способ выработки кож

Формула изобретения

1. Способ выработки кож, включающий додубливание полуфабриката хромовым дубителем, нейтрализацию, промывку, крашение, жирование, наполнение водорастворимым акриловым полимером, додубливание органическими дубителями, разводку, сушку и отделку путем нанесения непигментированного грунта, первого прессования, двукратного нанесения покрывной композиции, первого закрепления покрытия, второго прессования и второго закрепления покрытия, отличающийся тем, что наполнение водорастворимым акриловым полимером производят после крашения, додубливание органическими дубителями производят перед жированием, после жирования полуфабрикат дополнительно наполняют в течение 20-30 мин 40%-ной водной дисперсией сополимера бутадиена, акрилонитрила и метакриловой кислоты в соотношении 50:45:5 при расходе 3-4% от массы полуфабриката, в качестве непигментированного грунта используют состав, содержащий, мас.%:

40%-ная водная дисперсия сополимера
бутадиена, акрилонитрила и метакриловой
кислоты в соотношении 50:45:5	10-20
пенетратор	20-30
вода	остальное,

в качестве покрывной композиции - состав, содержащий, мас.%:

пигментный концентрат	5-6
40%-ная водная дисперсия сополимера
бутадиена, акрилонитрила и метакриловой
кислоты в соотношении 50:45:5	20-30
30%-ная водная дисперсия полиуретана	5-10
20%-ный казеин	5-10
вода	остальное,

первое закрепление покрытия проводят композицией, содержащей, мас.%:

30%-ная водная дисперсия полиуретана	40-50
пигментный концентрат	1-2
вода	остальное,

второе закрепление покрытия проводят композицией, содержащей, мас.%:

кремнийорганический амид перфторкарбоновой кислоты формулы С 3F7OCF(СF3)СF2OCF(CF 3)СОNН(СН2)3Si(ОС2Н 5)3	1-5
неионогенное фторуглеродное поверхностно-активное вещество
формулы С6F13СОNН (CH2CH2 O)n Н, где n=6-8	0,1-0,5
вода	остальное,

первое прессование осуществляют между двумя нанесениями покрывной композиции, а второе прессование - после второго закрепления покрытия.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что крашение, наполнение водорастворимым акриловым полимером, додубливание органическими дубителями, жирование и дополнительное наполнение осуществляют в одной ванне.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способам производства особых видов кож и может быть использовано при выработке водо-, масло-, бензо-, термостойких кож различного назначения и ассортимента.

Известен способ выработки кож, включающий додубливание полуфабриката хромовым дубителем, нейтрализацию, крашение, жирование, додубливание органическими дубителями, разводку, сушку и отделку путем нанесения непигментированного грунта и покрывной композиции. Способ позволяет повысить водостойкость кож, устойчивость покрытия к мокрому трению и адгезию его к коже за счет введения в пропитывающий грунт и покрывную краску латекса сополимера , ^'-дигидроперфторгептилакрилата с N-метилолметакриламидом марки ЛФ-М (SU 1420022 А1, кл. С14С 11/00, 30.08.1988).

Недостатком известного способа являются относительно низкие показатели водо-, масло-, бензостойкости готовых кож и устойчивости покрытия к мокрому трению.

Известен также способ выработки кож, включающий додубливание полуфабриката хромовым дубителем, нейтрализацию, крашение, жирование в присутствии гексаметилентетрамина в количестве 8-10% от массы жира, последовательную обработку формиатом натрия, хромовым дубителем и алюмокалиевыми квасцами при их расходе соответственно 0,3-0,5, 0,3-0,5%, считая на оксид хрома, и 1,8-2,0% от массы полуфабриката, додубливание органическим дубителем, разводку, сушку и отделку путем нанесения пигментированного грунта, покрывной композиции и закрепления нитроэмульсионным лаком. При этом в составы пигментированного грунта и покрывной краски дополнительно вводят пероксид водорода 10-30% от массы пигментного концентрата, а в состав закрепляющего лака вводят кремнийорганическую жидкость ГКЖ-94 в количестве 3-5% от массы лака. Способ позволяет повысить водо-, масло-, термостойкость кож из шкур крупного рогатого скота (SU 1583445 А1, кл. С14С 9/00, 11/00, 07.08.1990).

