнутой и зажимаемой на открытом конце винтом, используют для плотной фиксации образца трубки покрытия с нижнего конца. Сдвигают зажимное приспособление в центр нижнего зажима и затягивают зажим. Используют пинцет для выпрямления трубки покрытия до вертикального положения через верхний зажим. Закрывают и затягивают верхний зажим. Закрывают термошкаф и настраивают его температуру на значение выше, чем Тс вторичного покрытия, или 100°С, используя жидкий азот как среду для контроля температуры. Когда температура термошкафа достигла этой температуры, регулируют деформационное смещение до тех пор, пока предварительное натяжение не будет в диапазоне от 0 г до 0,3 г.

[0080] При проведении динамического испытания ДМА при ступенчатом изменении температуры частоту испытания устанавливают на 1,0 радиан/секунду; деформация составляет 5Е-3; шаг изменения температуры составляет 2°С, а время выдержки составляет 10 секунд. Тип геометрии выбирают цилиндрическим. Заданные параметры геометрии были такими же, как и использованные для испытания in-situ модуля упругости вторичного покрытия. Длина образца равна длине трубки покрытия между верхним краем металлического зажимного приспособления и нижним зажимом, в данном испытании 11 мм. Диаметр (D) вводится равным 0,16 мм согласно следующему уравнению:

отверждаемое излучением первичное покрытие d1365 bj для оптического   волокна, патент № 2436824

где Rs и Rp представляют собой наружные радиусы вторичного и первичного покрытия соответственно. Для расчета используют геометрию стандартного волокна, Rs=122,5 мкм и Rp=92,5 мкм.

[0081] Динамическое испытание при ступенчатом изменении температуры проводят от исходной температуры (100°С в нашем испытании) до температуры ниже Tc первичного покрытия или -80°С. После испытательного цикла пики на кривой тангенса дельта (tan отверждаемое излучением первичное покрытие d1365 bj для оптического   волокна, патент № 2436824 ) записывают как Tc первичного покрытия (соответствующую более низкой температуре) и Tc вторичного покрытия (соответствующую более высокой температуре). Следует отметить, что измеренные температуры стеклования, особенно для температуры стеклования первичного покрытия, нужно рассматривать как относительные значения температур стеклования для слоев покрытия на волокне вследствие сдвига tan отверждаемое излучением первичное покрытие d1365 bj для оптического   волокна, патент № 2436824 из-за сложной структуры трубки покрытия.

Примеры имитатора вытяжной колонны

[0082] Разнообразные композиции заявленного сейчас первичного покрытия и имеющееся в продаже отверждаемое излучением вторичное покрытие наносят на провод с использованием имитатора вытяжной колонны. Провод пропускают при пяти различных линейных скоростях: 750 метров/минуту, 1200 метров/минуту, 1500 метров/минуту, 1800 метров/минуту и 2100 метров/минуту.

[0083] Вытягивание проводят с использованием режима либо «влажное на сухое», либо «влажное на влажное». Режим «влажное на сухое» означает, что жидкое первичное покрытие наносят влажным, а затем жидкое первичное покрытие отверждают до твердого слоя на проводе. После отверждения первичного покрытия наносят вторичное покрытие и затем также отверждают. Режим «влажное на влажное» означает, что жидкое первичное покрытие наносят влажным, затем вторичное покрытие наносят влажным, а затем отверждают оба покрытия, первичное и вторичное.

[0084] Проводят множественные испытательные циклы с различными композициями заявленного сейчас первичного покрытия и имеющимся в продаже отверждаемым излучением вторичным покрытием. Отвержденное первичное покрытие на волокне испытывают на начальный % RAU, начальный in-situ модуль упругости и начальную Тс трубки. Покрытый провод затем подвергают старению в течение одного месяца при температуре 85°С и 85%-ной относительной влажности. Отвержденное первичное покрытие на проводе затем подвергают старению в течение одного месяца и испытывают на % RAU, in-situ модуль упругости и Тс трубки в состаренном состоянии.

[0085] Условия настройки имитатора вытяжной колонны:

- Используют фильеры Зейдля: S99 для 1° и S105 для 2°.

- Скорости составляют 750, 1000, 1200, 1500, 1800 и 2100 м/мин.

- Используют 5 ламп в процессе «влажное на сухое» и 3 лампы в процессе «влажное на влажное».

- (2) 93 Вт/см2 (600 Вт/дюйм2 ) УФ-лампы D Fusion используют на 100% для 1°-ых покрытий.

- (3) 93 Вт/см2 (600 Вт/дюйм2 ) УФ-лампы D Fusion используют на 100% для 2°-ых покрытий.

- Температуры для этих двух покрытий составляют 30°С. Фильеры также установлены на 30°С.

