стеклокристаллический пироэлектрический материал и способ его получения

Формула изобретения

1. Стеклокристаллический пироэлектрический материал, включающий оксиды лантана, бора, германия и кремния, отличающийся тем, что в состав дополнительно вводят оксид самария Sm₂O ₃ при следующем соотношении компонентов, мол.%:

La2O3	15-22,5
Sm 2O3	2,5-10
SiO 2	30-40
GeO2	10-20
B2O3	остальное

2. Способ получения стеклокристаллического пироэлектрического материала, включающий расплавление в платиновом тигле шихты, прессование расплава, обеспечивающее получение стеклянных пластин, кристаллизацию и последующую поляризацию пластин, отличающийся тем, что кристаллизацию проводят при температуре 900-1000°С в поле температурного градиента в течение 6-8 ч с выделением твердых растворов состава La_(1-x)Sm_хВGe _уSi_(1-у)O₅, где х=0,1-0,4, у=0,2-0,4, а затем термообработанный образец подвергают поляризации в постоянном электрическом поле напряженностью 1-8 кВ/мм при температуре не выше 350°С.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области изготовления пироэлектрических материалов, широко используемых в современной технике (устройства дистанционного и теплового контроля производственных процессов, тепловой мониторинг окружающей среды, электронный контроль режима работы двигателей внутреннего сгорания, устройства пожарной и охранной сигнализации и т.п.), в частности, к способу получения стеклокристаллического пироэлектрического текстурированного материала на основе стилвеллитоподобных твердых растворов La_(1-x) Sm_xBGe_ySi_(1-y)O₅.

Промышленные неорганические пироэлектрические материалы известны в виде монокристаллов (BaTiO₃, LiTaO ₃, LiNbO₃, триглицинсульфат и др.) и керамики (на основе PbTiO₃, SrTiO₃, BaTiO₃ , Pb(Ti, Zr)O₃, NaNbO₃, BaBiO₃ и др.). Известен ряд исследований, в которых показана возможность получения пироэлектрических материалов из стекла - путем его ориентированной кристаллизации с выделением пироэлектрической несегнетоэлектрической (фресноиты, бораты лития, силикаты лития) или сегнетоэлектрической (Pb₅Ge₃O₁₁ , LaBGeO₅) фазы.

Синтез монокристаллов - трудоемкий и дорогостоящий процесс, сдерживающий массовое применение монокристаллических пиродатчиков. Промышленные пирокерамические материалы на основе титаната свинца и цирконата-титаната свинца (ЦТС) характеризуются высокими значениями коэффициента пироэлектричества , однако из-за высоких значений диэлектрической проницаемости (~300 и выше) их пироэлектрическая добротность, выражаемая как / , ограничена. Остаточная пористость, наличие которой характерно для любой керамики, ухудшает диэлектрические свойства материала, снижает его электрическую и механическую прочность и сокращает возможные области применения. Известные пирокерамики характеризуются невысоким объемным удельным электрическим сопротивлением _v (для керамики ЦТС _v ниже 10 ГОм·см при 20°C). Кроме того, повышенная пьезочувствительность сегнетоэлектрических пирокерамик обусловливает необходимость проведения разработок, направленных на снижение их констант электромеханической связи.

На протяжении последних двадцати лет разработан целый ряд новых стеклокристаллических материалов, представляющих собой хорошо сформированные текстуры полярных фаз в матрице стекла - стеклокристаллические текстуры (СКТ). Учеными США [1-4] созданы текстурированные материалы путем кристаллизации полярных фаз LiB₃O₅ , Li₂B₄O₇, Li₂Si ₂O₇ и др. в щелочноборосиликатных стеклах, нашедшие применение в гидрофонах, пьезодатчиках, аттеньюаторах и пр. Китайскими учеными [5] разработаны текстуры на основе фресноитоподобных фаз. В работах [6, 7] описаны текстуры на основе сегнетоэлектрического германата свинца Pb₅Ge₃O₁₁ с высоким значением . Особенно перспективными выглядят разработки СКТ на основе борогерманата лантана со структурой стилвеллита - LaBGeO ₅ [8, 9]. Известны исследования сегнето-пироэлектрических твердых растворов со структурой стилвеллита, полученных твердофазным синтезом [10, 11], однако о пироэлектрических свойствах полученных материалов ничего не известно.

