полимерные смеси для сшитых жидкостей (текучих сред)

Классы МПК:C09K8/60 составы для стимулирования производства путем воздействия на подземную формацию
E21B43/22 с применением химикалий или бактерий
Автор(ы):, ,
Патентообладатель(и):ХЭЛЛИБЕРТОН ЭНЕРДЖИ СЕРВИСИЗ, ИНК. (US)
Приоритеты:
подача заявки:
2006-09-12
публикация патента:

Изобретение относится к обработке подземных пластов. Технический результат - улучшение реологических свойств и температурной стабильности гелеобразующих агентов. Жидкость для обработки скважин содержит жидкость на водной основе, сшивающий агент и гелеобразующий агент, содержащий сшиваемый полимер и несшитый биополимер, где молекула последнего состоит только из глюкозы или имеет основную цепь, содержащую глюкозное звено и линейное или циклическое моносахаридное звено указанного типа, и отношение биополимера к сшиваемому полимеру 0,05-1:1. Способ обработки части подземного пласта включает обеспечение указанной выше жидкости и введение ее в ствол скважины, проникающий в подземный пласт. Указанный выше способ, где жидкость для обработки содержит сшиваемый полимер и диутан при соотношении диутана к сшиваемому полимеру 0,05-1:1. 3 н. и 18 з.п. ф-лы, 3 табл., 4 ил.

полимерные смеси для сшитых жидкостей (текучих сред), патент № 2439121 полимерные смеси для сшитых жидкостей (текучих сред), патент № 2439121 полимерные смеси для сшитых жидкостей (текучих сред), патент № 2439121 полимерные смеси для сшитых жидкостей (текучих сред), патент № 2439121

Формула изобретения

1. Жидкость для обработки скважин, содержащая:

жидкость на водной основе;

сшивающий агент и

гелеобразующий агент, содержащий полимер, который представляет собой сшиваемый полимер, и

полимер, который представляет собой биополимер, где молекула биополимера

(1) состоит только из глюкозы или

(2) имеет основную цепь, содержащую одно или более звеньев, которые включают, по меньшей мере, (а) одно глюкозное звено и (b) одно линейное или циклическое моносахаридное звено пиранозного типа, где (а) и (b) имеют различные молекулярные структуры, и

где соотношение биополимера и сшиваемого полимера находится от приблизительно 0,05:1 до приблизительно 1:1.

2. Жидкость для обработки по п.1, где соотношение биополимера и сшиваемого полимера находится от приблизительно 0,05:1 до приблизительно 0,1:1.

3. Жидкость для обработки по п.1, где биополимер выбирают из группы, состоящей из диутана, склероглюкана, сукциногликана, их производных и их комбинаций.

4. Жидкость для обработки по п.1, где сшиваемый полимер выбирают из группы, состоящей из аравийской камеди, камеди гхатти, камеди карайи, тамариндовой камеди, трагакантовой камеди, гуаровой смолы, камеди плодов рожкового дерева, целлюлозы, их производных и их комбинаций.

5. Жидкость для обработки по п.1, где сшивающий агент выбирают из группы, состоящей из боратных ионов, ионов циркония IV, ионов титана IV, ионов алюминия, ионов сурьмы, ионов хрома, ионов железа, ионов меди, ионов цинка и их комбинаций.

6. Жидкость для обработки по п.1, дополнительно содержащая, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, состоящей из реагентов для разрушения геля, стабилизаторов геля, добавок, регулирующих водоотдачу, кислот, ингибиторов коррозии, катализаторов, антикоагулянтов глин, биоцидов, бактерицидных агентов, понизителей трения, газов, поверхностно-активных веществ, агентов, замедляющих сшивание, солюбилизаторов, макрочастиц, рН-корректирующих агентов, их производных и их комбинаций.

7. Способ обработки части подземного пласта, включающий:

обеспечение жидкости для обработки, которая содержит

жидкость на водной основе,

сшивающий агент и

гелеобразующий агент, содержащий полимер, который представляет собой сшиваемый полимер, и

полимер, который представляет собой биополимер, где молекула биополимера

(1) состоит только из глюкозы или

(2) имеет основную цепь, содержащую одно или несколько звеньев, которые включают, по меньшей мере, (а) одно глюкозное звено и (b) одно линейное или циклическое моносахаридное звено пиранозного типа, где (а) и (b) имеют различные молекулярные структуры, причем соотношение биополимера и сшиваемого полимера находится от приблизительно 0,05:1 до приблизительно 1:1; и

введение жидкости для обработки в ствол скважины, проникающий в подземный пласт.

8. Способ по п.7, где соотношение биополимера и сшиваемого полимера находится от приблизительно 0,05:1 до приблизительно 0,1:1.

9. Способ по п.7, где биополимер выбирают из группы, состоящей из диутана, склероглюкана, сукциногликана, их производных, и их комбинаций.

10. Способ по п.7, где сшиваемый полимер выбирают из группы, состоящей из аравийской камеди, камеди гхатти, камеди карайи, тамариндовой камеди, трагакантовой камеди, гуаровой смолы, камеди плодов рожкового дерева, целлюлозы, их производных и их комбинаций.

11. Способ по п.7, где, по меньшей мере, часть молекул сшиваемого полимера подвергают сшиванию посредством реакции, включающей сшивающий агент.

12. Способ по п.7, где сшивающий агент выбирают из группы, состоящей из боратных ионов, ионов циркония IV, ионов титана IV, ионов алюминия, ионов сурьмы, ионов хрома, ионов железа, ионов меди, ионов цинка и их комбинаций.

13. Способ по п.7, где жидкость для обработки дополнительно содержит, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, состоящей из брейкеров геля, стабилизаторов геля, добавок, регулирующих водоотдачу, кислот, ингибиторов коррозии, катализаторов, антикоагулянтов глин, биоцидов, бактерицидных агентов, понизителей трения, газов, поверхностно-активных веществ, агентов, замедляющих сшивание, солюбилизаторов, рН-корректирующих агентов, их производных и их комбинаций.

14. Способ по п.7, где

жидкость для обработки дополнительно содержит макрочастицы и

способ дополнительно включает размещение, по меньшей мере, порции макрочастиц в части подземного пласта или в близлежащей зоне части подземного пласта.

15. Способ по п.7, дополнительно включающий корректирование рН жидкости на водной основе.