Недостатком данного способа является низкая бензостойкость полученных с его помощью кож для верха рабочей и спортивной обуви.

Наиболее близким аналогом предложенного технического решения является способ выработки кож, включающий додубливание полуфабриката хромовым дубителем, нейтрализацию, промывку, крашение, промывку, жирование, наполнение акриловым сополимером марки МБМ-3 в количестве 3-4% от массы полуфабриката, додубливание органическими дубителями, промывку (после наполнения, додубливания или после жирования), разводку, сушку и отделку путем нанесения непигментированного грунта, первого прессования, двукратного нанесения покрывной композиции, первого закрепления покрытия, второго прессования и второго закрепления покрытия. При отделке кож в качестве непигментированного грунта используют состав, содержащий 20%-ную акриловую эмульсию А - 10 мас.%, 20%-ную дисперсию МХ-30 - 20 мас.%, пенетратор - 10 мас.% и воду остальное, в качестве покрывной композиции - состав, содержащий, мас.%: пигментный концентрат 3-4, 20%-ные полиакрилатные пленкообразователи 30-40, 10%-ный казеин 2,5-3,0, воду остальное. При первом закреплении покрытия на кожи наносят 15-17%-ный нитроэмульсионный лак Э-НЦ-542, а при втором закреплении - композицию, содержащую 25 мас.% лака НЦ-573, 37,5 мас.% бутилацетата и 37,5 мас.% спирта этилового [Справочник кожевника (Технология) / Под ред. Н.А.Балберовой. - М.: Легпромбытиздат, 1986. - С.47-48. Справочник кожевника (Отделка. Контроль производства) / Под ред. Н.А.Балберовой. - М.: Легпромбытиздат, 1987. - С.41-43].

Недостатком данного способа является то, что он не позволяет получить кожи, обладающие одновременно высокими эксплуатационными и защитными, а именно водо-, масло-, бензоотталкивающими свойствами.

Техническим результатом изобретения является повышение эксплуатационных свойств и водо-, масло-, бензо-, термостойкости кож при одновременном сохранении их гигиенических показателей.

Данный результат достигается тем, что в способе выработки кож, включающем додубливание полуфабриката хромовым дубителем, нейтрализацию, промывку, крашение, жирование, наполнение водорастворимым акриловым полимером, додубливание органическими дубителями, разводку, сушку и отделку путем нанесения непигментированного грунта, первого прессования, двукратного нанесения покрывной композиции, первого закрепления покрытия, второго прессования и второго закрепления покрытия, наполнение водорастворимым акриловым полимером производят после крашения, додубливание органическими дубителями проводят перед жированием, после жирования полуфабрикат дополнительно наполняют в течение 20-30 мин 40%-ной водной дисперсией сополимера бутадиена, акрилонитрила и метакриловой кислоты в соотношении 50:45:5 при расходе 3-4% от массы полуфабриката, в качестве непигментированного грунта используют состав, содержащий, мас.%:

40%-ная водная дисперсия сополимера
бутадиена, акрилонитрила и метакриловой
кислоты в соотношении 50:45:5	10-20
Пенетратор	20-30
Вода	остальное,

в качестве покрывной композиции - состав, содержащий, мас.%:

Пигментный концентрат	5-6
40%-ная водная дисперсия сополимера
бутадиена, акрилонитрила и метакриловой
кислоты в соотношении 50:45:5	20-30
30%-ная водная дисперсия полиуретана	5-10
20%-ный казеин	5-10
Вода	остальное,

первое закрепление покрытия проводят композицией, содержащей, мас.%:

30%-ная водная дисперсия полиуретана	40-50
Пигментный концентрат	1-2
Вода	остальное,

второе закрепление покрытия - композицией, содержащей, мас.%:

Кремнийорганический амид перфторкарбоновой
кислоты формулы
C 3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF 3)CONH(CH2)3Si(OC2H 5)3	1-5
Неионогенное фторуглеродное
поверхностно-активное вещество
формулы	C6F13 CONH(CH2CH2O)nH,
где n=6-8	0,1-0,5
Вода	остальное,

первое прессование осуществляют между двумя нанесениями покрывной композиции, а второе прессование - после второго закрепления покрытия. При этом крашение, наполнение водорастворимым акриловым полимером, додубливание органическими дубителями, жирование и дополнительное наполнение осуществляют в одной ванне.

