способ извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов
Классы МПК: | C02F1/62 соединения тяжелых металлов C02F1/28 сорбцией B01J20/24 высокомолекулярные соединения естественного происхождения, например гуминовые кислоты или их производные C02F101/20 тяжелые металлы или соединения тяжелых металлов |
Автор(ы): | Никифорова Татьяна Евгеньевна (RU), Козлов Владимир Александрович (RU), Титаренко Наталья Андреевна (RU), Зимин Денис Михайлович (RU) |
Патентообладатель(и): | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" (RU) |
Приоритеты: |
подача заявки:
2010-06-17 публикация патента:
10.01.2012 |
Изобретение может быть использовано в водоподготовке, при разработке технологий утилизации ионов тяжелых металлов из водных растворов и сточных вод. Способ извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов включает контактирование этих растворов при комнатной температуре с модифицированными полимерными сорбентами на основе целлюлозы при модуле раствор/сорбент, равном 50-200. Модифицирование сорбентов осуществляют путем их взаимодействия с окислителем при микроволновом облучении мощностью 300 Вт с частотой 2,45 ГТц, при температуре 25-70°С, в течение 5-15 мин с последующей промывкой водой и обработкой бисульфитом натрия. Контактирование модифицированного сорбента с очищаемыми растворами проводят в течение 1-20 мин. Обработку сорбентов осуществляют в растворе окислителя с концентрацией 0,1-0,3 М при рН 2,5-4,5, а обработку бисульфитом натрия проводят в растворе с концентрацией 0,5-5% при рН 2-4,5 в течение 0,5-1 ч. В качестве окислителя используют метаперйодат натрия, йодную кислоту или гипохлорит натрия, а в качестве сорбентов используют хлопковую или древесную целлюлозу, короткое льняное волокно или древесные опилки. Изобретение обеспечивает повышение степени извлечения ионов тяжелых металлов из растворов с концентрацией ионов металлов 1,5 ммоль/л на 13-15% и сокращение времени сорбции до 1-20 мин. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.
Формула изобретения
1. Способ извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов путем контактирования их при комнатной температуре с модифицированными полимерными сорбентами на основе целлюлозы при модуле раствор/сорбент, равном 50-200, отличающийся тем, что модифицирование сорбентов осуществляют путем их взаимодействия с окислителем при микроволновом облучении мощностью 300 Вт с частотой 2,45 ГГц и температуре 25-70°С в течение 5-15 мин с последующей промывкой водой и обработкой бисульфитом натрия, при этом контактирование модифицированного сорбента проводят в течение 1-20 мин.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что взаимодействие сорбентов с окислителем осуществляют в растворе с концентрацией 0,1-0,3 М при рН 2,5-4,5, а обработку бисульфитом натрия осуществляют в растворе с концентрацией 0,5-5% при рН 2-4,5 в течение 0,5-1 ч при комнатной температуре.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве окислителя используют метаперйодат натрия, йодную кислоту или гипохлорит натрия, а в качестве полимерных сорбентов используют хлопковую или древесную целлюлозу, короткое льняное волокно или древесные опилки.
Описание изобретения к патенту
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Изобретение относится к способам извлечения ионов тяжелых металлов сорбцией на природных целлюлозосодержащих сорбентах, из растворов различного состава, образующихся в результате проведения разнообразных технологических процессов, и может быть использовано для совершенствования мембранных и сорбционных технологий, в водоподготовке, при разработке технологий утилизации ионов тяжелых металлов из водных растворов и сточных вод различной природы.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Известен способ очистки сточных вод промышленных предприятий от тяжелых металлов, в частности от ионов меди, путем сорбции на древесных опилках, обработанных 4-метил-8-оксо-5-азадекадиен-3,9-ОН-2 при массовом соотношении опилки - реагент 1: 0,05-0,1 [А.с.1819669 СССР, МКИ5 В 01020/22. Способ получения сорбента для очистки сточных вод меди // Тимофеева С.С., Кухарев Б.Ф., Станкевич В.К., Клименко Г.Р. - № 4911863/05; Заявл. 15.05.91.; Опубл. 7.06.93, Бюл. № 21]. Однако такой способ модифицирования опилок является неэкономичным, так как подразумевает применение дорогостоящего реагента в количестве 5-10% от массы сорбента, а также приводит к загрязнению окружающей среды.
