полимер на основе поли(ферроценил)силана, способ его получения и пленка, включающая в себя полимер на основе поли(ферроценил)силана

Формула изобретения

1. Ячеистый полимер на основе поли(ферроценил)силана, включающий в себя повторяющийся блок, представленный Формулой 1, повторяющийся блок, представленный Формулой 2, и повторяющийся блок, представленный Формулой 3:

<Формула 1>



<Формула 2>



<Формула 3>



где Fc представляет собой группу ферроценилена, представленную Формулой 4а, DFc является связующей группой на основе диферроценилсилана, представленной Формулой 4b, a m1 и m2 каждый по отдельности является числом 0 или 1;

<формула 4а>



где m4 является числом из диапазона от 1 до 10;

<Формула 4b>



где n₁ и n₂ являются каждый по отдельности числом из диапазона от 5 до 95, X₁ - это

или

где R₁ и R₂ каждый по отдельности представляет собой замещенную или незамещенную в диапазоне от С6 до С20 алкильную группу или замещенную или незамещенную в диапазоне от С6 до С30 арильную группу, а Х₂ представляет собой О-, -S-, в диапазоне от С6 до С20 замещенную или незамещенную алкиленовую группу, или в диапазоне от С6 до С30 замещенную или незамещенную ариленовую группу.

2. Ячеистый полимер на основе поли(ферроценил)силана по п.1, отличающийся тем, что повторяющийся блок с Формулой 1 имеет степень полимеризации в диапазоне от 5 до 100, повторяющийся блок с Формулой 2 имеет степень полимеризации в диапазоне от 5 до 100, а повторяющийся блок с Формулой 3 имеет степень полимеризации в диапазоне от 10 до 25.

3. Ячеистый полимер на основе поли(ферроценил)силана по п.1, отличающийся тем, что, по меньшей мере, один повторяющийся блок с Формулой 2 и один повторяющийся блок с Формулой 3 встроены между повторяющимися блоками с Формулой 1.

4. Способ получения ячеистого полимера на основе поли(ферроценил)силана по п.1, влючающий в себя выполнение следующих операций: пространственно сшивают базовый полимер, представленный Формулой 5, и связующий компонент, представленный Формулой 6:

<Формула 5>



где n₁ и n₂ каждый по отдельности является числом из диапазона от 5 до 95, m3 - это 0 или 1, X₁ - это

или

где R₁ и R₂ каждый по отдельности представляет собой замещенную или незамещенную от С6 до С20 алкильную группу или замещенную или незамещенную от С6 до С30 арильную группу, а Х₂ представляет собой -О-, -S-, от С6 до С20 замещенную или незамещенную алкиленовую группу, или от С6 до С30 замещенную или незамещенную ариленовую группу;

<Формула 6>



где n₃ представляет собой число от 10 до 25, и R₃ обозначает метильную группу и ферроценильную группу, представленную Формулой 13, и, когда метильная группа и ферроценильная группа сосуществуют как R₃, отношение количества метильных групп к сумме метильных групп и ферроценильных групп находится в диапазоне от 0,1 до 0,9:

<Формула 13>



где m4 - это число от 1 до 10.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что в базовом полимере, представленном Формулой 5, m3 имеет значение 0, и он является базовым полимером, представленным Формулой 7:

<Формула 7>



где n₁ и n₂ являются каждый по отдельности числом из диапазона от 5 до 95, X₁ - это

или

где R₁ и R₂ каждый по отдельности представляет собой замещенную или незамещенную от С6 до С20 алкильную группу или замещенную или незамещенную от С6 до С30 арильную группу, а Х₂ представляет собой -О-, -S-, от С6 до С20 замещенную или незамещенную алкиленовую группу или от С6 до С30 замещенную или незамещенную ариленовую группу.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что способ дополнительно включает в себя:

- проведение реакции дигидросилана, представленного Формулой 8, с диметилсила[1]ферроценофаном, представленным Формулой 9, в присутствии катализатора на основе соединений платины, образуя в результате линейный олигоферроценилсилан, представленный Формулой 10, имеющей Si-H на обоих концах цепи, и

- проведение реакции линейного олигоферроценилсилана с тетравинилсиланом до получения базового полимера с Формулой 7:



где X₁ - это

или

где R₁ и R₂ каждый по отдельности представляет собой замещенную или незамещенную от С6 до С20 алкильную группу или замещенную или незамещенную от С6 до С30 арильную группу, а Х₂ представляет собой -О-, -S-, от С6 до С20 замещенную или незамещенную алкиленовую группу, или от С6 до С30 замещенную или незамещенную ариленовую группу; n₁ и n₂ каждый по отдельности представлен числом от 5 до 95, и n представляет собой n₁+n ₂.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что способ дополнительно предусматривает следующие этапы:

- проведение реакции базового полимера, представленного Формулой 7, с линейным олигоферроценилсиланом, представленным Формулой 10, в присутствии катализатора на основе соединений платины до получения базового полимера, представленного нижеприведенной Формулой 11:

<Формула 11>



где X₁ - это

или

где R₁ и R₂ каждый по отдельности представляет собой замещенную или незамещенную от С6 до С20 алкильную группу или замещенную или незамещенную от С6 до С30 арильную группу, а Х₂ - представляет собой -О-, -S-, от С6 до С20 замещенную или незамещенную алкиленовую группу, или от С6 до С30 замещенную или незамещенную ариленовую группу; n₁ и n₂ каждый по отдельности представлен числом от 5 до 95.

8. Способ по п.4, отличающийся тем, что связующий компонент с Формулой 6 получают путем проведения реакции поли(диметилсилоксана), представленного нижеприведенной Формулой 12, в качестве линейного олигомера с диметилсила[1]ферроценофаном, представленным Формулой 9, в присутствии катализатора на основе соединений платины:



где в качестве R₄ применяют смесь из метильной группы и водорода, в качестве R₃ применяют смесь из метильной группы и ферроценильной группы с Формулой 13, причем n₃ принимает значение из диапазона от десяти до двадцати пяти,

<Формула 13>



где m4 принимает значение из диапазона от единицы до десяти.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что R₄ в поли(диметалсилоксане), представленном Формулой 12, является метальной группой или атомом водорода, причем соотношение замещения атома водорода на метальную группу, т.е. H/(H+methyl), лежит в диапазоне от 0,1 до 0,9.

10. Способ по п.8, отличающийся тем, что в связующем компоненте с Формулой 6, R₃ представлен смесью метальной группы и ферроценильной группы с Формулой 13, и доля ферроценильной группы лежит в диапазоне от 0,1 до 0,9.

11. Способ по п.4, отличающийся тем, что ячеистый полимер на основе поли(ферроценил)силана включает в себя повторяющийся блок, представленный Формулой 1, повторяющийся блок, представленный Формулой 2, и повторяющийся блок, представленный Формулой 3:

<Формула 1>



<Формула 2>



<Формула 3>



где Fc представляет собой группу ферроценилена, представленную Формулой 4а, DFc является связующей группой на основе диферроценилсилана, представленной Формулой 4b, a m1 и m2 каждый по отдельности является числом 0 или 1;

<Формула 4а>



где m4 является числом из диапазона от 1 до 10;

<Формула 4b>



где n₁ и n₂ являются каждый по отдельности числом из диапазона от 5 до 95, X₁ - это

или

где R₁ и R₂ каждый по отдельности представляет собой замещенную или незамещенную в диапазоне от С6 до С20 алкильную группу или замещенную или незамещенную в диапазоне от С6 до С30 арильную группу, а Х₂ представляет собой -О-, -S-, в диапазоне от С6 до С20 замещенную или незамещенную алкиленовую группу, или в диапазоне от С6 до С30 замещенную или незамещенную ариленовую группу.