Отличительной особенностью предложенного способа является то, что проведение наполнения водорастворимым акриловым полимером после крашения, додубливания органическими дубителями - перед жированием, дополнительное наполнение полуфабриката после жирования водной дисперсией сополимера бутадиена, акрилонитрила и метакриловой кислоты в соотношении 50:45:5 (БАМ) в одной ванне, а также отделка кож предложенными композициями на основе сополимера БАМ, полиуретана и кремнийорганического амида перфторкарбоновой кислоты при заявленном соотношении компонентов позволяют получить синергический эффект повышения прочностных, водо-, масло-, бензо-, термостойких свойств кож, а также устойчивости покрытия к многократному изгибу, сухому и мокрому трению при одновременном сохранении их гигиенических показателей.

Дополнительное наполнение полуфабриката менее 20 мин 40%-ной водной дисперсией сополимера БАМ, полученного при иных соотношениях мономеров, кроме 50:45:5, в количестве менее 3% от массы полуфабриката, а также отделка кож путем нанесения непигментированного грунта, покрывной композиции, первого и второго закрепителя покрытия при иных качественных и количественных соотношениях компонентов, кроме заявленных, не позволяет получить синергический эффект повышения эксплуатационных и защитных свойств готовых кож при сохранении их гигиенических показателей.

Дополнительное наполнение полуфабриката более 30 мин 40%-ной водной дисперсией сополимера БАМ при расходе более 4% от массы полуфабриката нецелесообразно, так как дальнейшего усиления эффекта не происходит.

В качестве водорастворимого акрилового полимера при наполнении кож используют препараты марки Полинап 101, Полинап 105, Полинап СМ/2 на основе полимеров акриловой кислоты с молекулярной массой 30 000-65 000, нейтрализованных щелочью, с массовой долей основного вещества 30-35% и другие полимеры.

Сополимер БАМ получают методом эмульсионной полимеризации. Продолжительность дозирования мономеров составляет 6,0-6,5 ч при 80-85°C. Загрузку мономеров производят в следующей последовательности: вначале вводят бутадиен и акрилонитрил, через 3,0-3,5 ч от начала синтеза добавляют метакриловую кислоту. Соотношение мономеров в сополимере составляет 50:45:5 соответственно.

Состав непигментированного грунта готовят последовательным смешением 40%-ной водной дисперсии БАМ с водой и пенетратором. В качестве пенетратора используют изопропиловый спирт, Аммолан IP (BASF), РР-8620 (Pielcolor), EE-8060 (Pielcolor) и другие. Покрывную композицию готовят следующим образом: 40%-ную водную дисперсию БАМ последовательно смешивают с водой и 30%-ной водной дисперсией полиуретана. В полученную массу постепенно при тщательном перемешивании добавляют 20%-ный раствор казеина и пигментный концентрат.В качестве дисперсии полиуретана используют Аквапол-10 (ТУ 2251-373-10488057-2004), Астацин Top EE-US, Астацин Финиш PUMN TF (BASF) и другие.

Состав первого закрепителя готовят путем последовательного смешивания 30%-ной водной дисперсии полиуретана с водой и пигментным концентратом.

Состав второго закрепителя готовят следующим образом

Кремнийорганический амид перфторкарбоновой кислоты (КАПФ) последовательно смешивают с неионогенным фторуглеродным поверхностно-активным веществом (Фтор-ПАВ) и водой.

КАПФ получают следующим образом:

В колбу с мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником помещают 102 г (0.2 моля) C₃ F₇OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃ )COOCH₃ и прибавляют 46,2 г (0.21 моля) NH₂ (CH₂)₃Si(OC₂H₅) ₃. Содержимое перемешивают при комнатной температуре в течение 2 ч до получения гомогенной смеси, которую подвергают разгонке, выделяя фракцию с Т_кип=140-144°/1 мм, выход готового продукта 98%).