Наиболее близким к данному изобретению является способ получения стеклокристаллического пироэлектрического материала на основе сегнетоэлектрика LaBGeO ₅ в виде текстуры [12], суть которого сводится к следующему. Стекла, имеющие молярный состав La₂O₃-B ₂O₃-2GeO₂, были приготовлены из La ₂O₃, H₃B₂O₃ , GeO₂ марки о.с.ч. Шихту тщательно перемешивали и плавили в платиновом тигле при температуре 1300°C в течение 30 мин. Прессованием получали пластины толщиной 1-2 мм. Перед кристаллизацией поверхности пластин стекол полировали. Кристаллизацию осуществляли при 950°C в течение 4 ч. После поляризации образцов в постоянном электрическом поле при повышенных температурах и охлаждения под полем до комнатной температуры авторы [12] получали образцы со следующими характеристиками: =10-11, =3,5÷4,5 нКл/см²К. Соотношение / для стеклокристаллического материала на основе LaBGeO ₅ составило высокую величину до 0,35 нКл/см² К. Недостатком материала, описанного в [12], является высокая температура сегнетоэлектрического фазового перехода (температуры Кюри Т_с) 520°C, что снижает пироэлектрическую активность материала в области комнатной температуры и требует высоких значений напряженности электростатического поля в процессе поляризации (порядка 10 кВ/мм), обусловливающих деструкцию большого числа поляризуемых пластин. Кроме того, оксид германия квалификации о.с.ч., использовавшийся авторами [12] при синтезе стекла, имеет очень высокую стоимость, на несколько порядков превышающую стоимость кремнезема.

Задачей предлагаемого изобретения является получение стеклокристаллического пироэлектрического материала с высокой пироэлектрической добротностью и повышенным электрическим сопротивлением за счет формирования в стекле стилвеллитоподобных твердых растворов, температура сегнетоэлектрического фазового перехода которых согласована с режимом поляризации и не превышала бы ее более чем на 150°C.

Поставленная задача решается стеклокристаллическим пироэлектрическим материалом, включающим оксиды лантана, бора, германия и кремния, отличающимся тем, что в состав дополнительно вводят оксид самария Sm₂ O₃ при следующем соотношении компонентов, мол.%:

La₂O₃ - 15-22,5,

Sm₂O₃ - 2,5-10,

SiO ₂ - 30-40,

GeO₂ - 10-20,

B₂O₃ - остальное.

Поставленная задача также решается способом получения стеклокристаллического пироэлектрического материала, включающим расплавление в платиновом тигле шихты, прессование расплава, обеспечивающее получение стеклянных пластин, кристаллизацию и последующую поляризацию пластин, отличающимся тем, что кристаллизацию проводят при температуре 900-1000°C в поле температурного градиента в течение 6-8 ч с выделением твердых растворов состава La_(1-x)Sm_xBGe _ySi_(1-y)O₅, где x=0,1-0,4, y=0,2-0,4, а затем термообработанный образец подвергают поляризации в постоянном электрическом поле напряженностью 1-8 кВ/мм при температуре не выше 350°C.

Учитывая литературные данные [10, 11], свидетельствующие о том, что для стилвеллитоподобных соединений характерно образование широкого ряда твердых растворов, можно предположить, что в системе La_(1-x)Sm_x BGe_ySi_(1-y)O₅ возможно плавное управление пироэлектрическими характеристиками, так как частичные замены La Sm и Ge Si могут позволить варьировать значение Т_с от 140°C (LaBSiO₅) до 520°C (LaBGeO₅ ). Частичная замена La Sm согласно [10] к тому же должна способствовать выгодной для пироэлектрического материала трансформации фазового перехода I рода в LaBSiO₅ в фазовый переход II рода.

Для получения твердых растворов составов La_(1-x)Sm _xBGe_ySi_(1-y)O₅, где x=0,1-0,4, y=0,2-0,4, в качестве исходных реактивов использовали La ₂O₃·3H₂O, Sm(CH₃COOO) ₃, H₃BO₃, SiO₂ и GeO ₂ квалификации х.ч. После перемешивания реактивов полученную шихту использовали для получения порошков твердых растворов с целью выбора оптимального состава, последующего синтеза стекол и их кристаллизации.

