способ получения 1,2-диалкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бут-1-енов

Формула изобретения

1. Способ получения 1,2-диалкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бут-1-енов общей формулы (I):

,

где R - н-C₃H₇, н-C ₄H₉,

характеризующийся тем, что ацетилены общей формулы R-C C-R, где R - указанные выше, подвергают взаимодействию с диэтилалюминийхлоридом (Et₂AlCl) в присутствии магния (Mg, порошок) и катализатора Cp₂ZrCl₂ в атмосфере этилена.

2. Способ по п.1, в котором реакцию проводят при мольном соотношении R-C C-R: Et₂AlCl: Mg: Cp₂ZrCl₂ =10:(20-24):(20-24):(0,6-1,0).

3. Способ по п.1, в котором в качестве эфирного растворителя используют тетрагидрофуран.

4. Способ по п.1, в котором реакцию проводят в атмосфере этилена при избыточном давлении ~0,02 МПа.

5. Способ по п.1, в котором реакцию проводят при комнатной температуре.

6. Способ по п.1, в котором реакцию проводят в течение 5-7 ч.

Описание изобретения к патенту

Предлагаемое изобретение относится к области алюминийорганического синтеза, конкретно к способу получения 1,2-диалкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бут-1-енов общей формулы (I):

, где R=н-C₃H₇, н-C₄H ₉.

Указанные соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах.

Известен способ ([1] А.Г.Ибрагимов, Л.О.Хафизова, Г.Н.Гильфанова, У.М.Джемилев. Синтез и превращения металлациклов. Взаимодействие алленов с EtAlCl₂ и Et₂AlCl, катализируемое комплексами Тi и Zr. Изв. АН. Сер. хим., 2002, № 12, 2095-2100) получения смеси непредельных 1,2- и 1,4-диалюминийорганических соединений общей формулы (2) и (3) взаимодействием терминальных алленов с Et₂AlCl в присутствии Mg (порошок) и катализатора Cp₂TiCl₂ при комнатной температуре в ТГФ по схеме:

Известный способ не позволяет получать 1,2-диалкил-1,4-бис(диэтилалюминио)-бут-1-ены общей формулы (1).

Известен способ ([2] У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, Л.Г.Яковлева, Л.О.Хафизова, А.Л.Борисова, Л.Р.Якупова. Синтез и превращения металлациклов. Прямое алюминирование олефинов, сопряженных диенов и ацетиленов алкилгалогеналанами, катализируемое комплексами Zr и Ti. Изв. АН. Сер. хим., 2003, № 7, 1490-1499) получения смеси 1,2-дифенил-1,4-бис(диэтилалюминио)бут-1-ена (4) и 1,2-дифенил-1,4-бис(диэтилалюминио)этилена (5) взаимодействием Ph-C C-Ph с диэтилалюминийхлоридом (Et₂AlCl) в присутствии Mg (порошок) и катализатора Cp₂TiCl₂ в атмосфере этилена по схеме:

Таким образом, в литературе отсутствуют способы получения 1,2-диалкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бут-1-енов общей формулы (1).

Предлагается новый способ получения 1,2-диалкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бут-1-енов общей формулы (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии диалкилацетиленов (окт-4-ин, дец-5-ин) с Et₂AlCl в атмосфере этилена (избыточное давление ~0.02 МПа) в растворе ТГФ в присутствии магния (Mg, порошок) и катализатора Cp₂ZrCl₂ (мольное соотношение ацетилен : Et₂AlCl : Mg : Cp ₂ZrCl₂=10: (20-24): (20-24): (0.6-1.0), предпочтительно 10: 22: 22: 0.8, в эфирном растворителе (ТГФ) при комнатной температуре (20-22°С). Время реакции 5-7 часов, предпочтительно 6 часов. Выход 1,2-диалкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бут-1-енов общей формулы (1) составляет 64-75%. Реакция проходит по схеме:

1,2-Диалкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бут-1-ены (1) образуются только лишь с участием дизамещенных ацетиленов, Et₂AlCl, этилена, магния (порошок) и катализатора Cp₂ZrCl₂. В присутствии других соединений алюминия (например, Buⁱ ₂AlCl, Вuⁱ ₃Аl, AlEt₃, EtAlCl₂), других непредельных соединений (например, терминальные ацетилены, аллены, олефины), других металлов (например, Fe, Zn, Сu, Аl) или других катализаторов (например, Zr(OBu)₄, Zr(acac) ₄, Pd(acac)₂, Ni(acac)₂, NiCl ₂, FeCl₃) 1,2-диалкил(фенил)-1,4-бис(диэтилалюминио)бут-1-ены (1) не образуются.

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ больше 10 мол.% на взятый ацетилен не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора менее 6% мольных на взятый ацетилен снижает выход АОС (1), что связано с уменьшением каталитически активных центров в реакционной массе. Синтезы осуществляли при температуре 20-22°С. При более высокой температуре, например 50°С, снижается селективность реакции. При меньшей температуре, например 0°С, снижается скорость реакции. Изменение соотношений исходных реагентов в сторону уменьшения содержания Et₂AlCl по отношению к исходному ацетилену приводит к снижению общего выхода АОС (1). Следует проводить реакцию в атмосфере этилена (избыточное давление этилена ~0.02 МПа) при медленном добавлении ацетилена к реакционной массе.

