палладированные нанотрубки для гидрирования растительных масел, способ их приготовления и способ жидкофазного гидрирования

Формула изобретения

1. Палладиевый катализатор, нанесенный на углеродный носитель, для жидкофазного гидрирования растительных масел и жиров, отличающийся тем, что в качестве углеродного носителя он содержит углеродные нанотрубки с внешним диаметром 18 нм, при этом удельная поверхность каталитически активного палладия на поверхности углеродного носителя составляет 90-140 м²/г.

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что углеродные нанотрубки имеют суммарный объем пор 0,3-1,8 см ³/г и средний размер пор в интервале от 10 до 23 нм.

3. Способ приготовления палладиевого катализатора для жидкофазного гидрирования растительных масел и жиров, включающий осаждение оксида палладия на поверхность углеродного носителя, отличающийся тем, что осаждение проводят гидролизом хлоридных комплексов Pd (II) в присутствии карбоната натрия с последующим жидкофазным восстановлением формиатом натрия до Pd (0), фильтрованием, промывкой катализатора водой и сушкой, в качестве углеродного носителя используют углеродные нанотрубки с внешним диаметром 18 нм, при этом получают катализатор с удельной поверхностью нанесенного каталитически активного палладия на поверхности углеродного носителя 90-140 м²/г.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что углеродные нанотрубки имеют суммарный объем пор 0,3-1,8 см³/г и средний размер пор в интервале от 10 до 23 нм.

5. Способ жидкофазного гидрирования растительных масел и жиров, отличающийся тем, что его проводят в присутствие катализатора по любому из пп.1 и 2 или приготовленного по любому из пп.3 и 4.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области катализаторов, в частности предназначенных для гидрирования растительных масел и жиров, и может использоваться в пищевой, парфюмерной, нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности.

Известны катализаторы гидрирования растительных масел на основе переходных металлов Мо, W, Rh, Ir, Ru, Os, Ti, Re, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Ga и др. (J.I.Gray and L.F.Russel, J. Am. Oil Chemists Soc., 56 (1979) 36-44). В этом ряду наибольшее распространение получили Ni-содержащие катализаторы. Однако они уступают по активности катализаторам на основе благородных металлов (палладия, платины, рутения), в присутствии которых необходимая степень гидрирования растительных масел достигается в более мягких условиях (при относительно низких температуре и давлении Н₂) и меньшей загрузки катализатора. Особенности и перспективы использования благородных металлов в гидрировании растительных масел изложены в обзорах P.N.Rylander (P.N.Rylander, J. Am. Oil Chemists' Soc., 47 (1970) 482-486) и E.S.Jang и сотр. (E.S.Jang, M.Y.Jung, D.B.Min, Comprehensive reviews in food science and food safety, 1 (2005) 22-30). В них отмечается, в частности, что по активности в гидрировании кратных С-С связей жирных кислот эти металлы располагаются в ряд: Pd>Rh>Pt>>Ir>Ru>>Os, а по образованию в частично гидрированных продуктах транс-изомеров, являющихся нежелательными для пищевого использования, - Pt<Ir<Ru~Rh<Pd. Для платиновых катализаторов характерна также и высокая доля продуктов полного гидрирования жиров.

Процесс гидрирования с участием таких катализаторов проводят, преимущественно, в периодическом режиме с использованием суспендированного катализатора. Синтез саломаса осуществляют в диапазоне температур 80-250°С при атмосферном или повышенном давлениях посредством подачи водорода в суспензию катализатора в масле. Такой режим предъявляет к катализаторам ряд дополнительных требований, связанных с особенностью их эксплуатации. Порошковый катализатор должен легко отделяться (отфильтровываться) от продуктов реакции и обладать хорошими свойствами с точки зрения повторного использования.

Настоящее изобретение предлагает способ приготовления нанесенного на углеродную подложку порошкового палладиевого катализатора, эффективного для переработки растительных масел в периодическом (циклическом) режиме.