16. Способ по п.7, дополнительно включающий снижение вязкости жидкости для обработки вслед за введением жидкости для обработки в ствол скважины.

17. Способ обработки части подземного пласта, включающий:

обеспечение жидкости для обработки, которая содержит

жидкость на водной основе,

сшивающий агент и

гелеобразующий агент, содержащий полимер, который представляет собой сшиваемый полимер, и

диутан, где диутан не является сшитым с помощью вышеуказанного сшивающего агента, причем соотношение диутана и сшиваемого полимера находится от приблизительно 0,05:1 до приблизительно 1:1; и

введение жидкости для обработки в ствол скважины, проникающий в подземный пласт.

18. Способ по п.17, где соотношение диутана и сшиваемого полимера находится от приблизительно 0,05:1 до приблизительно 0,1:1.

19. Способ по п.17, где сшиваемый полимер выбирают из группы, состоящей из аравийской камеди, камеди гхатти, камеди карайи, тамариндовой камеди, трагакантовой камеди, гуаровой смолы, камеди плодов рожкового дерева, целлюлозы, их производных и их комбинаций.

20. Способ по п.17, где, по меньшей мере, часть молекул сшиваемого полимера подвергают сшиванию посредством реакции, включающей сшивающий агент.

21. Способ по п.17, дополнительно включающий корректирование рН жидкости на водной основе.

Описание изобретения к патенту

Предпосылки создания изобретения

Настоящее изобретение относится к способам и композициям для обработки подземных пластов. Более конкретно, настоящее изобретение относится к жидкостям (текучим средам) для обработки, содержащим гелеобразующие вещества, которые включают сшиваемые полимеры и некоторые биополимеры, и к способам применения в проведении подземных работ.

Жидкости для обработки могут быть использованы в разнообразных видах подземной обработки, включая обработку для воздействия на пласт/на скважину и обработку для борьбы с поступлением песка (в скважину), но не ограничиваясь этим. Использованный в этом документе, термин «обработка» или «осуществление/выполнение обработки», относится к проведению любой подземной работы, в которой используют жидкость в связи с желаемой функцией и/или ради желаемой цели. Термин «обработка», или «осуществление/выполнение обработки», не подразумевает какого-либо конкретного воздействия посредством жидкости или посредством какого-либо конкретного компонента жидкости.

Одна из распространенных операций по интенсификации добычи, в которой применяют жидкость для обработки, представляет собой гидравлический разрыв. Проведение работ по гидравлическому разрыву, как правило, включают закачивание (подачу насосом) в ствол скважины жидкости для обработки (например, жидкость для гидроразрыва пласта), которая проникает в подземный пласт при гидравлическом давлении, достаточном для создания или расширения/удлинения одной или более трещин, или «разрывов», в подземном пласте. «Расширение/удлинение» одной или нескольких трещин в подземном пласте, как этот термин используют в этом документе, определяется как включающий удлинение или расширение одной или нескольких естественных или ранее созданных трещин в подземном пласте. Жидкость для гидроразрыва может включать макрочастицы, часто называемые «расклинивающие макрочастицы», которые осаждаются в трещинах. Расклинивающие макрочастицы действуют, между прочим, предотвращая полное закрытие трещин при стравливании гидравлического давления, образуя подводящие каналы, через которые (пластовые) флюиды могут течь в ствол скважины. Как только, по меньшей мере, одна трещина создана, и расклинивающие макрочастицы находятся по существу в нужном месте (в трещине), структура жидкости для гидроразрыва может быть «разрушена» (то есть вязкость жидкости понижают), и жидкость для гидроразрыва может быть извлечена из пласта.

Жидкости для обработки также применяют в обработке для борьбы с поступлением песка (в скважину), таких как заполнение скважинного фильтра гравием. В обработках с заполнением скважинного фильтра гравием, в жидкости для обработки суспендируют макрочастицы (обычно называемые «гравийные макрочастицы»), которые должны быть осаждены в желательной зоне ствола скважины, например, около неуплотненных или слабо уплотненных зон пласта, с образованием гравийного фильтра для улучшения борьбы с поступлением песка в скважину. Один распространенный тип работы по заполнению скважинного фильтра гравием включает размещение сетчатого фильтра для борьбы с поступлением песка в скважину в стволе скважины и заполнение кольцевого пространства между сетчатым фильтром и стволом скважины гравийными макрочастицами конкретного размера, предназначенными для предотвращения прохождения пластового песка. Гравийные макрочастицы действуют, между прочим, предотвращая закупоривание сетчатого фильтра пластовыми макрочастицами пласта или перемещение макрочастиц пласта с производимыми углеводородами, и сетчатый фильтр действует, между прочим, предотвращая поступление макрочастиц в эксплуатационную насосно-компрессорную колонну. Когда гравийный фильтр большей частью находится в забое, вязкость жидкости для обработки может быть снижена с тем, чтобы сделать возможным ее извлечение. В некоторых ситуациях такие виды обработки пласта, как гидравлический разрыв и заполнение скважинного фильтра гравием, объединяют в одностадийную обработку (обычно называемую операцией по «гидравлическому разрыву пласта с применением проппанта (расклинивающего наполнителя)»). В таких работах по «гидравлическому разрыву пласта с применением проппанта», обработку, как правило, завершают установкой блока сетчатых фильтров с гравийной набивкой в забое, где жидкость для обработки пласта гидравлическим разрывом закачивают через кольцевое пространство между обсадной трубой и сетчатым фильтром. В этой ситуации, обработка гидравлическим разрывом завершается при условии выпадения проппанта, при создании кольцевого гравийного фильтра между сетчатым фильтром и обсадной трубой. В других случаях обработка гидравлическим разрывом может быть выполнена до установки сетчатого фильтра и размещения гравийного фильтра.

Поддержание достаточной вязкости в таких жидкостях для обработки является важным по ряду причин. Поддержание достаточной вязкости является важным в обработке гидравлическим разрывом и в борьбе с поступлением песка в скважину для транспортировки макрочастиц и/или для создания или увеличения ширины трещины. Также, поддержание достаточной вязкости может быть важным для контролирования и/или снижения водоотдачи в пласт. В то же самое время, наряду с тем, что часто является желательным поддержание достаточной вязкости текучей среды для обработки, также может быть желательно поддерживать вязкость текучей среды для обработки таким образом, чтобы вязкость также могла быть легко снижена за конкретное время, в том числе и для последующего извлечения текучей среды из пласта.