По данным ЯМР- ¹H и ¹⁹F соединение имеет строение C₃ F₇OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃ )CONH(CH₂)₃Si(OC₂H₅ )₃, n_D ²⁰=1.3550, d₄ ²⁰=1,4248 г/см².

Фтор-ПАВ получают в результате реакции взаимодействия амида перфторэнантовой кислоты CF₃(CF₂)₅CONH₂ и окиси этилена по схеме:

C₆F ₁₃CONH₂+nCH₂CH₂O C₆F₁₃CONH(CH₂CH₂ O)_nH, где n=6-8.

Способ осуществляется следующим образом:

Полуфабрикат кож для верха обуви, полученный по типовой методике производства кож хромового дубления разных толщин и ассортимента для верха обуви и подкладочных из шкур крупного рогатого скота (утв. 22.11.1983 г.), после додубливания хромовым дубителем, нейтрализации и промывки подвергают крашению при расходе красителей 2-3% от массы полуфабриката, ж.к. 0,5-0,7 и температуре 40-45°C в течение 40-45 мин. Затем в той же ванне производят наполнение в течение 30-40 мин водорастворимым акриловым полимером в количестве 4-5% от массы полуфабриката, додубливание в течение 50-60 мин смесью синтетических (Relugan D, Relugan S, Basyntan SL, ДФПМ-2 по ТУ 17-06-164-95, СПС по ТУ 13-7308001-389-85, и др.) и растительных (мимоза, квебрахо, каштан) дубителей при их расходе по 4-5% от массы полуфабриката. Жирование в течение 50-60 мин проводят при ж.к. 1,2-1,3, температуре 60-65°C и расходе жирующих материалов 8-9% от массы полуфабриката. В качестве жирующих материалов применяют готовые композиции на основе натуральных и синтетических жиров, например Универсал-Н, Универсал-С, Экстра, Триамол Н по ТУ 2484-052-00302267-2000, СМХ-Э, СМХ-470 по ТУ 2484-013-222-84-995-99 и другие. После этого в той же ванне производят дополнительное наполнение в течение 20-30 мин 40%-ной водной дисперсией БАМ в количестве 3-4% от массы полуфабриката. После промывки, разводки и сушки кожи подвергают отделочным процессам и операциям по известным технологиям в зависимости от вида отделки. При покрывном крашении на кожи наносят непигментированный грунт, содержащий, мас.%: 40%-ную водную дисперсию сополимера БАМ 10-20, пенетратор 20-30, воду остальное, дважды с промежуточным прессованием наносят покрывную композицию, содержащую, мас.%: пигментный концентрат 5-6, 40%-ную водную дисперсию сополимера БАМ 20-30, 30%-ную водную дисперсию полиуретана 5-10, 20%-ный казеин 5-10, воду остальное. Полученное покрытие закрепляют сначала составом, содержащим, мас.%: 30%-ную водную дисперсию полиуретана 40-50, пигментный концентрат 1-2, воду остальное, а затем составом, содержащим, мас%: КАПФ 1-5, Фтор-ПАВ 0,1-0,5, воду остальное, после чего кожи повторно прессуют.

Составы отделочных композиций по примерам представлены в таблице 1.

Пример 1. Полуфабрикат кож для верха обуви, полученный по типовой методике, после додубливания хромовым дубителем, нейтрализации и промывки подвергают крашению при расходе красителей 3% от массы полуфабриката, ж.к. 0,7 и температуре 45°C в течение 40 мин. Затем в ту же ванну вводят Полинап 101 в количестве 4% от массы полуфабриката, через 30 мин в обрабатывающий раствор добавляют смесь квебрахо и синтетического дубителя ДФПМ-2 при расходе каждого по 5% от массы полуфабриката. Через 60 мин в ванну добавляют горячую воду и проводят жирование композицией СМХ-470 в количестве 9% от массы полуфабриката при ж.к. 1,2 и температуре 60°C в течение 60 мин. После этого в ванну вводят 40%-ную водную дисперсию сополимера БАМ в количестве 3% от массы полуфабриката и осуществляют дополнительное наполнение в течение 20 мин. После промывки, разводки и сушки на кожи с естественной лицевой поверхностью наносят заявленные отделочные композиции: непигментированный грунт при его расходе 60 г/м², дважды с промежуточным прессованием покрывную композицию при расходе соответственно 100 и 80 г/м² , полученное покрытие закрепляют первой композицией при расходе 60 г/м², затем второй при расходе 60 г/м² (см. табл.1, пример 1) и повторно прессуют.