Активность и селективность Pd-содержащих катализаторов гидрирования растительных масел, жиров и жирных кислот зависят от множества факторов, таких как содержание металла или металлов VIII группы в катализаторе, тип подложки, метод, с помощью которого металл или металлы VIII группы были нанесены на подложку, а также от распределения металла или металлов в порах носителя.

Известен катализатор (RU 2323046, B01J 37/02, 27.04.2008) переработки растительных масел и дистиллированных жирных кислот, включающий кристаллиты каталитически активного палладия, нанесенные на поверхность углеродного материала, отличающийся тем, что в качестве углеродного материала используют мезопористый графитоподобный материал с размером гранул 0,5-6,0 мм, с удельной поверхностью 100-450 м ²/г, со средним размером мезопор в интервале от 4 до 40 нм, с суммарным объемом пор 0,2-0,6 см²/г и долей мезопор в общем объеме пор не менее 0,6, в котором кристаллиты палладия в объеме гранул углеродного материала распределены так, что максимумы распределения активного компонента находятся на расстоянии от внешней поверхности гранул, соответствующем 1-30% от ее радиуса, при содержании нанесенного палладия в пределах от 0,5 до 2,0 мас.%.

Недостатком этого катализатора является крупный размер гранул (0,5-6,0 мм), что допускает его использование только в реакторах с неподвижным слоем катализатора, и низкая производительность.

Известен также способ (RU 2260037, С11С 3/12, 10.09.2005) получения саломасов жидкофазным гидрированием растительных масел водородом в присутствии палладиевого катализатора, нанесенного на углеродный носитель. В качестве палладиевого катализатора используют нанокластерный палладий, в качестве углеродного носителя - наноуглеродный кластерный материал, при этом процесс осуществляют при температуре от 60 до 90°С.

Данное техническое решение принято за прототип настоящего изобретения.

Недостатком этого способа является низкая скорость процесса гидрирования растительных масел, что снижает производительность используемого оборудования. В частности, на стр.3 описания изобретения (пример 1) отмечается, что процесс проводят в течение 6 ч. Традиционно процессы гидрирования проводят при существенно меньших временах; см. примеры 1 и 2 в патенте RU 2105050, С11С 3/12, 20.02.1998, где время гидрирования составляет 60 и 90 мин, соответственно. Таким образом, осуществление процесса гидрирования по прототипу при температурах 60-90°С обеспечивает пониженное содержание в продуктах гидрирования транс-изомеров (30-32%) при большой длительности процесса, которая составляет 4-6 ч.

Настоящее изобретение решает задачу приготовления катализатора гидрирования масел, обеспечивающего осуществление процесса с высокой производительностью при заданном качестве получаемого саломаса (содержание транс-изомеров и значение йодного числа).

Задача решается созданием и применением катализатора, включающим нанесенный на углеродный носитель каталитически активный палладий с удельной поверхностью нанесенного металла 90-140 м²/г. В качестве углеродного носителя можно использовать мезопористые синтетические графитоподобные материалы с суммарным объемом пор 0,3-1,8 см³/г и средним размером пор в интервале от 10 до 23 нм, в частности, углеродные нанотрубки (УНТ) с внешним диаметром 18 нм.

Задача решается способом приготовления катализатора для переработки растительных масел, который включает осаждение оксида палладия на поверхность мезопористого синтетического графитоподобного носителя с суммарным объемом пор 0,3-1,8 см ³/г и средним размером пор в интервале от 10 до 23 нм путем гидролиза хлоридных комплексов Pd (II) в присутствии карбоната натрия с последующим жидкофазным восстановлением формиатом натрия до Pd (0), фильтрованием, промывкой катализатора водой и окончательной сушкой. Указанный способ обеспечивает синтез высокодисперсного катализатора с удельной поверхностью нанесенного металла 90-140 м²/г.

Задача решается также способом жидкофазного гидрирования растительных масел и жиров, который проводят в присутствие описанного выше катализатора.