Для обеспечения желательной вязкости в жидкость для обработки обычно добавляют полимерные гелеобразующие агенты. Термин «гелеобразующий агент» в этом документе определяют с включением любого вещества, которое способно увеличивать вязкость жидкости, например, путем образования геля. Примеры обычно используемых полимерных гелеобразующих агентов включают смолу гуаровую и ее производные, производные целлюлозы, биополимеры, и тому подобное, но не ограничиваются этим. Однако, применение единственного гелеобразующего агента будет с необходимостью ограничивать действие жидкости теми свойствами, которые может придать жидкости для обработки используемый единственный гелеобразующий агент, с исключением других свойств, которые могли бы придать жидкости для обработки другие гелеобразующие агенты.

Для дополнительного повышения вязкости текучей среды для обработки гелеобразующий агент часто является сшитым посредством использования сшивающего агента. Традиционные сшивающие агенты обычно содержат ион металла, который взаимодействует, по меньшей мере, с двумя молекулами гелеобразующего агента с образованием поперечной связи (сшивки) между ними, таким образом образуя «сшитый гелеобразующий агент». Жидкости для обработки, содержащие сшитые гелеобразующие агенты, также могут проявлять упругие или вязкоупругие свойства, где поперечные связи между молекулами гелеобразующего агента могут быть разрушены и вновь образованы, что делает возможным варьировать вязкость жидкости при некоторых условиях, таких как температура, рН, и тому подобное. Однако использование таких сшивающих агентов может быть проблематичным. Например, в некоторых случаях молекулы гелеобразующего агента могут «сшиваться чрезмерно» в присутствии высоких концентраций сшивающего агента, давая в результате жидкость для обработки, которая является сверхзагущенной, с трудно разрушаемой структурой, проявляет синерезис (то есть отделение жидкости в геле), или имеет другие нежелательные реологические свойства.

В данной области известны жидкости для обработки, содержащие смеси ксантановой и гуаровой смол. При сравнении с жидкостями для обработки, которые содержат только один полимерный гелеобразующий агент, жидкости для обработки, содержащие смесь ксантановой и гуаровой смол, могут улучшить способности жидкости для обработки перемещать проппант. Однако смеси, содержащие ксантановую и гуаровую смолы, как было обнаружено, являются нестабильными в условиях более высоких температур (например, выше чем приблизительно 150°F) в некоторых подземных пластах и стволах скважин, где могут быть полезны жидкости для обработки, содержащие эти смеси.

Краткое изложение сущности изобретения

Настоящее изобретение относится к способам и композициям для обработки подземных пластов. Более конкретно, настоящее изобретение относится к жидкостям (текучим средам) для обработки, содержащим гелеобразующие агенты, которые включают сшиваемые полимеры и некоторые биополимеры, и к способам применения в проведении подземных работ.

В одном варианте осуществления, настоящее изобретение обеспечивает способ обрабатывания части подземного пласта, включающий: обеспечение жидкости для обработки, которая содержит жидкость на водной основе, сшивающий агент, и гелеобразующий агент, включающий полимер, который представляет собой сшиваемый полимер, и полимер, который представляет собой биополимер, где молекула биополимера (1) состоит только из глюкозы, или (2) имеет основную цепь, содержащую одно или несколько звеньев, которые включают, по меньшей мере, (а) одно глюкозное звено и (b) одно линейное или циклическое моносахаридное звено пиранозного типа, где (а) и (b) имеют различные молекулярные структуры; и введение жидкости для обработки в ствол скважины, проникающий в подземный пласт.

В еще одном варианте осуществления настоящее изобретение обеспечивает способ воздействия на часть подземного пласта, включающий: обеспечение жидкости для обработки, которая содержит жидкость на водной основе, сшивающий агент, и гелеобразующий агент, включающий полимер, который представляет собой сшиваемый полимер, и полимер, который представляет собой биополимер, где молекула биополимера (1) состоит только из глюкозы, или (2) имеет основную цепь, содержащую одно или несколько звеньев, которые включают, по меньшей мере, (а) одно глюкозное звено и (b) одно линейное или циклическое моносахаридное звено пиранозного типа, где (а) и (b) имеют различные молекулярные структуры; и контактирование подземного пласта с жидкостью для обработки при давлении, достаточном для создания или удлинения/расширения одной или несколько трещин в части подземного пласта, или при более высоком давлении.

В еще одном варианте осуществления, настоящее изобретение обеспечивает способ обработки части подземного пласта, включающий: обеспечение жидкости для обработки, которая содержит жидкость на водной основе, сшивающий агент, и гелеобразующий агент, включающий полимер, который представляет собой сшиваемый полимер, и диутан; и введение жидкости для обработки в ствол скважины, проникающий в подземный пласт.

В одном варианте осуществления настоящее изобретение обеспечивает жидкость для обработки, содержащую: жидкость на водной основе; сшивающий агент; и гелеобразующий агент, включающий полимер, который представляет собой сшиваемый полимер, и полимер, который представляет собой биополимер, где молекула биополимера (1) состоит только из глюкозы, или (2) имеет основную цепь, содержащую одно или несколько звеньев, которые включают, по меньшей мере, (а) одно глюкозное звено и (b) одно линейное или циклическое моносахаридное звено пиранозного типа, где (а) и (b) имеют различные молекулярные структуры.

В еще одном варианте осуществления настоящее изобретение обеспечивает жидкость для обработки, содержащую: жидкость на водной основе; сшивающий агент; и гелеобразующий агент, включающий полимер, который представляет собой сшиваемый полимер, и диутан.

В еще одном варианте осуществления, настоящее изобретение обеспечивает гелеобразующий агент, включающий: полимер, который представляет собой сшиваемый полимер; сшивающий агент; и полимер, который представляет собой биополимер, где молекула биополимера (1) состоит только из глюкозы, или (2) имеет основную цепь, содержащую одно или несколько звеньев, которые включают, по меньшей мере, (а) одно глюкозное звено и (b) одно линейное или циклическое моносахаридное звено пиранозного типа, где (а) и (b) имеют различные молекулярные структуры.

Отличительные признаки и преимущества настоящего изобретения будут понятны со всей очевидностью специалистам в данной области при прочтении описания предпочтительных вариантов осуществления, которое следует далее.

Краткое описание чертежей

Данные чертежи иллюстрируют некоторые особенности некоторых вариантов осуществления настоящего изобретения, и не должны быть использованы для ограничения или определения изобретения.

