новые мономерные и полимерные материалы

Формула изобретения

1. Способ получения гибридного органически-неорганического мономерного материала, содержащий стадии:

а) пептизации материала неорганических частиц, выбранного из оксидов, сульфидов, сульфатов, фосфатов, арсенидов и арсенатов неблагородных металлов и их смесей, в безводной серной кислоте или фтористом водороде, чтобы получить раствор материала неорганических частиц;

б) фракционирования раствора, полученного на стадии а), чтобы получить раствор неорганических частиц, имеющих интервал размера частиц от 5 нм до 100 нм;

в) смешивания фракционированного раствора, полученного на стадии б), с органическим растворителем;

г) реакции смеси из стадии в) с раствором в органическом растворителе реакционноспособного органического мономера с силановыми функциональными группами.

2. Способ по п.1, где растворитель на стадии в) идентичен растворителю на стадии г).

3. Способ по п.1 или 2, где материал неорганических частиц выбран из материалов, имеющих показатель преломления по меньшей мере 1,6, предпочтительно по меньшей мере 2,0.

4. Способ по п.1, где материал неорганических частиц выбран из группы, состоящей из двуокиси титана, окиси цинка, сульфида цинка, сульфида свинца и их смеси.

5. Способ по п.4, где материал неорганических частиц представляет собой двуокись титана.

6. Способ по п.5, где материал неорганических частиц представляет собой анатаз, рутил или их смесь.

7. Способ по п.5, где материал неорганических частиц представляет собой рутил.

8. Способ по п.1, где стадия б) содержит фильтрацию.

9. Способ по п.1, где стадия б) содержит диализ.

10. Способ по п.1, где раствор, полученный на стадии б), содержит неорганические частицы, имеющие размер частиц от 15 до 50 нм.

11. Способ по п.1, где раствор, полученный на стадии б), содержит неорганические частицы, имеющие размер частиц около 20 нм.

12. Способ по п.1, где растворитель, используемый на стадии в), смешивается с водой.

13. Способ по п.12, где растворитель, используемый на стадии в), выбран из группы, состоящей из N,N-диметилацетамида, N,N-диметилформамида (ДМФА) и ацетонитрила.

14. Способ по п.1, где реакционноспособный органический мономер с силановыми функциональными группами содержит этилен-ненасыщенный фрагмент.

15. Способ по п.14, где реакционноспособный органический мономер с силановыми функциональными группами содержит фрагмент акриламида или метакриламида.

Описание изобретения к патенту

Уровень техники

1. Область изобретения

Настоящее изобретение относится к новым мономерным материалам и полимерным материалам, содержащим новые мономерные материалы.

2. Описание уровня техники

Известны композиционные материалы, содержащие неорганические частицы и полимерные смолы. В частности, так называемые "гибридные органически-неорганические нанокомпозиты" находятся в активном исследовании. Их получение включает присоединение органических фрагментов к поверхности неорганических наночастиц. Это может быть проведено либо прививкой органических фрагментов, чтобы предварительно сформировать наночастицы (на что ссылаются как на постсинтетическую модификацию), либо введением органического фрагмента в ходе синтеза наночастиц (модификация in situ).

Нидербергер (Niederberger) и др., Chem. Mater. 2004, 16, 1202-1208, описывает способ модификации in situ поверхности частиц двуокиси титана. Этот способ включает добавление тетрахлорида титана к смеси из бензилового спирта и допамина или 4-трет-бутилкатехина. Функционализованные частицы растворимы в различных растворителях и пригодны для удобного измерения физических свойств, таких как ширина запрещенной энергетической зоны.

Тахир (Tahir) и др., Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 908-912, раскрывает активный полимерный сложный эфир, который может быть использован для как in situ, так и постсинтетической функционализации. Для функционализации нанокристаллов двуокиси титана in situ, TiCl₄ вводили в раствор полимерного лиганда в бензиловом спирте. Этот раствор перемешивали в течение двух дней при 80°С в атмосфере аргона. Постфункционализацию проводили путем герметизации смеси нанопроволок из TiO₂ и 10 мл полимерного лиганда в бензиловом спирте.

