суспензионный концентрат гербицидной композиции и способ его получения

Формула изобретения

1. Суспензионный концентрат гербицидной композиции, который содержит сочетание двух агрохимически активных компонентов 2,6-бис-(4,6-диметоксипиримидин-2-ил) оксибензойную кислоты и 2,6-бис-(4,6-диметоксипиримидин-2-ил) оксибензоата натрия с карбамидом в мольном соотношении последнего 0,93-1,79 к действующему веществу.

2. Суспензионный концентрат гербицида по п.1, отличающийся тем, что в присутствии оксиэтилендифосфоновой кислоты и динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты он содержит комплексную соль с карбамидом как минимум одного из агрохимически активных компонентов: 2,6-бис-(4,6-диметоксипиримидин-2-ил) оксибензоата натрия, 2,6-бис-(4,6-диметоксипиримидин-2-ил) оксибензойной кислоты.

3. Способ получения суспензионного концентрата гербицидной композиции путем двухстадийного помола или истирания твердой фазы сочетания двух агрохимически активных компонентов 2,6-бис-(4,6-диметоксипиримидин-2-ил) оксибензойной кислоты и 2,6-бис-(4,6-диметоксипиримидин-2-ил) оксибензоата натрия в водном растворе карбамида, причем продолжительность первой стадии помола соотносится со временем пребывания на второй стадии как 6-12/1, а оксиэтилендифосфоновую кислоту и динатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты подают на вторую стадию помола.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к химическим средствам борьбы с сорняками, а именно к водно-суспензионным гербицидным композициям на основе пиримидиновых производных, например 2,6-бис-(4,6-диметоксипиримидин-2-ил) оксибензоата натрия, применяемым для обработки посевов риса (Справочник пестицидов и агрохимикатов, разрешенным к применению на территории РФ. 2009 г.).

Известны гербицидные композиции пиримидиновых производных, в частности 2,6-бис-(4,6-диметоксипиримидин-2-ил) оксибензойной кислоты (биспирибак кислота) или 2,6-бис-(4,6-диметоксипиримидин-2-ил) оксибензоата натрия (биспирибак натрия) для защиты посевов риса от сорняков (пат. США № 4248619, пат. РФ № 2028294).

Для усиления гербицидного действия и расширения числа чувствительных к препарату сорняков, иногда в состав гербицидных композиций, содержащих 2,6-бис-(4,6-диметоксипиримидин-2-ил) оксибензоат натрия (биспирибак натрия) вводят дополнительно другие действующие вещества, например анилофос (пат. WO 2006072359) или производные дифторметансульфонамида (пат. WO 2007079965), или регуляторы роста, например 5-этил-5-гидроксиметил-2(фурил-2)-1,3-диоксан (пат. Украины № 22949).

Как следует из WO № 2004091295, при длительном хранении без принудительной циркуляции водные суспензионные концентраты известных композиций имеют склонность к росту частиц действующего вещества и связанному с этим образованию слоя плотного придонного осадка.

В известном изобретении (пат. РФ № 2338376) достигнута высокая стабильность композиции, с точки зрения роста размеров частиц действующего вещества во времени, а также снижения величины и плотности слоя осадка при транспортировке и хранении без принудительной циркуляции за счет снижения растворимости первоначально растворимого в воде действующего вещества.

Известная композиция водной сельскохозяйственно-химической суспензии содержит 400 г действующего вещества 2,6-бис-(4,6-диметоксипиримидин-2-ил) оксибензоата натрия (биспирибака натрия), 16 г гидрокарбоната натрия и 1,8 г карбоната натрия в качестве буферирующего компонента (регулятора растворимости действующего вещества), 10 г сульфата простого эфира полоксиэтиленстирилфенила и 3 г простого эфира полоксиэтиленстирилфенила в качестве поверхностно-активных веществ, 100 г пропиленгликоля в качестве антифриза, 1,5 г ксантановой камеди в качестве загустителя и 467,7 г воды. При этом растворимость действующего вещества составила 14 г/л композиции, рН 7,6-8,3, вязкость - 520 МПа·с, поверхностное натяжение - (45-60)·10 ^-3 Н/м, начальный краевой угол смачивания 68°-71°, а конечный краевой угол смачивания 43°-60°, что усложняют диспергирование при обработке посевов, а также не обеспечивает достаточного смачивания обрабатываемых поверхностей растений. Это существенно снижает эффективность обработки или требует использования дополнительных компонентов в баковой смеси, например А-100 (Справочник пестицидов и агрохимикатов, разрешенных к применению на территории РФ. 2007 г.).