- Уровень диоксида углерода составляет 7 литров/мин на каждой фильере.

- Уровень азота составляет 20 литров/мин на каждой лампе.

- Давление для 1°-го покрытия составляет 1 бар (0,1 МПа) при 25 м/мин и доходит до 3 бар (0,3 МПа) при 1000 м/мин.

- Давление для 2°-го покрытия составляет 1 бар (0,1 МПа) при 25 м/мин и доходит до 4 бар (0,4 МПа) при 1000 м/мин.

[0086] Отвержденное отверждаемое излучением первичное покрытие по заявленному сейчас изобретению найдено имеющим следующие свойства:

Линейная скорость (м/мин) % RAU первичного покрытия (начальный) % RAU первичного покрытия (1 месяц)
75096-99 92-96
1200 95-99 92-95
1500 88-93 92-96
1800 89-93 89-93
2100 84-88 88-92

Линейная скорость (м/мин) in-situ модуль упругости первичного покрытия (МПа) in-situ модуль упругости первичного покрытия (МПа) (1 месяц)
750 0,30-0,600,29-0,39
1200 0,25-0,350,25-0,35
1500 0,17-0,280,25-0,35
1800 0,15-0,250,20-0,30
2100 0,15-0,170,14-0,24

Линейная скорость (м/мин) Значения Тс трубки первичного покрытия (°С) (начальные) Значения Тс трубки первичного покрытия (°С) (1 месяц)
750 от -47 до -52от -48 до -52
1200от -25 до -51 от -48 до -52
1500 от -49 до -51от -46 до -50
1800от -47 до -51 от -48 до -52
2100 от -49 до -55от -48 до -52

[0087] Поэтому возможно описать и заявить провод, покрытый первым и вторым слоем, причем первый слой представляет собой отвержденное отверждаемое излучением первичное покрытие по заявленному сейчас изобретению, которое находится в контакте с наружной поверхностью провода, а второй слой представляет собой отвержденное отверждаемое излучением вторичное покрытие в контакте с наружной поверхностью первичного покрытия,

при этом отвержденное первичное покрытие на проводе имеет следующие свойства после начального отверждения и через один месяц старения при 85°С и 85%-ной относительной влажности:

A) % RAU от 84% до 99%;

B) in-situ модуль упругости между 0,15 МПа и 0,60 МПа; и

C) Tc трубки от -25°С до -55°С.

[0088] С использованием этой информации возможно описать и заявить оптическое волокно, покрытое первым и вторым слоем, причем первый слой представляет собой отвержденное отверждаемое излучением первичное покрытие по заявленному сейчас изобретению, которое находится в контакте с наружной поверхностью оптического волокна, а второй слой представляет собой отвержденное отверждаемое излучением вторичное покрытие в контакте с наружной поверхностью первичного покрытия,

при этом отвержденное первичное покрытие на волокне имеет следующие свойства после начального отверждения и через один месяц старения при 85°С и 85%-ной относительной влажности:

A) % RAU от 84% до 99%;

B) in-situ модуль упругости между 0,15 МПа и 0,60 МПа; и

C) Tc трубки от -25°С до -55°С.

[0089] Отверждаемое излучением вторичное покрытие может быть любым имеющимся в продаже отверждаемым излучением вторичным покрытием для оптического волокна. Такие имеющиеся в продаже отверждаемые излучением вторичные покрытия производятся фирмой DSM Desotech Inc. и другими, включая, но без ограничения, Hexion, Luvantix и PhiChem. В качестве вторичного покрытия в настоящем изобретении могут быть использованы, например, покрытия, описанные в документах ЕР 2091883 В1, ЕР 2089334 А1, ЕР 2091884 Al, WO 2010/053532 (Specialty High Temperature Resistant Secondary Coating), US 6534557 и US 6306924.

[0090] Применение терминов в единственном числе в контексте описания изобретения (особенно в контексте нижеследующей формулы изобретения) следует рассматривать относящимся как к единственному, так и к множественному числу, если здесь не указано иное или иное явно противоречит контексту. Термины «содержащий», «имеющий», «включающий» должны толковаться как неограничивающие термины (т.е. означающие «включающий, но не ограничивающийся ими»), если не оговорено иное. Указание диапазонов значений здесь предназначено только для того, чтобы служить в качестве краткого способа индивидуального указания каждого отдельного значения, попадающего в пределы диапазона, если здесь не оговорено иное и каждое отдельное значение включено в описание, как если бы оно было индивидуально указано здесь. Все описанные здесь способы могут быть выполнены в любом подходящем порядке, если здесь не оговорено иное, или же если иное явно противоречит контексту. Применение любого и всех примеров или примерных выражений (например, «такой как»), приведенных здесь, предназначено только для лучшего освещения изобретения и не предполагает ограничения рамок изобретения, если не заявлено нечто иное. Ни одно выражение в описании не должно толковаться указывающим на какой-либо незаявленный элемент как существенный для практического осуществления изобретения.