Фигуры 1а, 1b, 1с иллюстрируют данные, касающиеся вязкоупругих свойств различных жидкостей для обработки, включая некоторые варианты осуществления жидкостей для обработки по настоящему изобретению.

Фигура 2 иллюстрирует данные, касающиеся других вязкоупругих свойств различных жидкостей для обработки, включая некоторые варианты осуществления жидкостей для обработки по настоящему изобретению.

Описание предпочтительных вариантов осуществления изобретения

Настоящее изобретение относится к способам и композициям для обработки подземных пластов. Более конкретно, настоящее изобретение относится к жидкостям для обработки, содержащим гелеобразующие агенты, которые включают сшиваемые полимеры и некоторые биополимеры, и к способам применения в проведении подземных работ.

Жидкости для обработки настоящего изобретения, как правило, содержат жидкость на водной основе, гелеобразующий агент, включающий некоторые биополимеры и сшиваемый полимер, и сшивающий агент. Используемый в этом документе термин «сшиваемый полимер» определяется как означающий любое полимерное вещество, включающее, по меньшей мере, две молекулы, которые способны образовывать поперечную связь (сшивку) в присутствии подходящего сшивающего агента. Между прочим, жидкости для обработки настоящего изобретения могут проявлять улучшенные вязкоупругие свойства, такие как низкая сдвиговая вязкость, и сниженные уровни синерезиса в сравнении с другими жидкостями для обработки, известными в данной области. Такие вязкоупругие свойства могут сделать возможными, например, более медленное осаждение проппанта, улучшенное перемещение проппанта, и длительные времена релаксации в некоторых жидкостях для обработки настоящего изобретения.

Жидкость на водной основе, используемая в жидкостях для обработки по настоящему изобретению, может содержать пресную воду, соленую воду (например, воду, содержащую одну или несколько солей, растворенных в ней), соляной раствор (например, насыщенный минеральный раствор), морскую воду, или их комбинации. Обычно, вода может быть из любого источника, при условии, что она не содержит компонентов, которые могли бы отрицательно сказываться на стабильности и/или действии жидкостей для обработки настоящего изобретения. В некоторых вариантах осуществления, может быть повышена плотность жидкости на водной основе, наряду с другими целями, для обеспечения дополнительного перемещения частиц и суспензии в жидкостях для обработки настоящего изобретения. В некоторых вариантах осуществления рН жидкости на водной основе может быть отрегулирован (например, посредством буферного раствора или другого агента, регулирующего рН), наряду с другими целями, для облегчения гидратации биополимера, для активизирования сшивающего агента, и/или для снижения вязкости жидкости для обработки (например, активизировать брейкер, дезактивизировать сшивающий агент). В этих вариантах осуществления рН может быть доведен до конкретного уровня, который может зависеть, наряду с другими факторами, от типов биополимеров, сшивающих агентов, и/или брейкеров, включенных в жидкость для обработки. Специалист со средним уровнем компетентности в данной области, учитывая преимущества этого раскрытия, распознает, когда такие корректировки плотности и/или рН являются подходящими.

Гелеобразующий агент, включенный в жидкости для обработки настоящего изобретения, содержит определенные биополимеры. Биополимеры, используемые в настоящем изобретении, имеют структуры, где молекула биополимера (1) состоит только из глюкозы, или (2) имеет основную цепь, содержащую одно или несколько звеньев, которые включают, по меньшей мере, (а) одно глюкозное звено и (b) одно линейное или циклическое моносахаридное звено пиранозного типа, где (а) и (b) имеют различные молекулярные структуры. Термин «основная цепь», используемый в этом документе, относится к самой длинной последовательности звеньев в молекуле биополимера. Моносахариды пиранозного типа, как правило, характеризуются как имеющие 5 атомов углерода и атом кислорода в кольце из 6 атомов. В отличие от биополимеров, которые могут быть включены в жидкости для обработки, уже известных в данной области, биополимеры, используемые в настоящем изобретении не включают ксантан. Примеры подходящих биополимеров включают диутан, склероглюкан, сукциногликан, и их комбинации и их производные, но не ограничиваются этим. Используемый в этом документе термин «производное», как он определяется, включает любое соединение, которое изготавливают из базового соединения, например, путем замены одного атома в базовом соединении другим атомом или группой атомов, путем ионизации одного из перечисленных соединений, или путем получения соли одного из перечисленных соединений. Биополимеры, используемые в настоящем изобретении, могут быть сшиты одним или несколькими сшивающими агентами, или могут быть не сшиты. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения, биополимер может быть представлен в концентрированном водном растворе до его объединения с другими компонентами, необходимыми для образования жидкости для обработки настоящего изобретения. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения биополимер может быть представлен в растворе, который содержит другие компоненты жидкости для обработки и/или гелеобразующий агент (например, сшиваемый полимер).

Обычно, биополимер может присутствовать в жидкостях для обработки настоящего изобретения в количестве, достаточном для обеспечения желательной вязкости. В некоторых вариантах осуществления, биополимер может присутствовать в количестве в диапазоне от приблизительно 0,01% до приблизительно 3% по массе от массы жидкости для обработки («bwof»). В некоторых примерах вариантов осуществления, биополимер может присутствовать в количестве в диапазоне от приблизительно 0,1% до приблизительно 1% по массе относительно массы жидкости для обработки («bwof»). В некоторых вариантах осуществления, биополимеры могут присутствовать в жидкостях для обработки настоящего изобретения при отношении биополимера к сшиваемому полимеру в диапазоне от приблизительно 0,05:1 до приблизительно 1:1. В некоторых вариантах осуществления биополимеры могут присутствовать в жидкостях для обработки настоящего изобретения при отношении биополимера к сшиваемому полимеру приблизительно 0,1:1. Именно в указанном интервале соотношений достигается технический эффект изобретения в виде улучшения реологических свойств и температурной стабильности гелеобразующих агентов для жидкостей для обработки скважин. Конкретное отношение биополимера к сшиваемому полимеру зависит от ряда факторов, таких как желательная(ые) вязкость и/или упругость, конкретное применение, условия в забое скважины, качество воды, и тому подобное, которые понятны специалисту в данной области.