В таких высокодисперсных катализаторах, сочетающих диспергирование активного компонента на поверхности мезопор, доступных для реагентов, при получении пищевых саломасов реализуется высокая степень использования активного компонента - палладия.

Отличительными признаками настоящего изобретения по сравнению с прототипом являются:

1) высокая поверхность (90-140 м²/г) каталитически активного палладия в приповерхностном слое углеродного материала;

2) использование в качестве носителя мезопористого синтетического графитоподобного материала с суммарным объемом пор 0,3-1,8 см³/г и средним размером пор в интервале от 10 до 23 нм, в том числе углеродных нанотрубок с внешним диаметром 18 нм.

Процесс гидрирования растительных масел с использованием вышеуказанного катализатора проводят при температуре 80-200°С, давлении водорода от 2 до 12 атм и удельных расходах катализатора 0,05-0,4 г_кт/кг (в описании эксперимента 0.2 г/кг за 1 цикл) растительного масла.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

В стеклянный реактор объемом 100 см³, снабженный магнитной мешалкой, помещают 4,95 г углеродных нанотрубок «SC3-2» (в пересчете на сухой носитель) фракционного состава 70-100 мкм, приливают 40 мл дистиллированной воды и перемешивают в течение 20 мин. Все последующие операции ведут при перемешивании суспензии в реакторе.

При комнатной температуре перистальтическим насосом дозируют в реактор 9,4 мл раствора палладийхлористоводородной кислоты (0,05 М).

Для осаждения палладия на поверхность углеродного материала в суспензию вводят раствор углекислого натрия (0,1 М). При дозировке раствора углекислого натрия измеряют кислотность суспензии, которая не должна превышать величины pH 8. По окончании дозирования раствора Na₂CO₃ суспензию оставляют стареть при умеренном перемешивании в течение 20 мин, затем реактор нагревают до 60°С, приливают 0,1 М раствор формиата натрия в мольном отношении NaOOCH/Pd=2 и оставляют перемешиваться еще 0,5 ч. Затем реактор охлаждают, и полученный катализатор отфильтровывают и промывают дистиллированной водой до отрицательной реакции маточного раствора с AgNO₃ на присутствие ионов хлора, а затем сушат в вакуумном шкафе при 90°С.

Характеристики УНТ «SC3-2» и катализатора на его основе приведены в таблицах 1 и 2, соответственно.

Испытания катализатора проводят в термостатируемом автоклаве из нержавеющей стали объемом 150 мл, снабженном магнитной мешалкой. Для этого в реактор вносят 10 мг катализатора и 50 г подсолнечного масла «ЭФКО». Систему продувают азотом, затем азот вытесняют водородом. Процесс проводят при давлении 9 атм и температуре 195°С. Затем катализатор отделяют на обогреваемом фильтре и проводят анализ физико-химических показателей полученного саломаса: жирно-кислотный состав определяют по ГОСТ Р5148399, содержание транс-изомеров - по ГОСТ Р55100-2003, йодное число - по стандартной методике (Руководство по методам исследования, технологическому контролю и учету производства в масложировой промышленности. - Л., 1982, т.1, с.908). Процесс гидрирования до получения саломаса с йодным числом 72 составляет 8 мин.

Пример 2

Катализатор готовят и испытывают по примеру 1. При этом в качестве носителя используют УНТ «SC4-1» фракционного состава 70-100 мкм. Характеристики носителя и катализатора на его основе приведены в таблицах 1 и 2, соответственно. Процесс гидрирования до получения саломаса с йодным числом 78 составляет 11 мин.

Пример 3

Катализатор готовят и испытывают по примеру 1. При этом в качестве носителя используют УНТ «SC4-1ох» фракционного состава 70-100 мкм, полученные окислением «SC4-1». Характеристики носителя и катализатора на его основе приведены в таблицах 1 и 2, соответственно. Процесс гидрирования до получения саломаса с йодным числом 77 составляет 21 мин.