Класс C09D175/14 полиуретаны, содержащие ненасыщенные углерод-углеродные связи

композиция для покрытий -  патент 2526073 (20.08.2014)
композиция для покрытий -  патент 2520442 (27.06.2014)
композиция для покрытий -  патент 2518625 (10.06.2014)
композиция для покрытий -  патент 2516643 (20.05.2014)
композиция для покрытий -  патент 2503698 (10.01.2014)
композиция для покрытий -  патент 2494132 (27.09.2013)
композиция для покрытий -  патент 2494130 (27.09.2013)
композиция для покрытий -  патент 2493187 (20.09.2013)
полиуретановая композиция для покрытий пониженной горючести -  патент 2476470 (27.02.2013)
композиция для покрытий -  патент 2470972 (27.12.2012)

Класс C09D175/16 концевые

отверждаемая излучением полимерная композиция для покрытия проводов -  патент 2524945 (10.08.2014)
отверждаемая излучением полимерная композиция для покрытия проводов -  патент 2524599 (27.07.2014)
композиции, отверждаемые излучением -  патент 2477290 (10.03.2013)
вторичные покрытия d 1364 вт на оптическом волокне -  патент 2472831 (20.01.2013)
радиационно-сшиваемые и термически сшиваемые полиуретановые системы на основе блок-сополимеров, реагирующих с изоцианатами -  патент 2470953 (27.12.2012)
отверждаемые излучением композиции, образующие эластичные покрытия с повышенными коррозионно-защитными свойствами на металлических подложках -  патент 2454436 (27.06.2012)
суперпокрытия d1381 для оптического волокна -  патент 2439113 (10.01.2012)
отверждаемое излучением первичное покрытие d1378 ca для оптического волокна -  патент 2439112 (10.01.2012)
вторичные покрытия d 1364 вт на оптическом волокне -  патент 2436823 (20.12.2011)
отверждаемое излучением вторичное покрытие d 1370 r для оптического волокна -  патент 2436822 (20.12.2011)

Класс C03C25/10 нанесением покрытия

композиция на основе нанокристаллического диоксида титана, способ ее изготовления и способ применения композиции для получения фотокаталитического покрытия на стекле -  патент 2477257 (10.03.2013)
вторичные покрытия d 1364 вт на оптическом волокне -  патент 2472831 (20.01.2013)
способ предотвращения образования осадка на направляющих роликах -  патент 2463400 (10.10.2012)
фенольная смола, способ получения, аппретирующий состав для минеральных волокон и полученные продукты -  патент 2441033 (27.01.2012)
фенольная смола, способ получения, аппретирующий состав для минеральных волокон и полученные продукты -  патент 2441032 (27.01.2012)
суперпокрытия d1381 для оптического волокна -  патент 2439113 (10.01.2012)
отверждаемое излучением первичное покрытие d1378 ca для оптического волокна -  патент 2439112 (10.01.2012)
отверждаемое излучением первичное покрытие d1379 p для оптического волокна -  патент 2439010 (10.01.2012)
вторичные покрытия d 1364 вт на оптическом волокне -  патент 2436823 (20.12.2011)
отверждаемое излучением вторичное покрытие d 1370 r для оптического волокна -  патент 2436822 (20.12.2011)

Класс C03C25/26 высокомолекулярные соединения или форполимеры

огнестойкий изоляционный продукт на основе минеральной ваты, способ получения и подходящая проклеивающая композиция -  патент 2523272 (20.07.2014)
способ получения изоляционных продуктов на основе минеральной ваты и полученные продукты -  патент 2516646 (20.05.2014)
проклеивающая композиция для стекловолокна, стекловолокна с замасливателем и армированные изделия, их включающие -  патент 2484114 (10.06.2013)
замасливающая композиция для стекловолокон в виде физического геля, полученные стекловолокна и композитные материалы, содержащие указанные волокна -  патент 2482080 (20.05.2013)
вторичные покрытия d 1364 вт на оптическом волокне -  патент 2472831 (20.01.2013)
суперпокрытия d1381 для оптического волокна -  патент 2439113 (10.01.2012)
отверждаемое излучением первичное покрытие d1378 ca для оптического волокна -  патент 2439112 (10.01.2012)
вторичные покрытия d 1364 вт на оптическом волокне -  патент 2436823 (20.12.2011)
отверждаемое излучением вторичное покрытие d 1370 r для оптического волокна -  патент 2436822 (20.12.2011)
отверждаемые излучением первичные покрытия d1363 вт на оптическом волокне -  патент 2435814 (10.12.2011)
Наверх