12. Полимерная пленка, включающая в себя подложку и ячеистый полимер на основе поли(ферроценил)силана по любому из пп.1-3, отличающаяся тем, что ячеистый полимер на основе поли(ферроценил)силана связан с этой подложкой.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к полимерам на основе поли(ферроценил)силана (в аббревиатуре - PFS), к способам их получения и пленкам на основе поли(ферроценил)силановых полимеров. Предлагается упрощенный способ получения полимеров на основе PFS, реализация которого в промышленности обеспечит снижение производственных затрат. Кроме того, полимеры на основе PFS используются в фотонных полупроводниковых матрицах.

Электроактивные полимеры (Electroactive Polymers - ЕАР) являются полимерами, которые способны преобразовывать электрическую энергию в механическую энергию, или наоборот. ЕАР могут быть разделены на категорию ионных ЕАР и категорию электрических ЕАР. К категории ионных ЕАР относятся композиты из металлов и ионных полимеров, а также токопроводящие полимеры. К категории электрических ЕАР относятся диэлектрические эластомеры и электрострикционные полимеры. Эти полимеры имеют разные назначения из-за их особенностей. Среди таких полимеров ионные металл-полимерные композиты являются наиболее подходящими для использования в дисплеях из-за их низкого рабочего напряжения и относительно короткого времени отклика. Однако использование ионных металл-полимерных композитов в фотонной кристаллической матрице затруднено.

При изучении существующего уровня техники был проведен анализ способов изготовления ЕАР полимеров с поперечными связями, содержащих способные к окислению и восстановлению металлоорганические фрагменты. В этом отношении мономеры, содержащие представителей ферроценовой группы, являются очень перспективными для получения ЕАР с отличными рабочими параметрами, поскольку они устойчивы по отношению к кислороду и воде, и способны обратимо электрохимически окисляться и восстанавливаться в различных растворителях.

Такие мономеры (сила[1]ферроценофаны - SFP) полимеризируются посредством полимеризации с раскрытием цикла (ring-opening polymerization - ROP), такой как тепловая полимеризация (TP) или полимеризация с использованием металлокомплексного катализатора (МСР). Однако тепловая полимеризация требует высокой температуры 130-280 градусов и атмосферы из инертного газа, и, кроме того, она не дает возможности управлять молекулярным весом полимера (см. Bellas, V.; Rehahn, М. Angewandte Chemie International Edition, 2007, 46, 5082. (2) Manners, I. Organometallics 1996, 15, 1972) [1].

Анионная (АР) полимеризация SFP выполняется в относительно мягких условиях, давая полимеры с высокой степенью полимеризации. Она дает возможность управления молекулярным весом полимера, но в то же время требует чрезвычайно чистых мономеров, полученных путем многочисленных процессов очистки. В то же время полимеризация МСР с использованием соединений платины в качестве катализатора не требует высокой температуры и мономеров высокой чистоты, которые необходимы для тепловой полимеризации и анионной полимеризации, однако данный метод не эффективен для контролирования молекулярного веса полимера.

На данный момент в качестве электроактивных полимерных материалов для использования в создании образцов полноцветного пиксела на основе опаловых структур широко используются полимеры, получаемые при сшивании линейных поли(ферроценилметилвинил)силанов (PFMVS) и поли(ферроценилдивинил)силанов (PFDVS) с помощью органических кросс-линкеров (связующих компонентов) в результате радикальной полимеризации (см., например, Ozin, G.A. Angewandte Chemie International Edition, 2009, 48, 943) [2]. В этом случае линейные полимеры PFMVS и PFDVS предварительно синтезируются методом анионной полимеризации AnROP (см., например, J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 4102) [3] из соответствующих винил-замещенных сила[1]ферроценофанов в результате отдельной синтетической стадии. В качестве сшивающего агента используются различные органические , -дитиолы, например 1,4-бутандитиол в количестве 5-10 мольных % от количества линейного полимера. Реакция сшивки инициируется радикальным катализатором Igracure под действием интенсивного УФ-излучения в течение 10-14 часов. Образец сшитого полимера, полученного при использовании 10 мольных % кросс-линкера, показывает механическую стабильность, достаточную для использования его в качестве рабочего материала в образцах полноцветных пикселов. Несмотря на то что известный способ [2] получения сшитого электроактивного PFS полимера является относительно простым и уже зарекомендовал себя эффективным для приготовления полимерных матриц типа "инвертированного опала", этот метод имеет ряд недостатков. В частности:

а) получение линейного полимера PFMVS или PFDVS методом AnROP является отдельной синтетической стадией, требующей использования исходного

сила[1]ферроценофана особо высокой чистоты, прошедшего специальную многостадийную очистку (10-15 стадий), и выделения продукта из реакционной смеси, - все это усложняет технологическую реализацию метода в промышленности;

б) использование 10 мольных % органического сшивающего агента снижает на такую же величину количество электроактивных фрагментов в конечном сшитом полимере и, соответственно, величину его отклика (например, степень набухания) под действием электрического тока;

в) метод сшивки, основанный на радикальной тиоленовой реакции, требующей постоянного воздействия мощного УФ-излучения для ее протекания, является серьезным ограничением метода, поскольку не позволяет использовать его для получения сшитого PFS полимера при приготовлении композитных материалов, непрозрачных для УФ-излучения. Кроме того, в случае достаточно чувствительных к кислороду воздуха PFS-полимеров желательным (особенно для тонких PFS-пленок) является использование инертной атмосферы во время процесса сшивки, что также является технологически неудобным при применении постоянного облучения образца УФ-светом.

В целом известный на данный момент метод приготовления сетчатых PFS-полимеров страдает как от технологических недостатков (необходимость специальной доочистки исходных сила[1]ферроценофанов, использование специального кварцевого оборудования для УФ-облучения), так и от невозможности достичь некоторых технических характеристик (максимальное количество электроактивных ферроценовых фрагментов в сшитом полимере), а в ряде случаев он просто непригоден (для непрозрачных для УФ-диапазона материалов, предназначенных для пропитки PFS-полимером).

Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является разработка технологически простого способа получения сшитого PFS-полимера, лишенного недостатков известных аналогов, в частности не требующего специальных многостадийных методов очистки исходных реагентов (сила[1]ферроценофанов); состоящего практически полностью из электроактивных ферроценилсилановых звеньев и пригодного для получения сшитого PFS-полимера на/в любых (прозрачных и непрозрачных) материалах.

Технический результат достигается за счет разработки новой формулы ячеистых полимеров на основе PFS, которые изготовляют с применением упрощенного процесса и используют для производства пленки, включающей в себя ячеистые полимеры на основе PFS. При этом заявляемый ячеистый полимер на основе поли(ферроценил)силана включает в себя повторяющийся блок, представленный Формулой 1, повторяющийся блок, представленный Формулой 2, и повторяющийся блок, представленный Формулой 3:

<Формула 1>

<Формула 2>

<Формула 3>

где Fc представляет собой группу ферроценилена, представленную Формулой 4а, DFc является связующей группой на основе диферроценилсилана, представленной Формулой 4b, a m ₁ и m₂ - каждый по отдельности является числом 0 или 1;

<Формула 4а>

где m4 является числом из диапазона от 1 до 10;

<Формула 4b>

где n₁ и n₂ являются каждый по отдельности числом из диапазона от 5 до 95, X₁ - это

или

где R₁ и R₂ - каждый по отдельности представляет собой замещенную или незамещенную в диапазоне от С6 до С20 алкильную группу или замещенную или незамещенную в диапазоне от С6 до С30 арильную группу, а Х ₂ - представляет собой

-О-, -S-, в диапазоне от С6 до С20 замещенную или незамещенную алкиленовую группу, или в диапазоне от С6 до С30 замещенную или незамещенную ариленовую группу. При этом возможны различные описанные ниже варианты химической формулы заявляемого полимера на основе PFS.