Пример 4

Катализатор готовят и испытывают по примеру 1. При этом в качестве носителя используют УНТ «SC4-2» фракционного состава 70-100 мкм. Характеристики носителя и катализатора на его основе приведены в таблицах 1 и 2, соответственно. Процесс гидрирования до получения саломаса с йодным числом 70 составляет 8 мин.

Характеристики конечных продуктов приведены в таблице 3.

Перед повторным использованием катализатор промывают растворителем. Впоследствии он может быть использован не менее 10 раз.

Для сравнения в таблицах 1-3 приведены данные для прототипа (RU 2260037).

Таблица 1
Физико-химические свойства углеродных носителей, использованных для приготовления катализаторов Pd/C
Пример	Текстурные характеристики носителей1)	Внешний средний диаметр УНТ (dср)2)	Зольность
Обозначение	Удельная поверхность (SБЭТ)	Суммарный объем пор (V )	Объем микропор (Vми)	Средний размер пор (Dср)
№	-	м2/г	см3/г	см3/г	нм	нм	мас.%
1	SC3-2	123	0,333	0,000	10,8	17,6	0,1
2	SC4-1	319	1,629	0,000	20,4	<10	0,1
3	SC4-1ox	341	1,803	0,000	21,1	17,0	0,1
4	SC4-2	220	1,258	0,000	22,9	12,7	0,1
Прототип RU 2260037	Кластерная сажа	120
1) Параметры пористой структуры углей определяли по адсорбции N2 при 77 К с использованием автоматической волюметрической установки ASAP 2400 (Micrometritics). По начальному участку изотермы адсорбции N2 в области Р/Р0 =0.05-0.2 вычисляли величину удельной поверхности по БЭТ (S БЭТ), а по величине адсорбции N2 при Р/Р 0=0.98 - суммарный объем пор (V ) диаметром <110 нм. Объем микропор (Vми ), доступных для азота при 77 К, определяли сравнительным методом (А.Р.Karnaukhov et al., Pure Appl. Chem., v.61. (1989) 1913-1920). Средний диаметр пор (Dср) вычисляли по моделям БЭТ как Dср=0.4·V /SБЭТ.
2) Внешний средний диаметр УНТ (dcp/) определяли из их элекронно-микроскопических снимков.

Таблица 2
Характеристики катализаторов Pd/C
Пример	Носитель	Содержание Pd	Дисперсность (D)1)	Поверхность Pd
№	обозначение	мас.%	CO/Pd	м2 /г
1	SC3-2	1,0	0,27	129
2	SC4-1	1,0	0,28	133
3	SC4-1ox	1,0	0,19	91
4	SC4-2	1,0	0,29	138
Прототип (RU 2260037 C1)	Кластерная сажа	0,4
1) Дисперсность (D) полученных катализаторов определена импульсным методом по хемосорбции СО при 20°С. Значение D рассчитано, исходя из стехиометрии CO/Pds=1:1 (моль/моль).

Таблица 3
Жирнокислотный состав образцов саломаса, полученных в ходе гидрирования в присутствии катализаторов 1 мас.% Pd/C (фракция 70-100 мкм). Условия эксперимента: Т=195°С, Рн2=9 атм, загрузка катализатора - 10 мг, масло подсолнечное «ЭФКО» - 50 г.
Пример	№ носителя	Время реакции	Йодное число	Сод. транс-изомеров	Состав жирных кислот
		мин	I2, г/100 г	%	С 16:0	С 18:0	С 18:1	С 18:2
1	SC3-2	8	71,88	30,4	4,67	16,39	73,97	4,97
2	SC4-1	11	78,31	31,7	6,12	10,25	75,88	7,75
3	SC4-lox	21	76,96	32,8	7,19	11,57	72,67	8,56
4	SC4-2	8	70,37	30,5	6,63	14,65	75,28	3,44
Прототип (RU 2260037 C1)1)	Кластерная сажа	240	74.5	32,4	6,6	17,0	67,0	8,1
1) Условия эксперимента для прототипа: Т=90°С, Рн2=1 атм, загрузка катализатора - 500 мг, масло подсолнечное «Слобода» - 60 г.