Lee и др., Chem. Mater. 2001, 13, 1137-1142 раскрывают гибридный материал оптической тонкой пленки, содержащий ПММА (полиметилметакрилат) с концевыми триалкоксисилановыми группами - двуокись титана. Этот материал имеет высокий показатель преломления. Материал был получен полимеризацией метилметакрилата (ММА) и 3-(триметоксисилил)пропилметакрилата (МСМА) в присутствии перекиси бензоила (БПО) в качестве инициатора. После двух часов полимеризации при 60°С добавляли по каплям гомогенный раствор в тетрагидрофуране (ТГФ) деионизированной воды и Ti(OBu)₄. Смесь реагировала в течение еще 2 часов при 60°С.

Материалы предшествующих технологий представляют собой либо поверхностно модифицированные неорганические наночастицы, либо дисперсии неорганических наночастиц в органической смоле.

Задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы обеспечить мономерные материалы, содержащие неорганические наночастицы, имеющие ковалентно связанные с их поверхностью, по меньшей мере, одного этилен-ненасыщенного органического фрагмента.

Другая задача этого изобретения состоит в том, чтобы обеспечить гомополимеры новых мономеров по настоящему изобретению.

Еще одна задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы обеспечить гетерополимеры, содержащие в качестве первого мономера мономер по настоящему изобретению, а в качестве второго мономера обычный органический мономер.

И еще одна задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы обеспечить способ получения гибридных мономеров по настоящему изобретению.

Краткое содержание изобретения

В первом варианте выполнения изобретения, это изобретение относится к гибридному органически-неорганическому мономерному материалу, содержащему неорганические наночастицы, имеющие ковалентно связанную с их поверхностью, по меньшей мере, одного полимеризуемого фрагмента, предпочтительно, этилен-ненасыщенного органического фрагмента.

Во втором варианте выполнения изобретения, это изобретение относится к полимерному материалу, содержащему гибридный органически-неорганический материал из первого варианта выполнения изобретения. Этот полимерный материал может быть гомополимером гибридного мономерного материала или он может быть гетерополимером гибридного мономера и обычного органического мономера.

В третьем варианте выполнения изобретения, это изобретение относится к способу получения гибридного органически-неорганического мономерного материала, содержащего стадии:

а) пептизации неорганического материала частиц в неорганической кислоте, чтобы получить раствор неорганического материала частиц;

б) фракционирования раствора, полученного на стадии а), чтобы получить раствор неорганических частиц, имеющих интервал размеров частиц от 5 нм до 100 нм;

в) смешивания фракционированного раствора, полученного на стадии б), с органическим растворителем S1;

г) реакции смеси из стадии в) с раствором в органическом растворителе S2 реакционноспособного органического мономера с силановыми функциональными группами.

Не каждый неорганический материал годится для формирования частиц наноразмеров или подходит для использования в настоящем изобретении. Примеры пригодных соединений включают оксиды, сульфиды, сульфаты, фосфаты, арсениды, арсенаты неблагородных металлов, которые могут быть ковалентно функционализованы на поверхности частиц реакционноспособного фрагмента.

Неорганические частицы могут быть аморфными либо они могут быть кристаллическими. Во многих случаях кристаллические материалы предпочтительны, потому что эти материалы имеют более выраженные физические свойства, чем аморфные материалы.

Было обнаружено, что материалы по изобретению особенно пригодны для получения полимерных смол, имеющих превосходные оптические свойства относительно прозрачности и показателя преломления. В этом контексте, предпочтительные неорганические материалы представляют собой те, которые имеют высокий показатель преломления, то есть показатель преломления по меньшей мере 1,6, предпочтительно по меньшей мере 2. Подходящие примеры включают двуокись титана, окись цинка, сульфид цинка, сульфид свинца и тому подобное. В этом контексте окись титана представляет собой предпочтительный материал, в особенности кристаллические формы анатаза и рутила.

Термин "показатель преломления" или "ПП", как используется здесь, относится к показателю преломления материала при длине волны света, испускаемого натрием, (589 нм).

В мономерах по настоящему изобретению, обычные органические мономеры связывают с поверхностью неорганических частицы через ковалентную связь. Предпочтительно, эта ковалентная связь представляет собой связь атома кремния с поверхностью неорганической частицы. Эта связь создается путем взаимодействия неорганической частицы с реакционноспособным силановым функциональным мономером. Предпочтительными являются мономеры, имеющие этилен-ненасыщенную двойную связь.

Реакция неорганической частицы с реакционноспособным силановым функциональным мономером может быть проведена путем взаимодействия реакционноспособного силанового функционального мономера с предварительно сформированной неорганической частицей (постсинтез) либо путем создания неорганической частицы в присутствии реакционноспособного силанового функционального мономера (in situ). Реакция постсинтеза предпочтительна.

