способ утилизации фторангидрита

Формула изобретения

Способ утилизации фторангидрита, включающий введение в его состав компонента, содержащего известь с целью нейтрализации сернокислотной составляющей, грануляцию полученной смеси с последующим применением гранул в производстве строительных материалов, отличающийся тем, что в качестве компонента, содержащего известь, используют дисперсный электросталеплавильный шлак в количестве от 5 до 85% от массы фторангидрита.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к технологиям утилизации едких продуктов переработки минеральных концентратов и рекомендуется к применению в процессах с участием сернокислотной их обработки.

Известен способ утилизации, включающий разбавление фторангидрита, выходящего из печи, 20-30%-ной добавкой шлака с последующим использованием полученного вяжущего в дорожном полотне или в составе мелких стеновых блоков /RU 2046097 С1/. Недостатком указанного способа является использование в смеси компонента с повышенным, 4-9%, содержанием хрома. Кроме того этот вид шлака не относится к распространенным видам отходов и поэтому его применение связано с существенными затратами на его дальнее транспортирование.

Известен способ утилизации фторангидрита, включающий нейтрализацию остатков кислоты в составе продукта известью, которую вводят в 28-73%-ном избытке от стехиометрического количества, дальнейшее разбавление полученной смеси 10-30% добавкой отвального фторгипса и последующей грануляцией полученной трехкомпонентной смеси /RU 2171791 С1/. Недостатком данного способа следует считать использование больших количеств извести и влажного фторгипса, отбираемого из шламохранилища, что усложняет и удорожает процесс нейтрализации, а также затрудняет утилизацию ее продукта ввиду низкой прочности и водостойкости гранул.

Техническими задачами изобретения являются:

- упрощение и удешевление технологии утилизации фторангидрита, повышение прочностных свойств продукта утилизации и расширение области его применения.

Указанная задача решается путем введения в состав фторангидрита дисперсного электросталеплавильного шлака в количестве 5-85% от массы исходного фторангидрита и грануляции полученной смеси.

Опытную проверку заявляемого способа осуществляли на фторангидрите Полевского криолитового завода, содержащем разное количество серной кислоты, с использованием вспомогательных материалов, наименование и химический состав которых приведен в табл.1.

Химический состав использованных материалов

Таблица 1
Наименование компонента	Содержание оксидов, мас.%
SiO2	Al2O3	Fe2O3	CaO	MgO	SO3
Шлак сталеплавильный	15,14	27,16	0,86	43,27	5,93	4,70
Печной фторангидрит	2,06	-	-	40,15	-	56,93
Отвальный фторгипс	3,47	4,45	2,00	37,53	0,53	45,82

Для оценки уровня нейтрализации кислоты в составе фторангидрита использовали косвенный показатель в виде прочности на сжатие шлакогипсового вяжущего, поскольку его величина обратно пропорциональна содержанию кислоты во фторангидрите. Показатель прочности оценивали на образцах-таблетках диаметром 28 и высотой 20 мм, сформованных на тесте полужесткой консистенции. Полученные образцы хранились в воздушно-влажных условиях. Непосредственно перед испытанием они высушивались, а затем испытывались на прочность по сжатию.

Таблица 2
Способ нейтрализации	Условия и результат нейтрализации	Гранулированный продукт
Т, °С	H 2SO4, мас.%	нейтр, сут	r, %	W,%	н, г/дм3	Rсж, МПа
По прототипу	350	0,70	>6	5	8	900	5
Заявляемый	95-100	0,40	1	-	5	1460	10

_нейтр, сут - длительность процесса нейтрализации в сутках; r (ретур) - количество фракции размером до 1,25 мм, необходимое для получения гранул заданной крупности; W, % - влажность полученных гранул; _н, г/см³ - насыпная плотность гранул; R_сж, МПа - предел прочности гранул при сжатии их в цилиндре.

В табл.2 сравниваются результаты заявляемого способа нейтрализации и прототипа. Количество шлака, используемого для нейтрализации, составляло 1 часть на 9 частей ангидрита. При нейтрализации по прототипу в состав смеси кроме извести дополнительно вводили 30% отвального фторгипса, отобранного из отвала.

Из представленного следует, что в сравнении с прототипом процесс нейтрализации исходной смеси возможен при пониженной температуре. При этом в 6 раз сокращается продолжительность процесса нейтрализации, а остаток кислоты в продукте значительно ниже.

В табл.3 содержатся данные по составу и прочностным свойствам образцов таблеток, полученных на продукте по заявляемому способу нейтрализации в зависимости от количества шлака, использованного для нейтрализации фторангидрита.

Таблица 3
Содержание шлака, мас.%	10	25	50	70	85
Водопотребность смеси, %	10,5	20	15	45	35,5
Предел прочности при сжатии, МПа, 7 суток	2,20	9,40	10,90	23,30	18,10

Из представленного в таблице следует, что прочность брикетов в значительной степени определяется содержанием шлака. С увеличением содержания шлака с 10 до 50% прочность образцов увеличивается примерно в 5 раз, а для 70-85% она возрастает в 10 раз. Исходя из указанного, целесообразно использовать смеси с 10-20% содержанием шлака как добавку, регулирующую сроки схватывания портландцемента. При более высоком содержании шлака гранулированную смесь целесообразно использовать как пористый заполнитель для легких бетонов, а также в качестве комплексной гипсошлаковой добавки в составе портландцемента, одновременно заменяющей гипсовый камень и доменный гранулированный шлак. Содержание шлака менее 5 и более 85% нецелесообразно, так как прочность брикетов в указанном интервале максимальна и достаточна как при использовании гранул в качестве заменителя гипса в составе цемента (5-30% шлака), так и для замены щебня в составе бетона (30-85% шлака).