Также обнаружена высокая скорость коррозии углеродистой стали - 0,0225 г/м²*ч и ее проницаемость - 0,029 мм/год в среде известной композиции водной сельскохозяйственно-химической суспензии. Это существенно усложняет процесс получения композиции водной сельскохозяйственно-химической суспензии ввиду необходимости дробления и сухого размола действующих веществ, например, с помощью машины для измельчения ударным действием и высокоскоростной воздушной размольной машины, с последующей пылеочисткой на первой стадии процесса, и требует особых условий проведения второй стадии - процесса мокрого помола, например, коррозионностойких материалов, стеклянных шариков и др.

Таким образом, приведенная совокупность недостатков усложняет производство и практическое использование водной сельскохозяйственно-химической суспензии.

Целью настоящего изобретения является создание нового суспензионного концентрата гербицидной композиции на основе пиримидиновых производных, обладающей высокими физико-химическими и эксплуатационными свойствами, в частности низкими значениями поверхностного натяжения и краевого угла смачивания, пониженной коррозионной активностью по отношению к конструкционным материалам, и способ его получения.

Поставленная цель достигается тем, что суспензионный концентрат гербицидной композиции содержит сочетание двух агрохимически активных компонентов 2,6-бис-(4,6-диметоксипиримидин-2-ил) оксибензойную кислоту и 2,6-бис-(4,6-диметоксипиримидин-2-ил) оксибензоата натрия с карбамидом в мольном соотношении последнего 0,93-1,79 к действующему веществу, суспензионный концентрат гербицидной композиции содержит комплексную соль с карбамидом в присутствии оксиэтилендифосфоновой кислоты и динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты, как минимум, одного из агрохимически активных компонентов, а получение суспензионного концентрата гербицидной композиции ведут путем двухстадийного помола или истирания твердой фазы сочетания двух агрохимически активных компонентов 2,6-бис-(4,6-диметоксипиримидин-2-ил) оксибензойной кислоты и 2,6-бис-(4,6-диметоксипиримидин-2-ил) оксибензоата натрия в водном растворе карбамида, причем продолжительность первой стадии помола соотносится со временем пребывания на второй стадии как 6-12/1, а оксиэтилендифосфоновую кислоту и динатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты подают на вторую стадию помола.

Подобранное экспериментальным путем сочетание двух агрохимически активных компонентов 2,6-бис-(4,6-диметоксипиримидин-2-ил) оксибензойной кислоты и 2,6-бис-(4,6-диметоксипиримидин-2-ил) оксибензоата натрия с карбамидом, а также их соотношение является оптимальным, в результате чего полученный суспензионный концентрат гербицидной композиции, в котором жидкая фаза представлена водным раствором карбамида, 2,6-бис-(4,6-диметоксипиримидин-2-ил) оксибензоата натрия и 2,6-бис-(4,6-диметоксипиримидин-2-ил) оксибензойной кислоты, а твердая - частицами 2,6-бис-(4,6-диметоксипиримидин-2-ил) оксибензойной кислоты или 2,6-бис-(4,6-диметоксипиримидин-2-ил) оксибензойной кислоты и 2,6-бис-(4,6-диметоксипиримидин-2-ил) оксибензоата натрия, с поверхностным натяжением, не превышающем 32·10^-3 Н/м и начальным, и конечным краевыми углами смачивания не выше 56° и 33° соответственно.

Влияние мольного соотношения карбамида и действующего вещества на поверхностное натяжение и краевой угол смачивания проиллюстрировано в таблице 1.

Таблица 1
Мольное соотношение карбамида и действующего вещества	0,85	0,93	1,07	1,21	1,51	1,79	2,0
Поверхностное натяжение, Н/м, ×10-3	45,6	31,4	31,6	32,0	31,7	31,4	31,5
Краевой угол смачивания начальный, °	63	56	55	54	55	56	57
Краевой угол смачивания конечный, °	43	32	31	30	32	31	33

Из приведенных в таблице 1 результатов следует, что оптимальный диапазон значений мольного соотношения заключается между 0,93 и 1,79. Снижение мольного соотношения ниже 0,93 вызывает рост значений поверхностного натяжения и краевых углов смачивания, а увеличение выше 1,79 не оказывает существенного влияния на значений поверхностного натяжения и краевых углов смачивания.