Гибридные неорганически-органические мономеры по настоящему изобретению вызывают специфический интерес в качестве стандартных блоков гибридных неорганически-органических полимеров. Для цели реакций полимеризации гибридные мономеры имеют свойства органического мономера, из которого они были получены, и полимеры могут быть сформированы с использованием условий реакции, катализаторов полимеризации, инициаторов полимеризации и сшивающих агентов, известных специалистам.

Гибридные мономеры могут вступать в реакцию с собой, формируя гомополимеры, либо они могут вступать в реакцию с другими мономерами, формируя гетерополимеры. Гетерополимеры могут иметь соответствующие мономеры, статистически распределенные в них, либо они могут быть в форме так называемых блок-сополимеров, то есть получающиеся полимерные цепи содержат олигомерные сегменты гомополимерной природы.

Получающиеся полимерные смолы, в особенности прозрачные, как полагают, формируют новый класс соединений, для которых авторы изобретения предлагают генетическое название «наптомеры», отражающее их двойной отличительный признак как частиц наноразмеров и полимерных материалов. Специфический подкласс наптомерных материалов сформирован материалами, которые основаны на кристаллических неорганических частицах. Для этого подкласса материалов авторы изобретения предлагают название «кристамеры». Другой важный подкласс этих материалов представляет собой те, которые имеют желательные оптические свойства; для этого подкласса авторы изобретения предлагают название «оптополимерные». Будет понятно, что оптополимерные материалы могут принадлежать подклассу кристамерных материалов либо могут не принадлежать.

Подробное описание изобретения

Изобретение будет далее иллюстрировано подробным описанием получения кристамерного материала на основе двуокиси титана, имеющего привлекательные оптические свойства, включая высокую степень прозрачности и высокий показатель преломления. Понятно, что указанный способ может быть модифицирован с использованием различных неорганических исходных материалов, с использованием различных реакционноспособных силановых функциональных мономеров, с использованием различных растворителей и т.д.

Предпочтительный исходный материал двуокиси титана представляет собой одну из коммерчески доступных двуокисей титана, продаваемую в качестве имеющей размеры кристаллитов в интервале нанометров. Однако такие материалы обычно включают частицы, которые значительно больше, чем указано в спецификации изготовителя, возможно, в результате агломерации. Далее полагают, что аморфный материал формируют в ходе производственных процессов этих материалов двуокиси титана, которые связывают кристаллы двуокиси титана наноразмера в единый материал.

Чтобы сформировать наптомеры, обычно необходимо дезагломерировать исходный материал двуокиси титана путем растворения его в сильной кислоте. Кислота должна быть достаточно сильной, чтобы не только пептизировать частицы, но также растворить аморфную двуокись титана, которая связывает нанокристаллы вместе. Возможно, что обработка сильной кислотой также вызывает определенную рекристаллизацию нанокристаллических частиц.

В случае двуокиси титана очень немного кислот достаточно сильны, чтобы отвечать указанным выше требованиям. Подходящие кислоты включают плавиковую кислоту и безводную серную кислоту, причем безводная серная кислота предпочтительна.

Материал двуокиси титана смешивают с концентрированной серной кислотой и эту смесь нагревают до температуры около 200°С. Эту температуру поддерживают около 5 минут. Раствор затем охлаждают до комнатной температуры, предпочтительно, при помощи ванны со льдом. Охлажденный раствор смешивают с водой. Полученную суспензию фильтруют через ряд фильтрующих сред с уменьшающимся размером пор, чтобы удалить частицы с микрометрическим размером. Получают прозрачный раствор.

Этот прозрачный раствор подвергают диализу, чтобы удалить сульфатные анионы, растворяют катионы Ti⁴⁺ и частицы TiO₂ менее 5 нм. Предпочтительно, диализ удаляет все частицы TiO₂ менее 15 нм. В ходе диализа pH поддерживают около 1, используя 0,1-нормальную водную HCl.

Объем диализированного раствора уменьшают до одной третьей его части испарением большей части воды, присутствующей в растворе. После испарения концентрация TiO₂ составит, предпочтительно, около 5 г на 100 мл. В этот момент добавляют концентрированную HCl, чтобы сформировать 3-молярный раствор.

Подкисленный раствор затем смешивают с органическим растворителем S1. Этот растворитель должен быть смешиваемым с водой, а также он должен быть подходящим растворителем для реакционноспособного мономера с силановыми функциональными группами. В этом примере используют N,N-диметилацетамид (ДМАА). Обычно подкисленный водный раствор разбавляют в 2-6 раз органическим растворителем.