Известен способ извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов путем контактирования их с полимерными сорбентами, содержащими целлюлозную компоненту и аминокислотные остатки при модуле раствор/сорбент, равном 50-200. В качестве сорбента используют шроты или жмыхи, предварительно обработанные в водных растворах ферментов при модуле раствор/сорбент 5-50 и концентрации ферментов 1-10% от массы сорбента в течение 1-3 ч при температуре 25-40°С, а контактирование обработанного сорбента осуществляют в течение 5-20 мин при комнатной температуре. В результате применения таких сорбентов степень извлечения ионов Cu(II), Zn(II) и Cd(II) для различных индивидуальных и смешанных образцов шротов и жмыхов составляла от 78,3 до 99,9% [Никифорова Т.Е., Багровская Н.А., Лилин С.А., Козлов В.А. Способ извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов. Патент РФ № 2258560. Опубл. в БИ № 23 от 20.08.2005 г.].
Однако этот способ предполагает использование для предварительной обработки сорбентов дорогостоящих и дефицитных реагентов - ферментов и ферментных препаратов (100 мг липазы, полученной из Pseudomonada Cepacia, стоят 61,21 евро [Sigma. 2002-2003]); если липаза выпускается отечественной промышленностью, то ферментный препарат B1 mix представляет собой опытный образец, разработанный путем генной инженерии на кафедре энзимологии МГУ.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату, то есть прототипом, является способ извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов путем контактирования их при комнатной температуре с модифицированными полимерными сорбентами, при модуле раствор/сорбент, равном 50-200. При этом в качестве полимерного сорбента используют вторичные продукты переработки масличного сырья - шроты или жмыхи, предварительно обработанные в водном растворе, содержащем натриевую соль монохлоруксусной кислоты в количестве 1-10% от массы сорбента и соду или щелочь для создания рН 8-12, при модуле раствор/сорбент 5-50 в течение 30-60 мин на кипящей водяной бане, после чего добавляют разбавленный раствор сильной минеральной кислоты (НСl или Н2SO4) до рН 4-7, а контактирование модифицированного сорбента осуществляют в течение 0,5-1,5 ч [Никифорова Т.Е., Козлов В.А., Родионова М.В. Способ извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов. Патент РФ № 2329098. Опубл. в БИ № 20 от 20.07.2008 г.].
Недостатками прототипа являются:
- недостаточно высокая степень извлечения ионов тяжелых металлов из более концентрированных растворов (с концентрацией ионов металлов 1,5 ммоль/л);
- длительное время сорбции (0,5-1,5 ч).
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Задачей изобретения является создание способа извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов, позволяющего:
- повысить степень извлечения ионов тяжелых металлов из более концентрированных растворов (с концентрацией ионов металлов 1,5 ммоль/л);
- сократить время сорбции.
Поставленная задача решена путем создания способа извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов путем контактирования их при комнатной температуре с модифицированными полимерными сорбентами на основе целлюлозы при модуле раствор/сорбент, равном 50-200, в котором модифицирование сорбентов осуществляют путем их взаимодействия с окислителем при микроволновом облучении мощностью 300 Вт с частотой 2,45 ГГц и температуре 25-70°С в течение 5-15 мин с последующей промывкой водой и обработкой бисульфитом натрия, при этом контактирование модифицированного сорбента проводят в течение 1-20 мин.
Взаимодействие сорбентов с окислителем осуществляют в растворе с концентрацией 0,1-0,3 М при рН 2,5-4,5, а обработку бисульфитом натрия осуществляют в растворе с концентрацией 0,5-5% при рН 2-4,5 в течение 0,5-1 ч при комнатной температуре
При этом в качестве окислителя используют метаперйодат натрия, йодную кислоту или гипохлорит натрия, а в качестве полимерных сорбентов используют хлопковую или древесную целлюлозу, короткое льняное волокно или древесные опилки.
