способ получения термо- и морозостойких силоксановых каучуков

Формула изобретения

1. Способ получения модифицированного высокомолекулярного силоксанового каучука анионной сополимеризацией диметилциклосилоксанов, метилвинилциклосилоксанов и модифицирующих дифенилсилоксандиолаи-звеньев в присутствии катализатора анионной сополимеризации при повышенной температуре, отличающийся тем, что процесс анионной сополимеризации ведут при температуре 150-170°С в присутствии растворителя - ароматического углеводорода с одновременной азеотропной отгонкой воды, а в качестве катализатора анионной сополимеризации используют полидиметил-силоксандиолят натрия (ПДСН), а в качестве модифицирующих дифенилсилокси-звеньев используют дифенилсиландиол.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют толуол.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют ксилол.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области кремнийорганических эластомеров, в частности - к процессу получения модифицированных высокомолекулярных силоксановых каучуков с повышенной термо- и морозостойкостью, которые находят применение во многих областях машино- и приборостроения, в кабельной и электротехнической промышленности. Применяемые в настоящее время силоксановые каучуки имеют морозостойкость в пределах - 70°С.

Известен [Карлин А.В. и др. Сборник «Кремнийорганические материалы», Москва, «Химия», 1971, стр.170] способ получения кремнийорганичемкого каучука СКТФВ-2 полимеризацией смеси диметилциклосилоксанов и октафенилциклотетрасилоксана (либо других дифенилсодержащих циклов) под влиянием катализатора анионной полимеризации - полидиметилсилоксандиолята калия (ПДСК) при температуре 150°С. Получаемый каучук имеет морозостойкость в пределах минус 70°С.

Недостатками процесса являются необходимость особой очистки дифенилсодержащих циклов от моно- и трифункциональных примесей, являющихся соответственно регуляторами молекулярной массы или трехмерносшивающими агентами, а также риск отщепления фенильных групп под действием сильно нуклеофильного катализатора ПДСК. Еще одним недостатком этого процесса является невозможность получения оптимального, близкого к статистическому, распределения модифицирующих дифенилсилоксизвеньев по цепи макромолекулы.

Наиболее близким по технической сущности является способ [Голдовский Е.А. и др., Сборник «Исследования в области физики и химии каучуков и резин», Ленинград, ЛТИ им. Ленсовета, 1975, стр.140] получения каучуков СКТФВ 2103 и СКТФВ 2101, содержащих 8-10% мольных дифенилсилоксановых звеньев путем анионной сополимеризации при температуре 150±3°С диметил-, метилвинилциклосилоксанов с октафенилциклотетрасилоксаном в присутствии катализатора ПДСК. Получают каучуки с молекулярной массой от 450000 до 1000000 и морозостойкостью в пределах минус 70°С.

Недостатками процесса являются необходимость особой очистки дифенилсодержащих циклов от моно- и трифункциональных примесей, являющихся соответственно регуляторами молекулярной массы или трехмерносшивающими агентами, а также риск отщепления фенильных групп под действием сильно нуклеофильного катализатора ПДСК. Еще одним недостатком этого процесса является невозможность получения оптимального, близкого к статистическому, распределения модифицирующих дифенилсилоксизвеньев по цепи макромолекулы и, соответственно, с недостаточно высокой молекулярной массой. Как результат термостабильность и морозостойкость этих каучуков недостаточна для эксплуатации в условиях некоторых климатических зон.

Целью настоящего изобретения является получение модифицированных высокомолекулярных силоксановых каучуков с высокой термо- и морозостойкостью.

Предлагаемый способ получения особо термо- и морозостойкого высокомолекулярного силоксанового каучука предусматривает модифицирование его дифенилсилоксизвеньями. Указанный способ включает проведение анионной сополимеризации диметилциклосилоксанов, метилвинилциклосилоксанов и дифенилсиландиола при повышенной температуре 150-170°С и перемешивании в присутствии катализатора анионной полимеризации. При этом в качестве модифицирующей дифенилсилоксановой составляющей используют товарный чистый продукт - дифенилсиландиол (ДФСД) общей формулы (С₆H₅)₂Si(OH) ₂, практически не содержащий трифункциональных сшивающих микропримесей, а также нежелательной рострегулирующей микропримеси тетрафенилдисилоксандиола. Кроме того, с целью исключения отщепления фенильных групп от ДФСД в качестве катализатора анионной полимеризации используют менее нуклеофильный, чем ПДСК, полидиметилсилоксандиолят натрия (ПДСН), не вызывающий заметного отщепления бензола в процессе анионной сополимеризации и образующегося in situ при взаимодействии с NaOH. Отличительными признаками изобретения также являются использование при анионной сополимеризации ароматического углеводорода в качестве растворителя - толуола или ксилола, а также азеотропной отгонки воды, выделяющейся в процессе анионной сополимеризации. Использование таких приемов в процессе анионной полимеризации силоксановых каучуков, по-видимому, обеспечивает гомогенность смеси силоксановых циклов (октаметилциклотетрасилоксана, метилвинилциклосилоксанов) и дифенилсиландиола, а также смещение равновесия реакции сополимеризации в сторону высокомолекулярных продуктов за счет азеотропной отгонки воды, выделяющейся в процессе анионной сополимеризации.

Ниже приводятся примеры конкретного исполнения изобретения, иллюстрирующие, но не ограничивающие его.