Гелеобразующий агент, включенный в жидкости для обработки настоящего изобретения, может содержать любой подходящий сшиваемый полимер, включая галактоманнановые камеди, производные целлюлозы, их комбинации, их производные, и тому подобное, но не ограничиваясь этим. Галактоманнановые камеди, как правило, характеризуются как имеющие линейную маннановую основную цепь с различными количествами галактозных звеньев, присоединенных к ней. Примеры подходящих галактоманнановых камедей включают аравийскую камедь, камедь гхатти, камедь карайи, тамариндовую камедь, трагакантовую камедь, гуаровую камедь, камедь плодов рожкового дерева, их комбинации, их производные, и тому подобное, но не ограничиваются этим. Другие подходящие камеди включают гидроксиэтилгуаровую смолу, гидроксипропилгуаровую смолу, карбоксиметилгуаровую смолу, карбоксиметилгидроксиэтилгуаровую смолу и карбоксиметилгидроксипропилгуаровую смолу, но не ограничиваются этим. Примеры подходящих производных целлюлозы включают гидроксиэтилцеллюлозу, карбоксиэтилцеллюлозу, карбоксиметилцеллюлозу, и карбоксиметилгидроксиэтилцеллюлозу; их производные, и их комбинации. Сшиваемые полимеры, включенные в жидкости для обработки настоящего изобретения, могут быть природными, синтетическими, или их комбинациями. Сшиваемые полимеры могут содержать полимеры, способные к гидратации, которые содержат одну или несколько функциональных групп, таких как гидроксильные, цисгидроксильные, карбоксильные, сульфатные, сульфонатные, фосфатные, фосфонатные, амино-, или амидные группы. В некоторых вариантах осуществления, сшиваемые полимеры могут быть, по меньшей мере, частично сшитыми, где, по меньшей мере, часть молекул сшиваемых полимеров являются сшитыми посредством реакции, включающей сшивающий агент.

Сшиваемые полимеры должны присутствовать в жидкостях для обработки настоящего изобретения в количестве, достаточном для обеспечения желательной вязкости жидкости для обработки. В некоторых вариантах осуществления, сшиваемые полимеры могут присутствовать в количестве в диапазоне от приблизительно 0,05% до приблизительно 3% по массе относительно жидкости для обработки («bwof»). В некоторых вариантах осуществления, сшиваемые полимеры могут присутствовать в количестве в диапазоне от приблизительно 0,1% до приблизительно 1% по массе относительно жидкости для обработки («bwof»). В некоторых вариантах осуществления сшиваемые полимеры могут присутствовать в соотношении сшиваемого полимера-к-биополимеру в диапазоне от приблизительно 1:1 до приблизительно 20:1. В некоторых вариантах осуществления, сшиваемые полимеры могут присутствовать в соотношении сшиваемого полимера-к-биополимеру приблизительно 9:1. Соотношение сшиваемого полимера-к-биополимеру зависит от ряда факторов, таких как желательная(ые) вязкость и/или упругость, конкретное применение, условия в забое скважины, качество воды, и тому подобное, которые специалист в данной области сможет распознать. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения, сшиваемые полимеры и/или биополимеры могут быть представлены в концентрированном водном растворе до их объединения с другими компонентами, необходимыми для образования жидкости для обработки настоящего изобретения. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения, сшиваемые полимеры могут быть представлены в растворе, который содержит другие компоненты жидкости для обработки и/или гелеобразующий агент (например, биополимер).

Сшивающие агенты обычно включают в жидкости для обработки настоящего изобретения для сшивания, по меньшей мере, части молекул сшиваемых полимеров с образованием сшитого полимера. Термин «сшивающий агент», как его определяют в этом документе, включает любую молекулу, атом, или ион, которая(ый) способна(ен) образовать одну или более сшивок (поперечных связей) между молекулами сшиваемого полимера и/или между одним или несколькими атомами в одной молекуле сшиваемого полимера. Сшивающий агент в жидкостях для обработки настоящего изобретения может содержать ион металла, который способен к сшиванию, по меньшей мере, двух молекул сшиваемого полимера. Примеры подходящих сшивающих агентов включают боратные ионы, ионы циркония IV, ионы титана IV, ионы алюминия, ионы сурьмы, ионы хрома, ионы железа, ионы меди, и ионы цинка, но не ограничиваются этим. Эти ионы могут быть получены посредством обеспечения любого соединения, которое способно дать один или несколько таких ионов; примеры таких соединений включают борную кислоту, октаборат-тетрагидрат динатрия, диборат натрия, пентабораты, улексит, колеманит, лактат циркония, цирконийлактат-триэтаноламин, карбонат циркония, ацетилацетонат циркония, малат циркония, цитрат циркония, диизопропиламин-лактат циркония, лактат титана, малат титана, цитрат титана, титан-аммоний-лактат, титан-триэтаноламин, и ацетилацетонат титана, лактат алюминия, цитрат алюминия, соединения сурьмы, соединения хрома, соединения железа, соединения меди, соединения цинка, и их комбинации, но не ограничиваются этим. Пример подходящего коммерчески доступного соединения, способного обеспечить ионы металла, представляет собой сшивающий агент «CL-24полимерные смеси для сшитых жидкостей (текучих сред), патент № 2439121 », доступный в компании Halliburton Energy Services, Inc., Duncan, Oklahoma. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения, сшивающий агент может присутствовать в сшитом полимере, где, по меньшей мере, часть молекул сшиваемого полимера являются сшитыми посредством сшивающего агента.

В некоторых вариантах осуществления, сшивающий агент может включать сшивающий агент замедленного действия, который может быть составлен таким образом, чтобы образовывать поперечные связи между молекулами полимера по истечении некоторого времени или при определенных условиях (например, температура, рН, и так далее). В некоторых вариантах осуществления жидкость для обработки может содержать замедляющий сшивание агент, такой как агенты, замедляющие сшивание полисахарида, полученные из гуаровой смолы, производных гуаровой смолы, или из производных целлюлозы. Замедляющий сшивание агент может быть включен в жидкость для обработки, помимо прочего, и для замедления сшивания сшиваемых полимеров до тех пор, пока это желательно. Специалист со средним уровнем компетентности в данной области, учитывая преимущество, даваемое данным описанием, будет знать, какое подходящее количество замедляющего сшивание агента следует включать в жидкости для обработки для желаемого применения.