Предложен также способ получения ячеистого полимера на основе поли(ферроценил)силана, включающий в себя выполнение следующих операций: пространственно сшивают базовый полимер, представленный Формулой 5, и связующий компонент, представленный Формулой 6:

<Формула 5>

где n₁ и n₂ каждый по отдельности является числом из диапазона от 5 до 95, m3 - это 0 или 1,

или

где R₁ и R₂ - каждый по отдельности представляет собой замещенную или незамещенную от С6 до С20 алкильную группу или замещенную или незамещенную от С6 до С30 арильную группу, а Х₂ - представляет собой -О-, -S-, С6 до С20 замещенную или незамещенную алкиленовую группу, или от С6 до С30 замещенную или незамещенную ариленовую группу;

<Формула 6>

где n₃ представляет собой число от 10 до 25, и R₃ обозначает метальную группу и ферроценильную группу, представленную Формулой 13, и когда метальная группа и ферроценильная группа сосуществуют как R ₃, отношение количества метильных групп к сумме метальных групп и ферроценильных групп находится в диапазоне от 0,1 до 0,9:

<Формула 13>

где m4 - это число от 1 до 10.

И, наконец, предложена структура полимерной пленки, включающей в себя: подложку; и ячеистый полимер на основе поли(ферроценил)силана, полученного любым из заявляемых способов, отличающейся тем, что ячеистый полимер на основе поли(ферроценил)силана связан с этой подложкой.

Дополнительные аспекты данного комплекса связанных единым замыслом изобретений поясняются далее по тексту описания на примерах реализации со ссылками на графические материалы. При этом предложенные варианты воплощения могут принимать различные формы и не должны рассматриваться как ограничивающиеся настоящим описанием. Поэтому такие варианты реализации описаны далее со ссылкой на чертежи всего лишь с целью пояснения отдельных аспектов технического решения.

Ячеистый полимер на основе PFS, получаемый согласно заявляемому изобретению, является электроактивным и поперечно связанным, при этом он включает в себя повторяющийся блок, представленный Формулой 1, повторяющийся блок, представленный Формулой 2, и повторяющийся блок, представленный Формулой 3:

<Формула 1>

<Формула 2>

<Формула 3>

где Fc - группа ферроценилена, представленная Формулой 4а, DFc - связующая группа на основе диферроценилсилана, представленная Формулой 4b, a m1 и m2 - каждый по отдельности равен 0 или 1;

<Формула 4а>

где m4 - число из диапазона от 1 до 10;

<Формула 4b>

где n₁ и n₂ - каждый в отдельности является числом из диапазона от 5 до 95, X₁ - это

или

где R₁ и R₂ - каждый по отдельности представляет собой замещенную или незамещенную от С6 до С20 алкильную группу или замещенную или незамещенную от С6 до С30 арильную группу, а Х₂ - представляет собой -О-, -S-, С6 до С20 замещенную или незамещенную алкиленовую группу, или от С6 до С30 замещенную или незамещенную ариленовую группу.

Согласно заявляемому изобретению в ячеистом полимере повторяющийся блок Формулы 1 может иметь степень полимеризации, например, от близкой к 5 до близкой к ста, повторяющийся блок Формулы 2 может иметь степень полимеризации, например, от близкой к пяти до близкой к ста, а повторяющийся блок Формулы 3 может иметь степень полимеризации, например, от близкой к десяти до близкой к двадцати пяти.

Согласно заявляемому изобретению, если повторяющийся блок Формулы 1 повторился, то, по крайней мере, один из повторяющихся блоков Формулы 2 и повторяющийся блок Формулы 3 могут быть вставлены между повторяющимися блоками Формулы 1.