Раствор наночастиц двуокиси титана в ДМАА смешивают с 3-(триметоксисилил)пропилметакрилатом (номер CAS 2530-85-0) в ДМАА. Температура реакции составляет 80°С, а время реакции около 1 час. Используют ультразвуковую ванну, чтобы облегчить то, что, по существу, происходит в гетерогенной реакции, даже если она происходит в прозрачном растворе.

После того как реакция силанирования закончена, к продукту реакции добавляют воду, вынуждая силанированные частицы двуокиси титана выпасть из раствора. Полученную суспензию центрифугируют в течение 10 минут при 5000 об/мин. Полученные гранулы растворяют в ДМАА и раствор испаряют, чтобы удалить всю остающуюся воду. Силанированные частицы также формируют прозрачные растворы с другими растворителями, такими как N,N-диметилформамид (ДМФА) и ацетонитрил, и с мономерами, такими как N,N-диметилакриламид. Другие пригодные мономеры включают N,N-диметилметакриламид и смеси из этого акриламида и соответствующего метакриламида.

Необязательно, эта растворимость далее может быть улучшена путем перемешивания раствора силанированных частиц в ДМФА с триоктилфосфиноксидом (ТОФО, номер CAS 78-50-2), 5% по весу относительно TiO₂. Наночастицы могут далее быть стабилизированы реакционноспособными полимерами, такими как олигомеры и полимеры указанных выше мономеров акриламида и метакриламида.

Для реакции полимеризации силанированные частицы растворяют в подходящем мономере. Осадок после центрифугированния может быть растворен непосредственно в мономере либо он может сначала быть растворен в немономерном растворителе, таком как ДМАА. В последнем случае, раствор впоследствии смешивают с выбранным мономером и растворитель затем удаляют, например, испарением. Важно, чтобы при начале реакции полимеризации мономерная смесь, в основном, не содержала растворителя.

Раствор силанированных частиц в N,N-диметилакриламиде полимеризуют, добавляя фотоинициатор (Darocur 4265, Ciba-Geigy), либо термически с азо-бисизобутиронитрилом (АИБН) или другим радикальным инициатором. Образуется вязкий прозрачный раствор, который отверждают в пластмассу облучением УФ.

Смолы из N,N-диметилакриламида и метакрилатовые модифицированные наночастицы двуокиси титана имеют превосходные оптические свойства в отношении прозрачности и высокого показателя преломления. Для оптимальных результатов показателя преломления кристаллические частицы двуокиси титана предпочтительны по сравнению с аморфными частицами, и частицы рутила предпочтительны по сравнению с частицами анатаза.

Размер пептизированных частицы может быть определен методом атомно-силовой микроскопии (АСМ). Полагают, что частицы размером менее около 20 нм вносят меньший вклад в высокий показатель преломления смолы [см. В.Казери (W.Caseri), Macromol. Rapid. Commun. 21, 705-722 (2000)]. Следовательно, мономер, предпочтительно, не содержит значительных количеств частиц двуокиси титана размером ниже 20 нм.

Частицы двуокиси титана, имеющие размер значительно больше 20 нм, не предпочтительны в оптических смолах, потому что такие частицы вызывают поглощение света и рассеяние Рэлея. Обнаружили, что процесс, описанный выше, приводит к раствору частиц двуокиси титана, которые фактически не содержат кристаллитов двуокиси титана больше 20 нм. Неожиданно, что конечную стадию фильтрации проводят с набивкой фильтра, имеющей размер пор 0,2 микрометра (200 нм). В среднем около 10% первоначального количества двуокиси титана удерживается на фильтровальной бумаге.

Стадия диализа служит, чтобы удалять растворенные ионы Ti ⁴⁺ и SO₄ ^2-) и частицы двуокиси титана менее около 5 нм. Хорошие результаты получают с диализной трубкой Spectra/Por типа 7, доступной от Spectrum в Гардения, Калифорния, США. Диализ может быть оптимизирован далее выбором среды, которая удаляет, по существу, все частицы двуокиси титана размером менее 10 нм, предпочтительно, по существу, удаляет все частицы двуокиси титана менее 15 нм.

Показатель преломления оптической смолы, полученной описанным выше способом, представляет собой функцию объемного процента частиц двуокиси титана, присутствующих в смоле. Смолы по настоящему изобретению могут содержать до 50% двуокиси титана по объему, что соответствует около 80% по весу.