Подходящие сшивающие агенты могут присутствовать в жидкостях для обработки настоящего изобретения в количестве, достаточном для обеспечения, в том числе, желательной степени сшивания молекул сшиваемых полимеров. В некоторых вариантах осуществления, сшивающий агент может присутствовать в жидкостях для обработки настоящего изобретения в количестве в диапазоне от приблизительно 10 миллионных долей («ppm») до приблизительно 500 миллионных долей по массе относительно жидкости для обработки. В некоторых примерах вариантов осуществления сшивающий агент может присутствовать в жидкостях для обработки настоящего изобретения в количестве в диапазоне от приблизительно 75 миллионных долей до приблизительно 200 миллионных долей по массе относительно жидкости для обработки. Специалисту со средним уровнем компетентности в данной области, учитывая преимущество данного раскрытия, будут понятны соответствующие тип и количество сшивающего агента для включения в жидкость для обработки настоящего изобретения, исходя в числе прочего, из температурных условий конкретного применения, типа используемых сшиваемых полимеров, молекулярной массы сшиваемых полимеров, и/или рН жидкости для обработки.

Жидкости для обработки настоящего изобретения необязательно могут содержать макрочастицы, такие как макрочастицы проппанта (расклинивающий наполнитель) или макрочастицы гравия. Макрочастицы, подходящие для использования в настоящем изобретении, могут содержать любой материал, подходящий для использования в проведении подземных работ. Подходящие материалы для таких макрочастиц включают песок, боксит, керамические материалы, стеклянные материалы, полимерные материалы, материалы Teflon®, куски ореховой скорлупы, макрочастицы отвержденной смолы, содержащие куски ореховой скорлупы, куски шелухи семечек, макрочастицы отвержденной смолы, содержащие куски шелухи семечек, куски фруктовых косточек, макрочастицы отвержденной смолы, содержащие куски фруктовых косточек, древесину, макрочастицы из композиционного материала, и их комбинации, но не ограничиваются этим. Подходящие макрочастицы из композиционного материала могут содержать связующее вещество и материал-наполнитель, где подходящие материалы-наполнители включают диоксид кремния, оксид алюминия, пиролизный углерод, сажу, графит, слюду, диоксид титана, метасиликат, силикат кальция, каолин, тальк, диоксид циркония, бор, зольную пыль, пустотелые стеклянные микросферы, непустотелое стекло, и их комбинации. Размер макрочастиц, как правило, может колебаться в диапазоне от приблизительно 2 меш до приблизительно 400 меш по шкале сит: U.S. Sieve Series; однако, при некоторых обстоятельствах, могут быть желательны другие размеры, которые будут полностью подходить для практического применения настоящего изобретения. В конкретных вариантах осуществления, предпочтительные диапазоны распределения макрочастиц по размеру представляют собой один или несколько из диапазонов: 6/12, 8/16, 12/20, 16/30, 20/40, 30/50, 40/60, 40/70, или 50/70 меш. Следует понимать, что термин «макрочастица», используемый в этом раскрытии, включает все известные формы материалов, включая существенно сферические материалы, волокнистые материалы, полигональные материалы (такие как кубические материалы), и их смеси. Кроме того, волокнистые материалы, которые могут использоваться или не использоваться для выдерживания давления закрытой трещины, могут быть включены в некоторые варианты осуществления настоящего изобретения. В некоторых вариантах осуществления макрочастицы, включенные в жидкости для обработки настоящего изобретения, могут быть покрыты любой подходящей смолой или агентом, повышающим клейкость, который известен специалистам со средним уровнем компетентности в данной области. В некоторых вариантах осуществления макрочастицы могут присутствовать в жидкостях для обработки настоящего изобретения в количестве в диапазоне от приблизительно 0,5 фунтов на галлон («ppg») до приблизительно 30 фунтов на галлон по объему относительно жидкости для обработки.

Гелеобразные или гелеобразные и сшитые жидкости для обработки также могут включать внутренние реагенты для разрушения геля замедленного действия, такие как фермент, окислитель, кислотный буферный раствор, или температурно-активизируемые брейкеры геля. Реагенты для разрушения геля вызывают переход вязких жидкостей для обработки в негустые жидкости, которые могут быть доставлены обратно на поверхность после того, как они были использованы для размещения макрочастиц проппанта в подземных пластах. В некоторых вариантах осуществления используемый реагент для разрушения геля может присутствовать в жидкости для обработки в количестве в диапазоне от приблизительно 0,0001% до приблизительно 10% по массе относительно гелеобразующего агента.

Жидкости для обработки настоящего изобретения необязательно могут включать одну или несколько добавок из ряда общеизвестных добавок, таких как стабилизаторы геля, добавки, регулирующие водоотдачу, кислоты, ингибиторы коррозии, катализаторы, антикоагулянты глин, биоциды, бактерицидные агенты, понизители трения, газ, поверхностно-активные вещества, солюбилизаторы, рН-корректирующие агенты, и тому подобное. Например, в некоторых вариантах осуществления, может быть желательно вспенить жидкость для обработки настоящего изобретения, используя газ, такой как воздух, азот, или диоксид углерода. Специалисты со средним уровнем компетентности в данной области, учитывая преимущество данного описания, смогут определить соответствующие добавки для конкретного применения.

Жидкости для обработки настоящего изобретения могут быть приготовлены любым способом, подходящим для данного применения. Например, некоторые компоненты жидкости для обработки настоящего изобретения (например, сшиваемые полимеры, биополимеры, и так далее) могут быть обеспечены в виде предварительно смешанного порошка, который может быть объединен с жидкостью на водной основе в последующий момент времени. При приготовлении жидкостей для обработки настоящего изобретения может быть отрегулирован рН жидкости на водной основе для облегчения гидратации гелеобразующего агента, наряду с другими целями. Диапазон рН, в котором гелеобразующий агент будет легко гидратироваться, может зависеть от ряда факторов (например, компоненты гелеобразующего агента, и так далее), которые специалист в данной области сможет распознать. Такая корректировка рН может происходить до добавления, во время добавления или после добавления гелеобразующего агента и/или других компонентов жидкостей для обработки настоящего изобретения. Например, жидкости для обработки по настоящему изобретению могут содержать сложный эфир, который при попадании в скважину высвобождает кислоту, которая способна, в частности, понизить рН и/или вязкость жидкости для обработки. После объединения предварительно смешанных порошков и жидкости на водной основе, перед введением в буровую скважину могут быть добавлены сшивающие агенты и другие подходящие добавки. Специалисты со средним уровнем компетентности в данной области, учитывая преимущество этого раскрытия, смогут определить другие подходящие способы получения жидкостей для обработки по настоящему изобретению.