Экспериментально установлено, что в присутствии оксиэтилендифосфоновой кислоты и динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты наблюдается рост растворимости 2,6-бис-(4,6-диметоксипиримидин-2-ил) оксибензоат натрия до 77,3 г/л, 2,6-бис-(4,6-диметоксипиримидин-2-ил) оксибензойной кислоты до 1,2 г/л в жидкой фазе композиции при одновременном незначительном росте вязкости суспензии, что объясняется увеличением поверхности твердой фазы за счет образования мелкодисперсных частиц комплексной соли с карбамидом, как минимум, одного из агрохимически активных компонентов суспензионного концентрата гербицидной композиции, находящихся в жидкой фазе. При этом экспериментально установлено снижение поверхностного натяжения, как минимум, до 28·10^-3 Н/м. Так же экспериментальным путем установлено снижение скорости коррозии углеродистой стали с 0,0225 до 0,00152 г/м²·ч и ее проницаемости с 0,029 до 0,0011 мм/год в среде суспензионного концентрата гербицидной композиции в присутствии оксиэтилендифосфоновой кислоты и динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты.

Способ получения суспензионного концентрата гербицидной композиции осуществляют следующим образом. Проводят двухстадийный помол или истирание твердой фазы сочетания двух агрохимически активных компонентов 2,6-бис-(4,6-диметоксипиримидин-2-ил) оксибензойной кислоты и 2,6-бис-(4,6-диметоксипиримидин-2-ил) оксибензоата натрия в водном растворе карбамида, причем время пребывания на первой стадии помола соотносится со временем пребывания на второй стадии как 6-12/1, а оксиэтилендифосфоновую кислоту и динатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты подают на вторую стадию помола.

Разделения процесса мокрого помола необходимо для регулировки влагосодержания, промежуточного контроля размера твердых частиц полупродукта, а также подачи в процесс оксиэтилендифосфоновой кислоты и динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты, которые участвуют в процессе комплексообразования. Влияние соотношения времени пребывания на первой и второй стадиях помола на средний размер частиц, краевой угол смачивания и число Фруда определено экспериментально и проиллюстрировано в таблице 2. Число Фруда характеризует соотношение между силой инерции дисперсного потока и силой тяжести

где

g - ускорение свободного падения,

l - размер частиц дисперсной фазы,

w - скорость дисперсного потока.

Таблица 2
Соотношение времени первой и второй стадий помола	5/1	6/1	9/1	12/1	13/1
Средний размер частиц, мкм	27	20	18	17	16
Краевой угол смачивания, °	78	58	57	56	56
Число Фруда	0,0002646	0,000196	0,0001764	0,0001666	0,0000161

Из приведенных в таблице 2 результатов следует, что оптимальный диапазон значений соотношения времени пребывания на первой и второй стадиях помола заключается между 6/1 и 12/1. Уменьшение соотношения ниже 6/1 вызывает рост значений среднего размера частиц и краевого угла смачивания, а увеличение выше 12/1 не оказывает существенного влияния на средний размер частиц и краевых углов смачивания ввиду лимитирования процесса диспергирования твердой фазы суспензии, что косвенно подтверждается значительным снижением числа Фруда в области соотношений 12-13/1.