В качестве реагентов использовали:
- йодная кислота - НIO4 [ТУ 6-09-02-87-74];
- метаперйодат натрия - NaIO4 [ТУ 6-09-02-54-74];
- гипохлорит натрия - NaOCl [ГОСТ 11086-76. Гипохлорит натрия. Технические условия.];
- бисульфит натрия - NaHSO3 [ГОСТ 902-76. Натрия бисульфит технический (водный раствор). Технические условия.];
В качестве сорбентов использовали:
- короткое льняное волокно, представляющее собой вторичный продукт переработки льняной промышленности следующего состава, %: целлюлоза (75 78), гемицеллюлоза (9,4
11,9), лигнин (3,8), пектиновые вещества (2,9
3,2), воскообразные вещества (2,7), азотсодержащие вещества в расчете на белки (1,9
2,1), минеральные вещества (1,3
2,8) [Кричевский Г.Е., Корчагин М.В., Сенахов А.В. Химическая технология текстильных материалов. М., 1985. 640 с.];
- древесные опилки - отход деревообрабатывающей промышленности (состав, % от абсолютно сухой древесины: целлюлоза - 31,0-52,5; лигнин - 19,5-30,9; пентозаны - 5,3-28,3; маннан - 1,3-11,3; галактан - 0,7-14,4; уроновые кислоты - 2,9-8,6; вещества, экстрагируемые горячей водой - 1,4-22,6; вещества, экстрагируемые этиловым эфиром - 0,7-4,6; зола - 0,2-1,0) [Никитин В.М., Оболенская А.В. Щеголев В.П. Химия древесины и целлюлозы. М.: Лесная промышленность, 1978.-368 с.];
- хлопковая целлюлоза [ГОСТ 595-79 «Целлюлоза хлопковая. Технические условия.];
- древесная целлюлоза [ГОСТ 11208-82. Целлюлоза древесная (хвойная) сульфатная небеленая. Технические условия.].
СВЕДЕНИЯ, ПОДТВЕРЖДАЮЩИЕ ВОЗМОЖНОСТЬ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Пример 1.
10 г древесных опилок заливают 200 мл 0,ЗМ водного раствора йодной кислоты (модуль 20) при рН 3,5 и подвергают микроволновому облучению мощностью 300 Вт при частоте 2,45 ГГц и температуре 70°С в течение 10 мин, затем массу промывают дистиллированной водой для удаления непрореагировавших реагентов и побочных продуктов и обрабатывают 400 мл 0,5%-ного раствора бисульфита натрия (модуль 40) при рН 4,5 и комнатной температуре в течение 0,5 ч, после чего вновь промывают дистиллированной водой для удаления избытка бисульфита и высушивают.
Обработанный сорбент заливают 0,5 л водного раствора при комнатной температуре (модуль 50), содержащего 1,5 ммоль/л ионов меди. Через 15 мин раствор отфильтровывают и в фильтрате определяют содержание ионов Cu(II). Концентрация ионов меди в растворе после контактирования с сорбентом составила 0,284 ммоль/л (степень извлечения 75,8%).
Пример 2.
10 г хлопковой целлюлозы заливают 400 мл 0,2М водного раствора метаперйодата натрия (модуль 40) при рН 2,5 и подвергают микроволновому облучению мощностью 300 Вт при частоте 2,45 ГГц и температуре 25°С в течение 7 мин, затем массу промывают дистиллированной водой для удаления непрореагировавших реагентов и побочных продуктов и обрабатывают 150 мл 3,5%-ного раствора бисульфита натрия (модуль 15) при рН 2 и комнатной температуре в течение 1 ч, после чего вновь промывают дистиллированной водой для удаления избытка бисульфита и высушивают.
Обработанный сорбент заливают 1,5 л водного раствора при комнатной температуре (модуль 150), содержащего 0,15 ммоль/л ионов никеля. Через 1 мин раствор отфильтровывают и в фильтрате определяют содержание ионов Ni(II). Концентрация ионов никеля в растворе после контактирования с сорбентом составила 0,3705 ммоль/л (степень извлечения 75,3%).
Пример 3.
10 г короткого льняного волокна заливают 150 мл 0,1М водного раствора метаперйодата натрия (модуль 15) при рН 4,5 и подвергают микроволновому облучению мощностью 300 Вт при частоте 2,45 ГГц и температуре 50°С в течение 15 мин, затем массу промывают дистиллированной водой для удаления непрореагировавших реагентов и побочных продуктов и обрабатывают 500 мл 2,0%-ного раствора бисульфита натрия (модуль 50) при рН 4 и комнатной температуре в течение 0,5 ч, после чего вновь промывают дистиллированной водой для удаления избытка бисульфита и высушивают.
