способ производства плит или блоков из конгломерата зернистого каменного материала и полиэфирной смолы

Формула изобретения

1. Способ производства изделий в форме плит или блоков такого типа, в котором исходную смесь готовят из гранул кварца 0,1-1,2 мм и связующего на основе отверждаемой смолы, смесь размещают на временной подложке или в форме, имеющей размеры конечного изделия, и осуществляют стадию вакуумного сжатия с одновременным воздействием вибрации, после чего осуществляют стадию отверждения связующего на основе смолы, отличающийся тем, что используемая в качестве связующего полиэфирная смола не содержит реакционноспособного растворителя и образуется по реакции между, по меньшей мере, одним эпоксидированным триглицеридом и, по меньшей мере, одним карбоновым ангидридом, и где указанную исходную смесь готовят путем смешивания указанного зернистого материала и компонентов, образующих полиэфирную смолу, включающих, по меньшей мере, один эпоксидированный триглицерид и, по меньшей мере, один карбоновый ангидрид.

2. Способ производства изделий в форме плит или блоков по п.1, отличающийся тем, что указанный эпоксидированный триглицерид подбирают из триглицеридов ненасыщенных жирных кислот, моно- или полиненасыщенных, которые при комнатной температуре являются жидкими.

3. Способ производства изделий в форме плит или блоков по п.1, отличающийся тем, что указанный ангидрид подбирают из группы, включающей пиромеллитовый ангидрид, малеиновый ангидрид, янтарный ангидрид, гиксагидрофталевый ангидрид, фталевый ангидрид, ангидрид норборненовой дикарбоновой кислоты, адипиновый ангидрид, глутаровый ангидрид, метилфталевый ангидрид, 1,2-циклогексилдикарбоновый ангидрид, 3-метил-1,2-циклогексилдикарбоновый ангидрид, 4-метил-1,2-циклогексилдикарбоновый ангидрид, смесь 3-метил-1,2-циклогексилдикарбонового и 4-метил-1,2-циклогексилдикарбонового ангидридов, метилтетрагидрофталевый ангидрид, тетрагидрофталевый ангидрид, метил-5-норборен-2,3-дикарбоновый ангидрид, додеценилянтарный ангидрид их смеси.

4. Способ производства изделий в форме плит или блоков по п.1, отличающийся тем, что к смеси эпоксидированного триглицерида и ангидрида добавляют каталитический инициатор.

5. Способ производства изделий в форме плит или блоков по п.4, отличающийся тем, что указанный каталитический инициатор подбирают из группы, включающей галиды щелочных металлов, металлорганические соединения алюминия, цинка и олова, галиды четвертичного аммония, алифатические и ароматические амины, комплексы на основе бора и титана.

6. Способ производства изделий в форме плит или блоков по п.1, отличающийся тем, что указанная реакция образования полиэфирной смолы и стадия отверждения происходят при температуре в диапазоне 80-180°С.

7. Способ производства изделий в форме плит или блоков по п.6, отличающийся тем, что указанная реакция образования полиэфирной смолы и стадия отверждения происходят при температуре 140°С.

8. Изделие в форме плиты или блока, получаемое способом по любому из предшествующих пунктов, отличающееся тем, что указанное связующее представляет собой полиэфирную смолу, образующуюся в результате реакции между, по меньшей мере, одним эпоксидированным триглицеридом и, по меньшей мере, одним карбоновым ангидридом в присутствии каталитического инициатора при температуре в диапазоне 80-180°С, каковое изделие содержит гранулы кварца 0,1-1,2 мм.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится производству изделий из конгломерата, более конкретно, к способу производства плит и блоков из смеси, содержащей зернистый каменный материал, или подобный ему, и связующее на основе смолы.

Способ производства изделий в форме блоков и плит указанного типа известен уже многие годы под общим наименованием технология «Бретонстоун», в соответствии с которой готовят исходную смесь, состоящую из зернистого каменного материала или неорганического или органического камнеподобного материала, обладающего заданным гранулометрическим составом, и связующего на основе отверждаемой смолы.

Эту смесь размещают на временной подложке или в форме, имеющей размеры конечного изделия, и осуществляют стадию вакуумного сжатия с одновременным воздействием вибрации заданной частоты.

Полученную заготовку затем подают на стадию отверждения, по окончании которой изделие приобретает нужные механические характеристики.

Полученную плиту, которую можно изготовить путем распиливания блока, затем направляют на чистовую обработку (размерная обработка, шлифовка, полировка и т.п.).

За получением дополнительной информации и технических подробностей в отношении технологии «Бретонстоун» можно обратиться к европейскому патенту № 786325, выданному на имя Marcello Toncelli, и Международной патентной заявке № РСТ/ЕР2006/062120, поданной тем же заявителем, которые включаются в настоящее описание посредством ссылки.