Для того, чтобы доказать существование твердых растворов La_(1-x)Sm_x BGe_ySi_(1-y)O₅ со структурой стилвеллита, проводили твердофазный синтез твердых растворов составов (в мол.%) (15-22,5) La₂O₃, (2,5-10) Sm₂O₃ (23-27) B₂O₃ , (30-40) SiO₂,(10-20) GeO₂. Согласно данным РФА, промежуточными продуктами синтеза являются соединения LnBO ₃. Их взаимодействия с оксидами кремния и германия являются лимитирующей стадией процесса, заметно ускоряясь по мере повышения температуры. При 600-700°C шихта представляет собой смесь соединений LaBO₃, SmBO₃, -кварца и GeO₂. При 850-900°C появляются первые следы присутствия стилвеллита LaBGeO₅, а при температурах выше 1000°C - SmBGeO₅, SmBSiO ₅ и LaBSiO₅. Данные термографического исследования, а также РФА свидетельствуют об образовании при термообработках в области температур выше 950°C твердых растворов La _(1-x)Sm_xBGe_ySi_(1-y)O ₅, где x=0,1-0,4, y=0,2-0,4. Целесообразность замещения La на Sm в указанных пределах обусловлена тем, что добавки оксида самария, как это следует из полученных нами температурных зависимостей сигнала генерации второй оптической гармоники (ГВГ), облегчают превращение сегнетоэлектрического фазового перехода I рода, характерного для La_(1-x)Sm_xBGe_ySi_(1-y) O₅ при значениях x=0-0,2 к сегнетоэлектрическому переходу II рода, который полностью выражен уже при значениях x=0,3 и выше. На чертеже представлены температурные зависимости интенсивности сигнала ГВГ (I₂ /I₂ ^-SiO2) для порошков твердых растворов La_(1-x) Sm_xBGe_ySi_(1-y)O₅, где x=0,1 (2), 0,2 (3), 0,3 (4) 0,4 (5), при y=0,2 и, для сравнения, для порошка твердого раствора LaBSiO₅ (1) по данным [11]. Кривые 2 и 3 при x=0,1 и 0,2 соответственно позволяют наблюдать сегнетоэлектрическое превращение первого рода при температурах 200 и 280°C, сопровождающееся значительным температурным гистерезисом. Область вблизи x=0,2 можно рассматривать как переходную между превращениями первого и второго рода, так как для образцов с x=0,3 и 0,4 (380 и 530°C) на кривых температурных зависимостей ГВГ отчетливо просматривается линейный характер зависимости, типичный для превращения второго рода. Изменение типа фазового перехода благоприятно отражается на диэлектрических и пироэлектрических свойствах материала. Снижение значений температур Т_с вследствие замещения Ge на Si, от 580°C (при y=0,4), до 200°C (при y=0,2) оказывает некоторое влияние на снижение значений диэлектрической проницаемости материала и, главное, должен оказать влияние на рост коэффициента пироэлектричества при комнатной температуре, что существенно увеличивает пироэлектрическую добротность.

В результате проведения твердофазного синтеза получен порошок, образованный твердыми растворами состава La_(1-x)Sm_xBGe_ySi_(1-y) O₅, где x=0,1-0,4, y=0,2-0,4. Для полученного материала значение точки Кюри изменяется в зависимости от x от 200 до 600°C. Сложность получения плотной беспористой керамики, связанная с ярко выраженной структурной анизотропией стилвеллита, осложняет его практическое использование. Поэтому твердые растворы La _(1-x)Sm_xBGe_ySi_(1-y)O ₅, существование которых нами доказано методом твердофазного синтеза, целесообразно выделить из стекла в виде текстур методами стеклокристаллической технологии.