Способы настоящего изобретения могут быть применены в проведении любой подземной обработки, где может быть использована вязкоупругая жидкость для обработки. Подходящие подземные обработки могут включать обработки с гидравлическим разрывом пласта, обработки по борьбе с поступлением песка в скважину (например, заполнение скважинного фильтра гравием), и другие подходящие обработки, где может быть подходящей жидкость для обработки настоящего изобретения, но не ограничиваются указанным. В одном варианте осуществления настоящее изобретение обеспечивает способ обработки части подземного пласта, включающий: обеспечение жидкости (текучая среда) для обработки, которая содержит жидкость на водной основе, сшивающий агент, и гелеобразующий агент, содержащий первый полимер, который представляет собой сшиваемый полимер, и второй полимер, который представляет собой биополимер, где молекула биополимера (1) состоит только из глюкозы, или (2) имеет основную цепь, содержащую одно или более звеньев, которые включают, по меньшей мере, (а) одно глюкозное звено и (b) одно линейное или циклическое моносахаридное звено пиранозного типа, где (а) и (b) имеют различные молекулярные структуры; и введение жидкости для обработки в ствол скважины, проникающий в подземный пласт. Вслед за введением жидкости для обработки в ствол скважины, вязкость жидкости для обработки может быть понижена в желательный момент времени, и жидкость для обработки с пониженной вязкостью может быть извлечена и/или доставлена обратно (на поверхность) по стволу скважины.

Для облегчения понимания настоящего изобретения, приведены следующие примеры некоторых особенностей некоторых вариантов осуществления. Следующие примеры никак не следует воспринимать как ограничение или как определение объема изобретения.

ПРИМЕРЫ

Используемая в примерах ниже единица «ppt» относится к фунтам сухого ингредиента на 1000 галлонов жидкости.

Пример 1

Образцы трех жидкостей для обработки со следующими составами готовят в сосудах на 400 мл: Образец жидкости 1 содержит 45 ppt (фунтов сухого ингредиента на 1000 галлонов жидкости) гуаровой смолы в растворе с 2% KCl по массе в водопроводной воде, полученном от компании Duncan, Oklahoma; Образец жидкости 2 содержит 40,5 ppt гуаровой смолы и 4,5 ppt ксантановой смолы в растворе с 2% KCl по массе в водопроводной воде, полученном от компании Duncan, Oklahoma; и Образец Жидкости 3 (образец жидкости для обработки настоящего изобретения) содержит 40,5 ppt гуаровой смолы и 4,5 ppt диутана в растворе с 2% KCl по массе в водопроводной воде, полученном от компании Duncan, Oklahoma. В каждый образец добавляют песок Brady, имеющий диапазон распределения частиц по размеру 20/40, в количестве 3 фунтов на галлон жидкости («ppg»), и затем каждый образец нагревают на водяной бане до 77°F. Когда температура образцов достигает этого значения, в каждый образец примешивают заранее установленное количество (приведенное в таблице 1 ниже) боратного сшивающего агента, используя смеситель Waring, в течение 30 секунд. Впоследствии, образцы вновь помещают на водяную баню. В таблице 1 ниже приводят время осаждения (то есть время, за которое 3 ppg песка полностью осаждается в сосуде) для каждого из трех образцов.

Испытание с использованием качания частоты при малоамплитудном пульсирующем сдвиге («SAOS») также проводят на каждом из образцов жидкостей, используя зажимное приспособление для цилиндрической кюветы на реометре Stresstech (доступный в компании Rheologica Instruments), как до сшивания, так и после сшивания образцов жидкостей. В этом испытании образец подвергают синусоидальной деформации сдвига вида полимерные смеси для сшитых жидкостей (текучих сред), патент № 2439121 =полимерные смеси для сшитых жидкостей (текучих сред), патент № 2439121 0sinполимерные смеси для сшитых жидкостей (текучих сред), патент № 2439121 t, где полимерные смеси для сшитых жидкостей (текучих сред), патент № 2439121 0 представляет собой амплитуду деформации и полимерные смеси для сшитых жидкостей (текучих сред), патент № 2439121 представляет собой частоту колебания. Реакция напряжения при сдвиге представляет собой полимерные смеси для сшитых жидкостей (текучих сред), патент № 2439121 =G'sinполимерные смеси для сшитых жидкостей (текучих сред), патент № 2439121 t+G''cosполимерные смеси для сшитых жидкостей (текучих сред), патент № 2439121 t, где G'' представляет собой динамический модуль упругости в фазе приложенной деформации сдвига, и G'' представляет собой модуль потерь вне фазы наложения деформации сдвига (или в фазе с приложенной скоростью сдвиговой деформации).

На фигурах 1а, 1b и 1с представлен график зависимости частоты от динамического модуля упругости и модуля потерь, полученных в ходе испытаний с использованием качания частоты при малоамплитудном пульсирующем сдвиге, для базовых и сшитых жидкостей соответственно для каждого из трех образцов. В таблице 1 ниже также приведена частота перехода (полимерные смеси для сшитых жидкостей (текучих сред), патент № 2439121 c) (то есть частота, где G'=G'', т.е. точка, где упругая реакция жидкости при высоких частотах является отделенной от вязкостной реакции при низких частотах, указанная на каждой фигуре) для сшитой жидкости каждого из трех образцов. Более низким значениям частоты перехода, как правило, соответствуют в более высокие времена релаксации для жидкости, что указывает на улучшенные статические суспензионные свойства жидкости.

Таблица 1
полимерные смеси для сшитых жидкостей (текучих сред), патент № 2439121 Количество боратного сшивающего агента

(галлонов на 1000 галлонов жидкости («gpt»))
Время осаждения (часы) (прибл.) Частота перехода

(полимерные смеси для сшитых жидкостей (текучих сред), патент № 2439121 с) (рад/сек)
Образец жидкости 1 18 0,16
Образец жидкости 21 (суспендированный) 1---
Образец жидкости 31 120,11
1Песок в этом образце жидкости оставался суспендированным и не оседал.