При производстве агломерированных изделий из гранул каменного или подобного ему зернистого материала в соответствии с технологией «Бретонстоун» могут быть использованы смолы конструкционного типа. К ним относятся полиэфирные смолы, акриловые смолы, эпоксидные смолы и т.д.

Используя эти смолы, по технологии «Бретонстоун» можно получить изделия хорошего качества с различным набором характеристик.

Наиболее широко распространены агломераты, содержащие ортофталевые полиэфирные смолы, разбавленные мономером для реакционного синтеза, таким как стирол.

Примечательно, что полиэфирная смола представляет собой продукт синтеза на основе нефти, с которой связаны хорошо известные проблемы.

Кроме того, присутствие в полиэфирной смоле и, следовательно, в смеси стиролового мономера в качестве реакционно-способного растворителя является причиной возникновения нескольких экологических проблем, связанных с тем, что он по природе токсичен и, в силу высокой летучести, взрывоопасен; фактически, для улавливания и отведения паров стирола, что требуется в соответствии со все более строгими нормами выброса, нужно сложное и дорогостоящее оборудование.

Еще одной, и до сих пор нерешенной, проблемой является то, что изделия (полученные с использованием полиэфирной смолы с растворителем) под воздействием ультрафиолетовых лучей желтеют. Очевидно, что при длительном использовании это представляет собой существенный недостаток, особенно для изделий, применяемых в качестве внешней облицовки зданий, поскольку ухудшаются их эстетические характеристики.

Следовательно, задачей изобретения является изготовление изделий по технологии «Бретонстоун» с сохранением механических и эстетических характеристик, достижимых при использовании ранее указанных смол в качестве связующего, в которых, в то же время, преодолены описанные выше проблемы; в частности присутствие стирола в смеси исключается.

Эта задача разрешается посредством способа ранее определенного типа, который отличается тем, что в готовом изделии смола связующего представляет собой полиэфирную смолу, не содержащую реакционно-способного растворителя и полученную по реакции между, по меньшей мере, одним эпоксидированным триглицеридом и, по меньшей мере, одним ангидридом карбоновой кислоты.

Следовательно, это такой тип полиэфирной смолы, впервые используемой в контексте технологии «Бретонстоун», в которой, по меньшей мере, 50% вес. можно получить из сырья возобновляемых источников, в частности, растительного происхождения, например, эпоксидированных триглицеридов, и из, по меньшей мере, одного ангидрида карбоновой кислоты.

За более подробной информацией о полиэфирных смолах, используемых в настоящем изобретении, можно обратиться к опубликованной патентной заявке Германии № DE10148672 А1.

В отношении первого ранее упомянутого компонента нужно сделать ряд пояснений.

Природные продукты, особенно растительного происхождения, в большом количестве содержат жирные кислоты, вступившие в реакцию этерификации с глицерином с образованием триглицеридов, которые можно экстрагировать известными способами.

В природе жирные кислоты никогда не присутствуют в чистом виде, напротив, только в виде соединений с каким-либо спиртом, глицерином. С глицерином может соединяться от 1 до 3 жирных кислот: следовательно, существуют моно-, ди- и триглицериды жирных кислот.

Жирные кислоты состоят из цепи атомов углерода, соединенных с атомами водорода, обычно, концевая связь в этой цепи представляет собой связь с кислородом (О) или водородом и кислородом (ОН).

Жирные кислоты подразделяют на жирные кислоты с короткой цепью (4-8 атомов углерода), жирные кислоты со средней длиной цепи (8-14 атомов углерода) и жирные кислоты с длинной цепью (14-24 атома углерода), а также на насыщенные жиры, мононенасыщенные жиры и полиненасыщенные жиры.

Последняя классификация очень важна, поскольку жирные кислоты обладают различными физическими и химическими свойствами в зависимости от степени ненасыщенности.

Если триглицериды образованы, преимущественно, насыщенными жирными кислотами (пальмитиновой и стеариновой кислотой) или мононенасыщенными кислотами (олеиновой кислотой), такие соединения при комнатной температуре являются твердыми и называются «жиры», в частности, животного происхождения (лярд, талловый жир).

Если триглицериды образованы, преимущественно, ненасыщенными жирными кислотами, мононенасыщенными (пальмитолеиновой, олеиновой, гадолеиновой кислотой) или полиненасыщенными кислотами (линолевой, линоленовой кислотой), такие соединения при комнатной температуре являются жидкими и называются «масла», в частности, растительного происхождения (оливковое масло, льняное масло, соевое масло, кукурузное масло).

Насыщенные жирные кислоты имеют линейную пространственную конфигурацию, что позволяет молекулам располагаться упорядоченно: такое взаимное расположение облегчает взаимодействие молекул (водородные связи), следовательно, им свойственна более высокая температура плавления.