Высокая степень прозрачности и высокий показатель преломления оптических смол этого изобретения делают эти материалы особенно подходящими для большого числа оптических использований, таких как линзы, рефрактометры и тому подобное. Приложение вызывает особый интерес в использовании этих смол для капсулирования светоизлучающих диодных (СИД) чипов.

На поверхности раздела двух оптических материалов с различными показателями преломления могут происходить два типа отражения. Первый представляет собой хорошо известное полное отражение, которое происходит, если угол падающего луча лежит вне так называемого конуса Снеллиуса. Этот тип отражения может быть упомянут в качестве классического, или Снеллиуса, отражения. Кроме того, имеется вторая форма отражения, которое происходит в пределах конуса Снеллиуса. Оно представляет собой частичное отражение, которое пропорционально отношению площадей соответствующих показателей преломления.

Благодаря полупроводниковым материалам, используемым в СИД чипах, эти чипы или матрицы имеют очень высокий показатель преломления: обычно около 2,2 для зеленого и синего СИД-ов и около 3,4 для красного СИД-а. Методы производства этих чипов неизбежно приводят к СИД-ам, имеющим плоскую поверхность на светоизлучающей стороне. Плоская поверхность в поверхности раздела с окружающим воздухом вызывает то, что много света, испускаемого из СИД, отражается назад в СИД чип. Другими словами, поверхность раздела СИД/воздух имеет малый конус Снеллиуса, приводящий к недостаточной эффективности свечения.

Стандартные СИД-ы капсулируют в полусферы из прозрачной смолы. Сферическая поверхность раздела воздух-смола приводит к намного более низкому отражению. Однако показатель преломления материалов, используемых для этих вершин полушарий, составляет обычно около 1,5, что приводит к значительному понижению показателя преломления в плоской поверхности раздела СИД/купол. В результате капсулирование приводит к только умеренному снижению потери света вследствие отражения.

Оптические смолы по настоящему изобретению могут быть скомпонованы так, чтобы обладать очень высокими показателями преломления. Например, смола, содержащая 50 объемных % PbS (ПП=4,0) в органической матрице, имеющей ПП=1,5, имеет показатель преломления 2,75. Смолы на основе двуокиси титана могут быть скомпонованы так, чтобы ПП достигал величины около 2,2. Реологические свойства этих материалов делают выполнимым сформировать их в желательную сферическую форму. Отражение Снеллиуса таких конструкций намного снижается.

Хотя купола СИД, изготовленные из оптических смол с высоким ПП, значительно снижают потерю отражения в поверхности раздела СИД/купол, часть улучшения снимается повышенным частичным отражением на поверхности раздела купол/воздух. Это происходит вследствие высокого падения ПП на этой последней поверхности раздела. Было обнаружено, что потери отражения могут быть снижены далее путем обеспечения слоев купола с пониженным ПП, даже если эта мера увеличивает число отражающих поверхностей.

Для зеленого или синего СИД, имеющего ПП 2,2, оптимальная конструкция капсулирования содержит куполообразное ядро, имеющее ПП 2,2 (то есть идентичный таковому у СИД чипа), первую полусферическую оболочку, имеющую ПП 1,81, и вторую полусферическую оболочку, имеющую ПП 1,22. Этот слоистый купол имеет потерю отражения 3,8% по сравнению с потерей отражения 14% для монолитного купола, имеющего ПП 2,2. Значительное улучшение получают уже с материалом, имеющим ПП, по меньшей мере, 2.

Улучшение эффективности света, полученное с этим слоистым куполом, происходит из факта, что частичное отражение пропорционально отношению площадей соответствующих показателей преломления.

Смолы, имеющие показатели преломления 2,2 и 1,81, могут быть скомпонованы с использованием процесса, описанного выше. Прозрачные смолы, имеющие ПП около 1,22, в настоящее время недоступны. Лучший практически доступный выбор использует для наружной электронной оболочки смолу, имеющую ПП около от 1,3 до 1,4, такие смолы известны специалистам.

Тот же самый дизайн конструкции капсулирования ядро/оболочка/оболочка может быть использован для капсулирования красного СИД, имеющего ПП 3,4. Хотя и не оптимальное для этой конфигурации (ПП купола значительно ниже, чем таковой у СИД чипа), понижение в потере отражения, тем не менее, существенно (30%).