Пример 2. Полуфабрикат кож для верха обуви, полученный по типовой методике, после додубливания хромовым дубителем, нейтрализации и промывки обрабатывают, как в примере 1, но дополнительное наполнение 40%-ной водной дисперсией сополимера БАМ при расходе 3,5% от массы полуфабриката осуществляют в течение 25 минут. Составы отделочных композиций представлены в таблице 1, пример 2.

Пример 3. Полуфабрикат кож для верха обуви, полученный по типовой методике, после додубливания хромовым дубителем, нейтрализации и промывки обрабатывают, как в примере 1, но дополнительное наполнение 40%-ной водной дисперсией сополимера БАМ при расходе 4% от массы полуфабриката осуществляют в течение 30 минут. Составы отделочных композиций представлены в таблице 1, пример 3.

Пример 4 (контрольный). Полуфабрикат кож для верха обуви, полученный по типовой методике, после додубливания хромовым дубителем, нейтрализации и промывки обрабатывают, как в примере 1, но дополнительное наполнение 40%-ной водной дисперсией сополимера БАМ при расходе 2,5% от массы полуфабриката осуществляют в течение 15 минут. Составы отделочных композиций представлены в таблице 1, пример 4.

Пример 5 (контрольный). Полуфабрикат кож для верха обуви, полученный по типовой методике, после додубливания хромовым дубителем, нейтрализации и промывки обрабатывают, как в примере 1, но дополнительное наполнение 40%-ной водной дисперсией сополимера БАМ при расходе 4,5% от массы полуфабриката осуществляют в течение 35 минут. Составы отделочных композиций представлены в таблице 1, пример 5.

Качественные показатели полученных кож и кож по прототипу представлены в таблице 2.

Показатели прочностных свойств кож определяли по ГОСТ 938.11, устойчивость покрытия к многократному изгибу - по ГОСТ 13868, устойчивость покрытия кож к сухому и мокрому трению - по ГОСТ Р 52580, адгезию покрытия к сухой и мокрой коже - по ГОСТ ИСО 11644, температуру сваривания - по ГОСТ 938.25.

Показатели гигиенических и гидрофобных свойств кож получены в результате испытаний, проведенных на приборе ПВД-2 по ГОСТ 938.22.

Маслостойкость и бензостойкость кож определяли по методикам, изложенным в книге: Данилкович А.Г., Чурсин В.И. Практикум по химии и технологии кожи и меха. - М., 2002. - 415 с.

Использование предложенного способа позволяет получать водо-, масло-, бензо-, термостойкие кожи с высокими эксплуатационными свойствами при сохранении их гигиенических показателей.

Таблица 1
Компоненты составов	Содержание компонентов по примерам, мас.%
1	2	3	4	5
Непигментированный фунт
40%-ная водная дисперсия БАМ	10,0	15,0	20,0	9,0	21,0
Пенетратор	20,0	25,0	30,0	19,0	31,0
Вода	70,0	60,0	50,0	72,0	48,0
Покрывная композиция
Пигментный концентрат	5,0	5,5	6,0	4,5	6,5
40%-ная водная дисперсия БАМ	20,0	25,0	30,0	19,0	31,0
30%-ная водная дисперсия полиуретана	5,0	7,5	10,0	4,5	10,5
20%-ный казеин	5,0	7,5	10,0	4,5	10,5
Вода	65,0	54,5	44,0	67,5	41,5
Первый закрепитель
30%-ная водная дисперсия полиуретана	40,0	45,0	50,0	39,0	51,0
Пигментный концентрат	1,0	1,5	2,0	0,5	2,5
Вода	59,0	53,5	48,0	60,5	46,5
Второй закрепитель
КАПФ	1,0	3,0	5,0	0,5	5,5
Фтор-ПАВ	0,1	0,3	0,5	0,05	0,55
Вода	98,9	96,7	94,5	99,45	93,95