Стеклокристаллический пироэлектрический материал в виде СКТ синтезировали по следующей схеме. Шихту составляли с использованием реактивов La₂ O₃, Sm(CH₃COOO)₃, H₃ BO₃, SiO₂, GeO₂ марки о.с.ч. в соотношениях, обеспечивающих получение составов (в мол.%): (15-22,5) La₂O₃, (2,5-10) Sm₂ O₃ (23-27), B₂O₃, (30-40) SiO ₂, (10-20) GeO₂ и тщательно перемешивали. Варку стекла указанных составов производили при температуре 1450°C в течение 60 мин в электропечи на воздухе в платиновых тиглях. Нагрев вели со скоростью 10 град/мин. Стекла отливали на металлическую плиту и прессовали другой металлической плитой до толщины 0,8-2 мм. Полученные пластины разрезали до образцов площадью 1 см ² и полировали с двух сторон. Полированные стеклянные пластины помещали в градиентную печь, представляющую собой горизонтально расположенные нагреватели из карбида кремния, под которыми размещались корундовые подложки, на которые и помещали образцы стекол. Корундовые подложки размещались в контакте с «холодильником» (металлической формой, охлаждаемой проточной водой по внутренним каналам). Температура выдержки пластин в печи изменялась от 900°C до 1000°C при длительности от 6 до 8 ч в зависимости от температуры. В процессе кристаллизации в области температур 900-1000°C с «горячей» поверхности образца выделяются стилвеллитоподобные твердые растворы La_(1-x)Sm_xBGe_y Si_(1-y)O₅, образуя текстуру. Закристаллизованные образцы шлифовали до толщины ~0,1-0,3 мм, полностью устраняя недокристаллизованный слой с «холодной» стороны пластины, после чего на них наносили серебряные или платиновые электроды. Затем образцы подвергали поляризации в постоянном электрическом поле напряженностью 1-8 кВ/мм при температуре 150-350°C в течение 45 мин. Режимы поляризации (температуру и напряженность электрического поля) изменяли в зависимости от значения точки Кюри образца. Соответствующий выбор поляризующего напряжения при неизменных остальных параметрах получения текстур позволяет получать образцы с максимально достижимыми пиросвойствами.

Поляризацию всех образцов текстур проводили при температурах Т_п не выше 350°C, поскольку при более высоких температурах при толщинах образца порядка 1 мм и менее наблюдался электрический пробой по воздуху, несмотря на то, что в применяемой установке поляризацию проводили в атмосфере сжатого воздуха под давлением 3 атм.

При согласовании температуры поляризации с температурой Кюри пироматериала (т.е. когда выполнялось соотношение Т_с-Т_п<100°C), максимальные значения пиротока и пирокоэффициента достигались при напряженности поля 1-3 кВ/мм. При этом брак по пробою в процессе поляризации полностью отсутствовал. При Т_с-Т_п>100°C для достижения максимальных значений пиротока и пирокоэффициента было необходимо приложить поле напряженностью не менее 6 кВ/мм, что приводило к разрушению до 50% исследованных образцов.

При изменении технологических параметров, описанных в формуле изобретения, полученная текстура характеризовалась либо слабо выраженными пироэлектрическими свойствами, либо вообще не являлась пироэлектриком. При температурах ниже 950°C закристаллизованные стекла содержат повышенное содержание стеклофазы, что подавляет пироэлектрический эффект (примеры 13, 14. 15), а кристаллизация при температурах выше 1000°C сопровождается быстрым ростом кристаллов и формированием грубой микроструктуры, а в некоторых случаях приводит к полному разрушению образца. Грубая микроструктура не позволяет осуществить поляризацию образца и приводит к его пробою (пример 18). При низких значениях градиента температур по толщине образца или при его отсутствии наблюдается поверхностная кристаллизация, развивающаяся с противоположных поверхностей пластины, что приводит к образованию трещины и разрушению пластины.

Слишком большой градиент температур (свыше 250°C/мм) приводит к тому, что фронт распространения текстуры при кристаллизации стекла, распространяющийся с высокотемпературной поверхности образца, останавливается слишком далеко (на расстоянии более 0,1 мм) от противоположной поверхности. В этом случае также возникал «эффект трещины». Пироэффект после поляризации таких образцов в образце был либо мал, либо совсем не наблюдался.

Малое время выдержки (менее 2 ч) при температуре кристаллизации снижает качество и количество кристаллической фазы в виде текстуры и, соответственно, значение . Напротив, выдержка образца более 8 ч при высоких температурах кристаллизации (выше 1000°C) приводит к рекристаллизации и ухудшению качества текстуры, что приводит к заметному снижению (пример 18).

Заявляемая область составов обеспечивает получение СКТ с малыми диэлектрическими потерями (~0,01) и высоким электрическим сопротивлением при любых режимах их получения, которое при 500°C превышают 10⁸ Ом·см.