Обработанный сорбент заливают 2 л водного раствора при комнатной температуре (модуль 200), содержащего 1,5 ммоль/л ионов цинка. Через 10 мин раствор отфильтровывают и в фильтрате определяют содержание ионов Zn(II). Концентрация ионов цинка в растворе после контактирования с сорбентом составила 0,3915 ммоль/л (степень извлечения 73,9%).
Пример 4.
10 г древесной целлюлозы заливают 500 мл 0,25М водного раствора гипохлорита натрия (модуль 50) при рН 3,0 и подвергают микроволновому облучению мощностью 300 Вт при частоте 2,45 ГГц и температуре 30°С в течение 5 мин, затем массу промывают дистиллированной водой для удаления непрореагировавших реагентов и побочных продуктов и обрабатывают 300 мл 5,0%-ного раствора бисульфита натрия (модуль 30) при рН 4,5 и комнатной температуре в течение 0,5 ч, после чего вновь промывают дистиллированной водой для удаления избытка бисульфита и высушивают.
Обработанный сорбент заливают 1 л водного раствора при комнатной температуре (модуль 100), содержащего 1,5 ммоль/л ионов кадмия. Через 20 мин раствор отфильтровывают и в фильтрате определяют содержание ионов Cd(II). Концентрация ионов кадмия в растворе после контактирования с сорбентом составила 0,408 ммоль/л (степень извлечения ионов Cd(II) 72,8%).
Пример 5.
10 г древесных опилок заливают 200 мл 0,3 М водного раствора метаперйодата натрия (модуль 20) при рН 3,5 и подвергают микроволновому облучению мощностью 300 Вт при частоте 2,45 ГГц и температуре 50°С в течение 10 мин, затем массу промывают дистиллированной водой для удаления непрореагировавших реагентов и побочных продуктов и обрабатывают 400 мл 0,5%-ного раствора бисульфита натрия (модуль 40) при рН 4,5 и комнатной температуре в течение 0,5 ч, после чего вновь промывают дистиллированной водой для удаления избытка бисульфита и высушивают.
Обработанный сорбент заливают 0,5 л водного раствора при комнатной температуре (модуль 50), содержащего 1,5 ммоль/л ионов меди, никеля, цинка и кадмия в соотношении 1:1:1:1. Через 20 мин раствор отфильтровывают и в фильтрате определяют содержание ионов металлов. Концентрация ионов Cu(II), Ni(II), Zn(II) и Cd(II) в растворе после контактирования с сорбентом составила 0,091; 0,099;
0,102 и 0,107 ммоль/л соответственно (степень извлечения 75,7; 73,6; 72,8 и 71,5%).
Для оценки эффективности способа, описанного в прототипе, были проведены опыты по извлечению ионов тяжелых металлов из растворов, в которых концентрация ионов тяжелых металлов составляет 1,5 ммоль/л, с использованием шротов и жмыхов, обработанных натриевой солью монохлоруксусной кислоты.
Результаты опытов представлены в таблице.
Таким образом, из приведенных в таблице данных следует, что предлагаемый способ позволяет решить поставленную задачу, а именно: повысить степень извлечения ионов тяжелых металлов из более концентрированных растворов (с концентрацией ионов металлов 1,5 ммоль/л) на 13-15% и сократить время сорбции (с 0,5-1,5 ч до 1-20 мин).
Таблица | |||||
ПРИМЕРЫ | Степень извлечения, % | Время сорбции, мин | |||
Сu2+ | Ni2+ | Zn2+ | Cd2+ | ||
1. | 77,5 | - | - | - | 15 |
2. | - | 75,3 | - | - | 1 |
3. | - | - | 73,9 | - | 10 |
4. | - | - | - | 72,8 | 20 |
5. | 75,7 | 73,6 | 72,8 | 71,5 | 20 |
ПРОТОТИП | 68,1 | - | - | - | 30 |
62,2 | - | - | 45 | ||
- | - | 60,7 | - | 60 | |
57,6 | 90 | ||||
62,6 | 60,8 | 59,7 | 56,4 | 90 |
Класс C02F1/62 соединения тяжелых металлов
Класс B01J20/24 высокомолекулярные соединения естественного происхождения, например гуминовые кислоты или их производные
Класс C02F101/20 тяжелые металлы или соединения тяжелых металлов