Пример 1

В стеклянный четырехгорлый реактор объемом 1 л, снабженный мешалкой, термометром, прямым нисходящим холодильником Либиха и барботером азота, загружают 250 г октаметилциклотетрасилоксана, 0,5 г метилвинилциклосилоксанов, 10 г кристаллического дифенилсиландиола (ДФСД), 0,01 г NaOH для образования in situ катализатора анионной полимеризациии - ПДСН и заливают 150 мл толуола. Затем нагревают смесь при перемешивании до температуры 150-155°С в течение 1,5 часов с продувкой азотом, собирая в приемник 159 г азеотропа «толуол - вода». Получают сополимеризат с показателем преломления при 20°С п_д=1,4280 и молекулярной массой 240 тыс. После нейтрализации ПДСН в лопастном смесителе 20 мл 1%-ного водного раствора MgSO ₄ в течение 2 часов, а также обезлетучивания в течение 24 часов в вакуум-сушильном шкафу при температуре 150°С, получают 215 г модифицированного каучука СКТФВ с показателем преломления п_д ²⁰=1,4292, молекулярной массой 380 тыс. (определяется методом вискозиметрии) и температурой стеклования T_с =-98°C, что соответствует степени морозостойкости -98°С. Такой каучук пригоден для получения универсальных термоморозостойких силоксановых резин. Термостабильность при температуре 280°С равна 4,17%.

Пример 2

В стеклянный 1 л четырехгорлый реактор загружают 250 г циклодиметикона (смесь диметильных циклосилоксанов), 0,5 г метилвинилциклосилоксанов, 10 г кристаллического ДФСД, 0,01 г NaOH для образования in situ катализатора анионной полимеризациии - ПДСН и заливают 150 мл толуола. Смесь нагревают при перемешивании до температуры 150-160°С в течение 1 часа с продувкой азота, собирая в приемник 159 г азеотропа «толуол-вода». Получают сополимеризат с показателем преломления при 20°С п_д ²⁰=1,4275 и молекулярной массой 285000. После нейтрализации ПДСН в лопастном смесителе 20 мл 1%-ного водного раствора MgSO₄, а также после 24 часов обезлетучивания при температуре 150°С в вакуум-сушильном шкафу, получают 218 г каучука СКТФВ с показателем преломления п_д ²⁰=1,4288, молекулярной массой 390000 (определяют методом вискозиметрии) и температурой стеклования Т_с =-100°С, что соответствует степени морозостойкости -100°С. Такой каучук пригоден для получения универсальных термоморозостойких силоксановых резин. Термостабильность при температуре 280°С равна 3,08%.

Пример 3

В стеклянный 1 л четырехгорлый реактор загружают 250 г циклодиметикона (смесь диметильных циклосилоксанов), 0,5 г метилвинилциклосилоксанов, 25 г кристаллического ДФСД, 0,01 г NaOH для образования in situ катализатора анионной полимеризациии - ПДСН и заливают 150 мл о-ксилола. Смесь нагревают при перемешивании при температуре 170±3°С в течение 1 часа с продувкой азота, собирая в приемник 163 г азеотропа «ксилол-вода». Получают сополимеризат с показателем преломления при 20°С п_д ²⁰=1,4300-1,4305 и молекулярной массой свыше 260000. После нейтрализации ПДСН в лопастном смесителе 20 мл 1%-ного водного раствора MgSO₄, а также после 24 часов обезлетучивания при температуре 150°С в вакуум-сушильном шкафу, получают 225 г каучука СКТФВ с показателем преломления п_д ²⁰=1,4312, молекулярной массой более 340000 (определяют методом вискозиметрии) и температурой стеклования T_с ниже -107°С, пригодного для получения универсальных термо- и морозостойких силоксановых резин. Термостабильность при температуре 280°С равна 4,75%.

Пример 4 (сравнительный)

В стеклянный 1 л четырехгорлый реактор загружают 400 г октаметилциклотетрасилоксана, 28 г предварительно дважды перекристаллизованного (из гептана) октафенилциклотетрасилоксана, 0,05 г 20%-ного полиметилсилоксандиолята калия (ПДСК) и 0,15 г метилвинилциклосилоксанов. Смесь нагревают при перемешивании до температуры 155°С и проводят сополимеризацию под азотом 3,5-4,5 часа. В зависимости от качества октафенилциклотетрасилоксана получают либо низкомолекулярный каучук типа СКТНФ разных марок (Г, Д, Е), либо структурированный сильно пахнущий бензолом сополимеризат с показателем преломления п_д ²⁰=1,4255, молекулярной массой около 40000 (определяется методом вискозиметрии) и температурой стеклования T_с =-70°С, что соответствует степени морозостойкости -70°С. Такой каучук не пригоден для получения универсальных термо-морозостойких силоксановых резин. Только использование реактивно чистого октафенилциклотетрасилоксана марки «ч.д.а.» позволяет получать сополимеризат с молекулярной массой 310000 (определяется методом вискозиметрии) и температурой стеклования Т_с=-85°С, п_д ²⁰=1,4260, который после нейтрализации 20 мл 1%-ного водного раствора MgSO₄ в течение 2 часов и вакуумного обезлетучивания в течение 24 часов при температуре 150°С дает каучук СКТФВ с п_д ²⁰=1,4280 и молекулярной массой 390000 (определяется методом вискозиметрии), пригодный для изготовления резин.