Моно- и полиненасыщенные жирные кислоты, в силу наличия двойных связей, создающих электростатический дисбаланс, представляют собой не линейные, а извилистые молекулы, и, поскольку они не могут располагаться упорядоченно, между ними образуется меньше связей, поэтому температура плавления таких кислот ниже. Чем больше в молекуле двойных связей, тем ниже температура плавления.

Для использования в контексте настоящего изобретения эти масла подвергают реакции эпоксидирования двойных связей (реакции, которая, сама по себе, хорошо известна) в соответствии со следующей схемой:

Триглицерид полиненасыщенных жирных кислот

Триглицерид эпоксидированных жирных кислот

Что касается ангидрида, химическая природа ангидридов (алифатических или ароматических) влияет на их эксплуатационные параметры и, следовательно, на конечные характеристики получаемой смолы. Например, ниже приведены формулы двух ангидридов, а именно алифатического ангидрида или ангидрида насыщенной дикарбоновой кислоты, и ароматического ангидрида, получаемого из ненасыщенной дикарбоновой кислоты:

Алифатический ангидрид Ароматический ангидрид

В целях настоящего изобретения могут быть использованы следующие ангидриды (приводимые в качестве примеров, не носящих ограничительного характера): пиромеллитовый ангидрид, малеиновый ангидрид, янтарный ангидрид, гиксагидрофталевый ангидрид, фталевый ангидрид, ангидрид норборненовой дикарбоновой кислоты, адипиновый ангидрид, глутаровый ангидрид, метилфталевый ангидрид, 1,2-циклогексилдикарбоновый ангидрид, 3-метил-1,2-циклогексилдикарбоновый ангидрид, 4-метил-1,2-циклогексилдикарбоновый ангидрид, смесь 3-метил-1,2-циклогексилдикарбонового и 4-метил-1,2-циклогексилдикарбонового ангидридов, метилтетрагидрофталевый ангидрид, тетрагидрофталевый ангидрид, метил-5-норборен-2,3-дикарбоновый ангидрид, додеценилянтарный ангидрид их смеси.

Смесь эпоксидированных жирных кислот и одного или более ангидрида в присутствии инициатора и при температуре 80-180ºС, в зависимости от используемых добавок, отверждается и упрочняется.

Далее приведена схема реакции:

Как видно из схемы реакции, для получения смол таким способом нужен каталитический инициатор, который, в соответствии со своей природой и взятым количеством, способствует уменьшению и времени реакции, и температуры процесса.

Среди возможных инициаторов можно назвать: галиды щелочных металлов, металлорганические соединения алюминия, цинка и олова, галиды четвертичного аммония, алифатические и ароматические амины, комплексы на основе бора и титана.

Отверждение смолы с содержащими кремний или известь частицами позволяет получить агломерат, обладающий характеристиками, сравнимыми, как с химической, так и с физической точки зрения, с характеристиками продукта, получаемого с использованием полиэфирных смол, растворенных в реакционно-способном синтетическом мономере.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, поскольку эпоксидированное масло является практически полностью насыщенным, предпочтительно использовать алифатические ангидриды, так как образующаяся при этом полиэфирная смола является чрезвычайно устойчивой к пожелтению под действием ультрафиолетового излучения.

Среди преимуществ настоящего изобретения следует особо выделить использование сырья - триглицеридов природных жирных кислот - в изобилии имеющегося в природе, так что способ настоящего изобретения также обладает преимуществами с экономической точки зрения.

Следующий не имеющий ограничительного характера пример поясняет способ настоящего изобретения:

В соответствии с технологией «Бретонстоун» была изготовлена плита следующего состава (в объемных процентах):

Смола	19%
Кварцевый наполнитель 325 меш	23%
Гранулы кварца 0,1-1,2 мм	58%

Состав смолы по весу:

Эпоксидированное льняное масло	55%
Метилциклогександикарбоновый ангидрид	20%
Норборнендикарбоновый ангидрид	21%
1-метилимидазол в спиртовом растворе	4%

Плита была подвергнута обработке в печи при 140ºС в течение 40 минут. После охлаждения были зарегистрированы следующие физические характеристики:

Прочность на изгиб	59 Н/мм2
Сопротивление абразивному износу	225 мм3
УФ-воздействие в течение 500 часов	не желтеет

Отмечено, что механические характеристики согласуются с характеристиками подобных изделий, изготовленных из получаемой традиционным синтезом полиэфирной смолы со стиролом.

Кроме того, данное изделие, в отличие от аналогичных изделий, изготовленных из получаемой традиционным синтезом полиэфирной смолы со стиролом, не желтеет под воздействием УФ-излучения в течение 500 часов.

Следует отметить, что технология «Бретонстоун» также позволяет изготавливать изделия в виде блоков, которые впоследствии распиливают и подвергают отделке так же, как блоки из обычного природного камня, добываемые в карьерах. Настоящее изобретение, как определено в прилагаемой формуле изобретения, равно приложимо к производству таких блоков.