Существенные отличия предлагаемого способа

В известном способе для получения непредельных 1,4-диалюминиевых соединений используются терминальные аллены и катализатор Cp ₂TiCl₂. Известный способ не позволяет получать 1,2-диалкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бут-1-ены общей формулы (1).

В предлагаемом способе в качестве исходного реагента используются дизамещенные ацетилены и катализатор Cp₂ ZrCl₂. Способ позволяет получать 1,2-диалкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бут-1-ены общей формулы (1).

Способ поясняется следующими примерами.

Пример 1. В стеклянный реактор в атмосфере сухого аргона при перемешивании загружают 3 мл ТГФ, 22 мг-ат. Mg (порошок), 22 ммоля Et₂AlCl, в атмосфере этилена 0.8 ммоль Cp₂ZrCl₂, затем при избыточном (~0.02МПа) давлении этилена медленно (~2 ч) прикалывают с помощью капельной воронки с противодавлением 10 ммолей окт-4-ина в 8 мл ТГФ, перемешивают еще 4 ч. Получают 1,2-дипропил-1,4-бис(диэтилалюминио)бут-1-ен (1а) с выходом 70%. Выход 1,2-дипропилэтил-1,4-бис(диэтилалюминио)бут-1-ена (1а) определяли по продукту дейтеролиза. При дейтеролизе 1,2-дипропил-1,4-бис(диэтилалюминио)бут-1-ена (1а) образуется 1,4-дидейтеро-3-пропил-3-гексен (5) по схеме:

Спектр ЯМР ¹³С ( , м.д., ТГФ-d₆, J/Гц) 1,2-дипропил-1,4-бис(диэтилалюминио)бут-1-ена (1): 0.5-1.0 т (2Аl - (СН₂-CH₃) ₂), 9.0-10.0 т и кв (2Аl - (СН₂-СН ₃), С-4), 13.8 кв (СН₂-СН₂-С Н₃), 30.0-32.0 т (СН₂-CH₂ -СН₃), 34.0, 36.0, 39.0 д (С-3), 135.5, 140.3, 141.6, 175.3, 189.1 (С-1, С-2).

Спектр ЯМР ¹ Н ( , м.д., ТГФ-d₆): 0.0-1.0 уш. м (10Н, 2Аl - (С Н₂-СН₃)₂, СН ₂-4), 0.7-1.1 уш. м (18Н, СН₃-7, СН₃ -10, 2Аl - (СН₂-СН₃)₂ ), 1.3-1.5 м. (2Н, СН₂-3), 2.2 м (8Н, СН₂ -6,СН₂-8,9).

Спектр ²⁷Al не наблюдается (Т-298 К, ТГФ-d₆). Все сигналы в спектрах уширены из-за процессов самоассоциации.

Спектр ЯМР ¹Н ( , м.д., СDСl₃): (Z)-4-дейтеро-5-(2'-дейтероэтил)-4-октена (5): 0.74-0.97 м (8Н, СН₃, CH₂D); 1.05-1.52 м (4Н, СН₂); 1.95-2.13 м (6Н, СН₂-С=). Спектр ЯМР ¹³С ( , м.д., СDСl₃):13.3 (С¹), 22.7 (С ²), 30.3 (С³), 125.9 т (С⁴, ¹³С_C-D=22.5 Гц), 143.8 (С⁵), 31.9 (С⁶), 21.8 т (С⁷), 13.7 (С⁸), 30.7 (С⁹). 12.6 т (С¹⁰ C_C-D=19.5 Гц).

Спектр ЯМР ¹Н ( , м.д., СDСl₃) (Z)-5-дейтеро-6-(2-дейтероэтил)-5-децена (6): 0.74-0.97 м (8Н, СН₃, CH₂D); 1.05-1.52 м (84Н, СH₂); 1.95-2.13 м (6Н, СН₂-C=). Спектр ЯМР ¹³С ( , м.д., СDСl₃): 13.3 (С¹) 23.0 (С ²), 33.1 (С³), 27.9 (С⁴), 123.8 т (С⁵, ¹³С_C-D=22.5 Гц), 141.3 (С⁶), 30.1 (С⁷), 31.5 т (С⁸), 23.4 (С⁹). 13.3 (С¹⁰), 30.3 (С¹¹ ), 13.0 т (С¹², ¹³C_C-D=19.5 Гц).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице

№	Исходный ацетилен	Соотношение ацетилен:Еt2АlСl:Мg: Cp2ZrCl2 , ммоль	Время реакции, час	Выходпродукта(1), %
1	2	3	4	5
1	окт-4-ин	10:22:22:0.8	6	70
2	-«-	10:24:24:0.8	6	73
3	-«-	10:20:20:0.8	6	65
4	-«-	10:22:22:1.0	6	75
5	-«-	10:22:22:0.6	6	64
6	-«-	10:22:22:0.8	7	72
7	-«-	10:22:22:0.8	5	66
8	дец-5-ин	10:22:22:0.8	6	69

Реакции проводили при комнатной температуре (20-22°С) в ТГФ, насыщенном этиленом (избыточное давление этилена ~0.02 МПа).