Пример 1. В шаровую мельницу загружают 418 кг технического биспирибака натрия, содержащего 95% 2,6-бис-(4,6-диметоксипиримидин-2-ил) оксибензоата натрия (CAS 125401-92-4), 23,2 кг технической биспирибак кислоты, содержащей 95% (CAS 125401-92-5), 52 кг карбамида технического (CAS 57-13-6) ГОСТ 2081-92, 11,5 кг смачивателя МПС (ТУ 2483-023-45663862-2005) и 440 кг воды. После первичного размола в течение 180 мин к полученной суспензии добавляют 100 кг антифриза пропиленгликоля ТУ 9-09-929-79 (CAS 57-55-6) и 50,5 кг воды. После завершения стадии вторичного размола (30 мин) к суспензии добавляют 1,4 кг загустителя Rhodopol® 23 (CAS 11138-66-2). Полученный суспензионный концентрат гербицидной композиции содержит 400 г/л сочетания 2,6-бис-(4,6-диметоксипиримидин-2-ил) оксибензойной кислоты и 2,6-бис-(4,6-диметоксипиримидин-2-ил) оксибензоата натрия в пересчете на 2,6-бис-(4,6-диметоксипиримидин-2-ил) оксибензойную кислоту. Поверхностное натяжение составило 31,4·10 ^-3 Н/м, краевой угол смачивания: начальный - 56°, конечный - 32°, скорость коррозии углеродистой стали - 0,00152 г/м²·ч, проницаемость углеродистой стали - 0,0011 мм/год.

Пример 2. В шаровую мельницу загружают 476 кг воды, 100 кг карбамида технического (CAS 57-13-6) ГОСТ 2081-92, 40,6 кг технического биспирибака натрия, содержащего 95% 2,6-бис-(4,6-диметоксипиримидин-2-ил) оксибензоата натрия (CAS 125401-92-4), 449,4 кг технической биспирибак кислоты, содержащей 95% 2,6-бис-(4,6-диметоксипиримидин-2-ил) оксибензойной кислоты (CAS 125401-92-5), 11,5 кг смачивателя МПС (ТУ 2483-023-45663862-2005). После первичного размола в течение 240 мин к полученной суспензии добавляют 80,5 кг антифриза пропиленгликоля (CAS 57-55-6) ТУ 9-09-929-79)), 2,3 кг эквимолярной смеси ТУ 2484-002-5667366-03 динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (CAS 60-00-4) и оксиэтилендифосфоновой кислоты (марка A ТУ 2458-002-50643754-2003). Полученный после вторичного размола в течение 20 мин суспензионный концентрат гербицидной композиции содержит 400 г/л сочетания 2,6-бис-(4,6-диметоксипиримидин-2-ил) оксибензойной кислоты, 2,6-бис-(4,6-диметоксипиримидин-2-ил) оксибензоата натрия в пересчете на 2,6-бис-(4,6-диметоксипиримидин-2-ил) оксибензойную кислоту, в том числе 4,2 г/л комплексной соли карбамида с 2,6-бис-(4,6-диметоксипиримидин-2-ил) оксибензойной кислотой. Поверхностное натяжение составило 31,4·10 ^-3 Н/м, краевой угол смачивания: начальный - 56°, конечный - 32°, скорость коррозии углеродистой стали - 0,00152 г/м²·ч, проницаемость углеродистой стали - 0,0011 мм/год.

Пример 3. В шаровую мельницу загружают 450 кг воды, 67,8 кг карбамида технического (CAS 57-13-6) ГОСТ 2081-92, 302,9 кг технического биспирибака натрия, содержащего 95% 2,6-бис-(4,6-диметоксипиримидин-2-ил) оксибензоата натрия (CAS 125401-92-4), 210 кг технической биспирибак кислоты, содержащей 95% 2,6-бис-(4,6-диметоксипиримидин-2-ил) оксибензойной кислоты (CAS 125401-92-5), 11,5 кг смачивателя МПС (ТУ 2483-023-45663862-2005). После первичного размола в течение 270 мин к полученной суспензии добавляют 80,5 кг антифриза пропиленгликоля (CAS 57-55-6) ТУ 9-09-929-79)), 2,4 кг эквимолярной смеси ТУ 2484-002-5667366-03 динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (CAS 60-00-4) и оксиэтилендифосфоновой кислоты (марка A ТУ 2458-002-50643754-2003). Полученный после вторичного размола в течение 30 мин суспензионный концентрат гербицидной композиции содержит 400 г/л сочетания 2,6-бис-(4,6-диметоксипиримидин-2-ил) оксибензойной кислоты, 2,6-бис-(4,6-диметоксипиримидин-2-ил) оксибензоата натрия в пересчете на 2,6-бис-(4,6-диметоксипиримидин-2-ил) оксибензойную кислоту, в том числе 4,2 г/л комплексной соли карбамида с 2,6-бис-(4,6-диметоксипиримидин-2-ил) оксибензойной кислотой. Поверхностное натяжение составило 32·10 ^-3 Н/м, краевой угол смачивания: начальный - 54°, конечный - 30°, скорость коррозии углеродистой стали - 0,00152 г/м²·ч, проницаемость углеродистой стали - 0,0011 мм/год.