Пример 2

Образцы трех жидкостей для обработки с составами, описанными в примере 1 выше, готовят в сосудах на 400 мл. В каждый образец добавляют песок Brady, имеющий диапазон распределения частиц по размеру 20/40, в количестве 3 фунтов на галлон жидкости («ppg»), и затем каждый образец нагревают на водяной бане до 150°F. Когда температура образцов достигает этого значения, в каждый образец примешивают заранее установленное количество (приведенное в таблице 2 ниже) боратного сшивающего агента, используя смеситель Waring, в течение 30 секунд. Впоследствии образцы вновь помещают на водяную баню. Испытание с использованием качания частоты при малоамплитудном пульсирующем сдвиге («SAOS»), описанное в примере 1 выше, также проводят на каждом из образцов. В таблице 2 ниже приводят время осаждения (то есть время, за которое 3 ppg песка полностью осаждается в сосуде) и частоту перехода (полимерные смеси для сшитых жидкостей (текучих сред), патент № 2439121 с) для каждого из трех образцов.

Таблица 2
полимерные смеси для сшитых жидкостей (текучих сред), патент № 2439121 Количество боратного сшивающего агента

(«gpt»)
Время осаждения (часы) (прибл.) Частота перехода

(полимерные смеси для сшитых жидкостей (текучих сред), патент № 2439121 с) (рад/сек)
Образец жидкости 1 3,751 0,46
Образец жидкости 24,25 1 0,90
Образец жидкости 34,75 2 0,20

Пример 3

Образцы трех жидкостей для обработки с составами, описанными в примере 1 выше, готовят в сосудах на 400 мл. В каждый образец жидкости добавляют песок Brady, имеющий диапазон распределения частиц по размеру 20/40, в количестве 3 фунтов на галлон жидкости («ppg»), и затем каждый образец нагревают на водяной бане до 150°F. Когда температура образцов достигает этого значения, в каждый образец примешивают боратный сшивающий агент в количестве 5 gpt, используя смеситель Waring, в течение 30 секунд. Впоследствии, образцы вновь помещают на водяную баню. Количество растворителя, вытесняемое из каждого образца жидкости регистрируют каждые 10 минут в течение периода времени один час. Эти наблюдения сведены в таблице 3 ниже, и на Фигуре 2 приводят график зависимости времени (мин) от общего количества вытесненного растворителя (об.%).

Таблица 3
Время (мин) Общее количество вытесненного растворителя (об.%)
Образец жидкости 1 Образец жидкости 2 Образец жидкости 3
10 100 0
20 28 100
30 4824 4
40 52 284
50 5632 6
60 60 328

Таким образом, примеры 1-3 иллюстрируют, что жидкости для обработки настоящего изобретения могут проявлять улучшенные реологические свойства.

Следовательно, настоящее изобретение хорошо приспособлено к тому, чтобы достичь указанных здесь целей и преимуществ, а также целей и преимуществ, которые являются неотъемлемой частью данного изобретения. Конкретные варианты осуществления, раскрытые выше, являются лишь иллюстративными, поскольку настоящее изобретение может быть модифицировано и осуществлено на практике различными, но эквивалентными способами, которые очевидны для специалистов в данной области, вооруженных преимуществом идей данного изобретения. Несмотря на то, что специалист в данной области может сделать многочисленные изменения, такие изменения выполняются в рамках сущности этого изобретения, которая определена прилагаемыми пунктами Формулы изобретения. Кроме того, нет ограничений, отнесенных к деталям толкования или образца, показанным в этом документе, иных, чем описанные в пунктах формулы изобретения ниже. Следовательно, очевидно, что конкретные иллюстративные варианты осуществления, раскрытые выше, могут быть видоизменены или модифицированы, и все такие вариации рассматриваются как попадающие в рамки объема и сущности настоящего изобретения. В частности, каждый диапазон значений (например, «от примерно а до примерно b», или, эквивалентно, «приблизительно от а до b», или, эквивалентно, «от аппроксимативно а-b»), раскрытый в этом документе, следует понимать как отнесение к показательному множеству (совокупность всех подмножеств множества) соответственного диапазона значений. Термины в пунктах формулы изобретения имеют простое, обычное значение, если патентообладателем не определено однозначно и ясно иное значение.

Класс C09K8/60 составы для стимулирования производства путем воздействия на подземную формацию

способ активации порошка алюминия -  патент 2509790 (20.03.2014)
композиция пеногасителя и способы ее получения и применения -  патент 2495901 (20.10.2013)
устройство для обработки призабойной зоны пласта нефтяной скважины -  патент 2495236 (10.10.2013)
жидкость для обработки приствольной зоны с применением системы и способа разжижения на основе окислителя -  патент 2490297 (20.08.2013)
дополнительные поверхностно-активные композиции и способы их изготовления и применения -  патент 2487908 (20.07.2013)
сшиваемая композиция и способ ее применения -  патент 2450040 (10.05.2012)
термопластичный твердотопливный состав для обработки нефтяных скважин -  патент 2444554 (10.03.2012)
композиции и способы улучшения продуктивности скважин, вырабатывающих углеводород -  патент 2430947 (10.10.2011)
поликатионные вязкоупругие композиции -  патент 2411279 (10.02.2011)
состав для повышения нефтеотдачи пластов и способ его приготовления -  патент 2410406 (27.01.2011)

Класс E21B43/22 с применением химикалий или бактерий

способ повышения нефтеотдачи в неоднородных, высокообводненных, пористых и трещиновато-пористых, низко- и высокотемпературных продуктивных пластах -  патент 2528805 (20.09.2014)
водные пенообразующие композиции с совместимостью с углеводородами -  патент 2528801 (20.09.2014)
способ снижения вязкости углеводородов -  патент 2528344 (10.09.2014)
применение алк (ен) ил олигогликозидов в процессах с повышенным извлечением нефти -  патент 2528326 (10.09.2014)
усовершенствование способа добычи нефти с использованием полимера без дополнительного оборудования или продукта -  патент 2528186 (10.09.2014)
способ разработки нефтяной залежи -  патент 2528183 (10.09.2014)
способ освоения нефтяных и газовых скважин -  патент 2527419 (27.08.2014)
жидкости для технического обслуживания ствола скважины, содержащие катионные полимеры, и способы их применения -  патент 2527102 (27.08.2014)
состав для регулирования разработки неоднородного нефтяного пласта -  патент 2526943 (27.08.2014)
способ повышения добычи нефтей, газоконденсатов и газов из месторождений и обеспечения бесперебойной работы добывающих и нагнетательных скважин -  патент 2525413 (10.08.2014)
Наверх