В табл.4 сравниваются результаты испытания фторангидритовых гранул в качестве добавки, регулирующей сроки схватывания цемента с гипсовым камнем, традиционной добавкой, и гранулами, полученными по прототипу. Во всех составах содержание SO₃ составляло 2,5%. Помол цемента, включающего 20% доменного гранулированного шлака, осуществляли в одинаковых условиях. Полученные цементы испытывали по ГОСТ 310.1-3-76 и ГОСТ 310.4-81.

Таблица 4
Вид гипсового компонента	% в цементе	Sуд, м2/кг	В/Ц, %	Сроки схватывания	Rизг/Rсж, МПа
начало	окончание	пропарка	28 сут
Гипсовый камень	5,7	304	25,2	3 час 45 мин	4 час 50 мин	4,9/29,8	6,9/49,4
Гранулы по прототипу	5,0	311	25,7	5 час 25 мин	6 час 15 мин	4,7/28,7	6,8/51,7
Гранулы по заявляемому способу	4,2	485	28,8	5 час 20 мин	8 час 30 мин	4,2/26,5	6,8/50,5

S_уд, м²/кг - величина удельной поверхности цемента; * - по прототипу. Величина В/Ц соответствует тесту нормальной густоты. Количество сталеплавильного шлака в гранулах составляет 30%. Из табл.4 следует, что фторангидритовые гранулы с добавкой сталеплавильного шлака в составе портландцемента являются полноценным заменителем гипсового камня. При этом доля клинкера в составе по заявляемому способу ниже на количество шлака, содержащегося в гранулах, то есть в этом случае обеспечивается некоторое удешевление цемента.

Гранулы на основе фторангидрита и 70% шлака размером 8-10 мм твердели в воздушно-влажных условиях в течение 7 суток, а затем использовались как заполнитель в составе бетона в сочетании с кварцевым песком и цементом М400Д20 при водоцементном отношении 0,5. Насыпная плотность гранул составила 1100 г/л, средняя плотность - 1,57 г/см³, а точеная прочность 30-70 кг/гранулу. Бетонную смесь формовали в образцы-кубы с ребром 70 мм, твердевшие в нормальных условиях 7 суток. В контрольном составе гранулы заменяли гранитным щебнем фракции 5-10 мм. В качестве мелкого заполнителя использовали песок с модулем крупности 2,5. Из смеси указанного состава формовали образцы с ребром 70 мм, твердевшие во влажных опилках. В табл.5 содержатся результаты по составам и прочностным свойствам бетонов на шлакогипсовых гранулах.

Таблица 5
№	Состав бетонов, кг/м3	В/В	Свойства бетона
цемент	щебень	гранулы	песок	, г/л	Rсж 7с, МПа	Rсж 28с, МПа
1	300	1200	-	600	0,5	2250	5,6	11,9
2*	300	-	900	600	0,5	1650	2,2	4,9
3	300	-	900	600	0,5	1950	5,1	10,8
4	400	-	900	500	0,5	1950	20,7	35,2
* - по прототипу

Из представленного следует, что фторангидритовые гранулы, полученные по заявляемому способу, пригодны как заполнитель для получения облегченных бетонов плотностью ниже 2000 кг/м³, что существенно расширяет область их возможного эффективного применения. В сравнении с прототипом прочность бетона на данных гранулах при равном расходе цемента вдвое выше.

Таким образом, использование предлагаемого способа позволяет обеспечить более эффективную нейтрализацию кислотной составляющей фторангидрита, а полученный гранулированный продукт отличается улучшенными потребительскими свойствами - ускоренным твердением и повышенной прочностью. В том случае, когда гранулы применяются для регулирования сроков схватывания цемента возможно уменьшить долю клинкера в составе цемента на количество шлака, содержащегося в гранулах. Когда гранулы используются как искусственный заполнитель, то на их основе возможно получение высокопрочного бетона марки М300 - состав 4, табл.5. Высокие скорость твердения и показатель прочности фторангидрита с добавкой композиции, вероятно, обусловлены присутствием в составе электроплавильного шлака алюминатов кальция, которые, как известно, обеспечивают аналогичные показатели у глиноземистого цемента. Благодаря добавке шлака гранулы на основе фторангидрита можно использовать в материалоемких направлениях в качестве заменителя природного гипса - как регулятора сроков схватывания в составе портландцемента и как заменителя щебня в составе строительного бетона.

Использование изобретения позволит не только упростить и удешевить нейтрализацию фторангидрита, но также значительно увеличить объем утилизации фторангидрита, который на текущий момент не превышает нескольких процентов. Это позволит существенно снизить потери пространства под их отвальное складирование.