Пример 4. В шаровую мельницу загружают 450 кг воды, 19,2 кг карбамида технического ГОСТ 2081-92 (CAS 57-13-6), 102,8 кг технического биспирибака натрия, содержащего 95% 2,6-бис-(4,6-диметоксипиримидин-2-ил) оксибензоата натрия (CAS 125401-92-4), 8,2 кг технической биспирибак кислоты, содержащей 95% 2,6-бис-(4,6-диметоксипиримидин-2-ил) оксибензойной кислоты (CAS 125401-92-5), 13,5 кг смачивателя МПС (ТУ 2483-023-45663862-2005). После первичного размола в течение 270 мин к полученной суспензии добавляют 315 кг воды, 100,0 кг антифриза - пропиленгликоля (CAS 57-55-6 ТУ 9-09-929-79), 2,7 кг эквимолярной смеси ТУ 2484-002-5667366-03 динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (CAS 60-00-4) и оксиэтилендифосфоновой кислоты (марка А ТУ 2458-002-50643754-2003). Полученный после вторичного размола в течение 30 мин суспензионный концентрат гербицидной композиции содержит 100 г/л сочетания 2,6-бис-(4,6-диметоксипиримидин-2-ил) оксибензойной кислоты, 2,6-бис-(4,6-диметоксипиримидин-2-ил) оксибензоата натрия в пересчете на 2,6-бис-(4,6-диметоксипиримидин-2-ил) оксибензойную кислоту, в том числе 4,2 г/л комплексной соли карбамида с 2,6-бис-(4,6-диметоксипиримидин-2-ил) оксибензойной кислотой. Поверхностное натяжение составило 32·10 ^-3 Н/м, краевой угол смачивания: начальный - 54°, конечный - 30°, скорость коррозии углеродистой стали - 0,00152 г/м²·ч, проницаемость углеродистой стали - 0,0011 мм/год.

Существенными признаками изобретения являются сочетание двух агрохимически активных компонентов 2,6-бис-(4,6-диметоксипиримидин-2-ил) оксибензойную кислоты и 2,6-бис-(4,6-диметоксипиримидин-2-ил) оксибензоата натрия с карбамидом, мольное соотношение карбамида и действующего вещества, равное 0,93-1,69, добавка к суспензионному концентрату гербицидной композиции оксиэтилендифосфоновой кислоты и/или динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты, определение, как минимум, одного из агрохимически активных компонентов в форме комплексной соли карбамида, двухстадийный помол или истирание твердой фазы сочетания двух агрохимически активных компонентов 2,6-бис-(4,6-диметоксипиримидин-2-ил) оксибензойной кислоты и 2,6-бис-(4,6-диметоксипиримидин-2-ил) оксибензоата натрия в водном растворе карбамида, соотношение времени первой и второй стадий помола как 6-12/1, подача оксиэтилендифосфоновой кислоты и динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты на вторую стадию помола.

Достигнутым техническим результатом является суспензионный концентрат гербицидной композиции с поверхностным натяжением (28-32)·10^-3 Н/м, начальным и конечным краевыми углами смачивания не выше 56° и 33°, скорость коррозии - 0,00152 г/м²·ч, проницаемость углеродистой стали - 0,0011 мм/год углеродистой стали в среде суспензионного концентрата, что упрощает диспергирование, улучшают распределение препарата по поверхности листа, значительно увеличивая площадь смачиваемой поверхности при пониженной коррозионной активности по отношению к углеродистой стали, а также способ его получения.

Существенные признаки являются новыми, так как их использование в известных технических решениях не обнаружено, что характеризует предложенное техническое решение соответствием критерию «новизна».

Единая совокупность новых и общих известных существенных признаков позволяет решить поставленную задачу и обеспечивает достижение технического результата, что характеризует предложенное техническое решение существенными отличиями по сравнению с известным уровнем техники.

Новое техническое решение получено без справочно-нормативных рекомендаций, является результатом экспериментальной работы и творческого вклада, что характеризует соответствие его критерию «изобретательский уровень».