Пример 1. Для получения шихты смешивали 15La₂O₃-10Sm₂O₃-25B ₂O₃-40SiO₂-10GeO₂ (x=4, y=2), мол.%. Варку стекла производили при температуре 1500°C в течение 45 мин. Отлитые, полированные стеклянные пластины кристаллизовали при 970°C в течение 6 ч с последующей поляризацией при 350°C при напряженности поля Е 7 кВ/мм. Закристаллизованные стекла имеют высокую температуру фазового перехода (530°C) и низкие значения коэффициента пироэлектричества , 2,9 нКл/см²*К.

Все остальные примеры сведены в таблицу.

Таблица примеров
№	Состав, мол.%	Tкр- ции, °C	Выдерж-ка, ч	Напряжен-ность поля, Е, кВ/мм	T поля-ризации, °C	Tc°C	, нКл/см2*К	/ нКл/см2*К	Примечания
1	15La2 O3-10Sm2O3-25B2O 3-40SiO2-10GeO2	970	6	7	350	530	2,9	0,3	Высокая температура Кюри, обусловливающая необходимость поляризации при Е>6 кВ/мм, при которой наблюдается повышенная деструкция образцов.
(x=4, y=2)
2	15La2 O3-10Sm2O3-25B2O 3-35SiO2-15GeO2	970	6	9	350	565	3,0	0,31	Высокая температура Кюри, обусловливающая необходимость поляризации при Е>7 кВ/мм, при которой наблюдается повышенная деструкция образцов.
(x=4, y=3)
3	15La2 O3-10Sm2O3-25B2O 3-30SiO2-20GeO2	970	6	10	350	580	3,4	0,33	Высокая температура Кюри, обусловливающая необходимость поляризации при Е>8 кВ/мм, при которой наблюдается повышенная деструкция образцов.
(x=4, y=4)
4	17,5La2 O3-7,5Sm2O3-25B2O 3-40SiO2-10GeO2	970	6	3	300	380	5,0	0,55
(x=3, y=2)
5	17,5La2 O3-7,5Sm2O3-25B2O 3-35SiO2-15GeO2	970	6	5	300	400	5,1	0,56
(x=3,y=3)
6	17,5La2 O3-7,5Sm2O3-25B2O 3-30SiO2-20GeO2	970	6	6	330	430	5,3	0,58	Деструкция отдельных образцов при поляризации
(x=3, y=4)
7	20La2 O3-5Sm2O3-25B2O 3-40SiO2-10GeO2	970	6	3	220	270	2,0	0,21	Пониженное значение из-за многофазности кристаллизации
(x=2, y=2)
8	20La2 O3-5Sm2O3-25B2O 3-35SiO2-15GeO2	970	6	3	250	300	2,1	0,20	Пониженное значение из-за многофазности кристаллизации
(x=2, y=3)
9	20La2 O3-5Sm2O3-25B2O 3-30SiO2-20GeO2	970	6	3	290	340	2,4	0,26	Пониженное значение из-за многофазности кристаллизации
(x=2, y=4)
10	22,5La2 O3-2,5Sm2O3-25B2O 3-40SiO2-10GeO2	970	6	2	150	200	2,2	0,28
	(х=1, у=2)
11	22,5La2 O3-2,5Sm2O3-25B2O 3-35SiO2-15GeO2	970	6	2	180	230	2,6	0,30
(x=1, y=3)
12	22,5La2 O3-2,5Sm2O3-25B2O 3-30SiO2-20GeO2	970	6	3	210	265	3,0	0,32	Высокая доля стеклообразной фазы, выпадение фазы LaBGeO5
(x=1, у=4)
13	17,5La2 O3-7,5Sm2O3-25B2O 3-40SiO2-10GeO2	920	8	5	350	460	1,5	0,16	Низкое качество текстуры, низкая степень закристаллизованности
(x=3, y=2)
14	17,5La2O 3-7,5Sm2O3-25B2O3 -35SiO2-15GeO2	930	8	6	350	500	1,6	0,17	Низкое качество текстуры, низкая степень закристаллизованности
(x=3, y=3)
15	17,5La2O 3-7,5Sm2O3-25B2O3 -30SiO2-20GeO2	930	8	6	350	510	2,0	0,48	Низкое качество текстуры, низкая степень закристаллизованности
(x=3, y=4)
16	17,5La2O 3-7,5Sm2O3-25B2O3 -40SiO2-10GeO2	1000	6	2	200	270	0,9	0,1	Низкое качество текстуры, преимущественное выделение LaBSiO5
(x=3, y=2)
17	17,5La2 O3-7,5Sm2O3-25B2O 3-35SiO2-15GeO2	1020	8	2	230	300	1,0	0,11	Низкое качество текстуры, преимущественное выделение LaBSiO5
(x=3, y=3)
18	17,5La2 O3-7,5Sm2O3-25B2O 3-30SiO2-20GeO2	1040	8			335		0	Образование грубой микроструктуры, разрушение образца
(x=3, y=4)
19	17,5La2 O3-7,5Sm2O3-25B2O 3-40SiO2-10GeO2	960	6	3	280	355	5,2	0,58	Деструкция отдельных образцов при поляризации
(x=3, y=2)
20	17,5La2 O3-7,5Sm2O3-25B2O 3-35SiO2-15GeO2	970	6	3	300	380	5,5	0,61	Деструкция отдельных образцов при поляризации
(x=3, y=3)
21	17,5La2 O3-7,5Sm2O3-25B2O 3-30SiO2-20GeO2	980	6	3	350	405	5,85	0,65	Деструкция отдельных образцов при поляризации
(x=3, y=4)

Источники информации

1. Halliyal A., Satari A., Bhalla A.S., Newnham R.E., Cross L.E. Grain-oriented glass-ceramics for piezoelectric devices // J. Amer. Ceram. Soc. - 1984. - v.67. - № 5. - p.331-335.

2. Gardopee G.J., Newnham R.E., Halliyal A.G., Bhalla A.S. Pyroelectric glass-ceramics // Appl. Phys. Lett. 1980, v.36, № 10, p.817-818.

3. Gardopee G.J., Newnham R.E., Bhalla A.S. Pyroelectric Li₂Si₂O ₅ glass-ceramics // Ferroelectrics. 1981, - v.33. - № 2. - p.155-163.

4. Bhalla A.S., Cross Z.E., Whatmore R.W. Pyroelectric and piezoelectric properties of lithium tetraborate single crystal // Jap. J. of Appl. Phys. 1985. - Supp.2. - v.24. - № 2. - p.727-729.

5. Fang Chenning, Ding Zhenya, Sun Shibing, Wang Wei. A Study on Grain - oriented Glass-ceramics // Proc. XVII Intern. Congress on Glass. V.1, Beijing, 1995. p.290-300.

6. Shimanuki S., Uashimoto S., Inomata K. // Oriented grain growth from lead germanate glasses. // Ferroelectrics, 1983. - v.51. - № 2. - p.55-58.

7. Михневич B.B., Шут B.H. Микроструктура и пироэлектрические свойства текстурированной стеклокерамики германата свинца. // Изв. АН СССР. Неорг. Матер. 1992. - т.28. - № 3. - с.583-586.

8. Сигаев В.Н., Лопатина Е.В., Саркисов П.Д., Стефанович С.Ю., Молев В.И. Сегнетопироэлектрическая текстура на основе стеклокристаллических материалов, содержащих стилвеллитоподобную фазу LaBGeO₅. // Физика и химия стекла. - 1996. - т.22. - № .2. - с.153-163.

9. Сигаев В.Н., Саркисов П.Д., Стефанович С.Ю. Стеклокристалические текстуры на основе полярных фаз. // Материаловедение, - 1997, - № 3, - с.35-44.

10. Стефанович С.Ю., Сигаев В.Н., Дечев А.В., Мосунов А.В. Субсолидусные фазовые состояния боросиликатов, борогерманатов и борофосфатов со структурой стилвеллита. // Журнал неорганической химии. - 1995. - т.40. - № 10. - c.1729-1733.

11. Стефанович С.Ю., Сигаев В.Н., Способ Д.А., Мосунов А.В. Самыгина В.Р., Саркисов П.Д., Леонюк Н.И. Стилвеллитоподобные сегнетоэлектрические твердые растворы Ln_1-xSm_xBSiO₅ (Ln=La, Pr) // Неорганические материалы. - 1998. - т.34. - 6. - с.722-724.

12. В.Н.Сигаев, Д.А.Захаркин, А.Г.Сегалла, С.Ю.Стефанович, В.В.Сахаров, П.Б.Басков, В.А.Косов. Способ получения стеклокристаллического пироэлектрического материала // Патент РФ № 2778833 от 27.06.06 класс C03C 10/02 (20061).