Ячеистый полимер на основе PFS, включающий повторяющийся блок, представленный Формулой 1, повторяющийся блок, представленный Формулой 2, и повторяющийся блок, представленный Формулой 3, может быть получен путем полимеризации базового полимера, представленного Формулой 5, и связующего компонента, представленного Формулой 6:

<Формула 5>

где n₁ и n₂ каждый в отдельности является числом из диапазона от 5 до 95, m3 - это 0 или 1, X₁ - это

или

где R₁ и R₂ - каждый по отдельности представляет собой замещенную или незамещенную от С6 до С20 алкильную группу или замещенную или незамещенную от С6 до С30 арильную группу, а Х₂ - представляет собой -О-, -S-, С6 до С20 замещенную или незамещенную алкиленовую группу, или от С6 до С30 замещенную или незамещенную ариленовую группу;

<Формула 6>

где n₃ представляет число от 10 до 25, и R₃ может обозначать метальную и ферроценильную группу, представленную Формулой 13, и когда R₃ представлен смесью метальной и ферроценильной групп, мольное соотношение метальной к сумме метальной и ферроценильной групп находится в диапазоне от 0,1 до 0,9:

<Формула 13>

где m4 - это число от 1 до 10.

Полимеры, полученные согласно заявляемым примерам реализации, могут включать различные повторяющиеся блоки в своем каркасе, и хотя эти повторяющиеся блоки описываются как отдельное образование в составе полимеров, такие полимеры могут также являться блок-сополимерами или статистическими сополимерами.

Что касается базового полимера по Формуле 5, когда m3 является 0, базовый полимер может представлять собой базовый полимер, представленный Формулой 7:

<Формула 7>

где n₁ и n₂ являются каждый в отдельности числом из диапазона от 5 до 95, X₁ - это

или

где R₁ и R₂ - каждый по отдельности представляет собой замещенную или незамещенную от С6 до С20 алкильную группу или замещенную или незамещенную от С6 до С30 арильную группу, а Х₂ - представляет собой -О-, -S-, С6 до С20 замещенную или незамещенную алкиленовую группу, или от С6 до С30 замещенную или незамещенную ариленовую группу.

- Получение базового полимера

Базовый полимер, представленный Формулой 7, может быть получен согласно Схеме Реакции 1:

<Схема Реакции 1>

где X₁ - это или

где R₁ и R₂ - каждый по отдельности представляет собой замещенную или незамещенную от С6 до С20 алкильную группу или замещенную или незамещенную от С6 до С30 арильную группу, а Х₂ - представляет собой -О-, -S-, С6 до С20 замещенную или незамещенную алкиленовую группу, или от С6 до С30 замещенную или незамещенную ариленовую группу; n₁ и n₂ - каждый по отдельности представлен числом от 5 до 95, и n представляет собой n₁ +n₂.

Способ получения согласно Схеме Реакции 1 - это способ получения линейного базового PFS. Согласно Схеме Реакции 1 компонент на основе дигидросилана по Формуле 8 вступает в реакцию с диметилсила[1]ферроценофаном по Формуле 9, образуя в результате раскрытия цикла (ROP) линейный олигоферроценилсилан с Формулой 10, имеющей Si-H на обоих концах цепи; и затем к нему добавляют избыточный тетравинилсилан для образования в результате гидросилилирования олигоферроценилсилана по Формуле 7, несущего тривинилсилильные группы на концах цепи. Что касается базового полимера по Формуле 7, то величина суммы n₁ и n ₂ может лежать в диапазоне значений от близких к десяти до близких к ста.

Полимеризация с раскрытием цикла и гидросилилирование по Схеме Реакции 1 могут проходить в присутствии катализатора на основе соединений платины (Pt), например, катализатора Карстеда Pt[(СН₂=СН-SiMe₂)₂O] _1.5 и димера соли Цейзе Pt[(С₂Н₄)Cl ₂]₂. Количество такого платинового катализатора может лежать в диапазоне от близкого к 0,01 мольного % до близкого к 1 мольного %, из расчета на 1 моль реагента.

Гидросилилирование может быть выполнено от 2 до 10 раз быстрее, если Si(vinyl)₄ взят в избытке, при этом избыточное количество непрореагировавшего Si(vinyl)₄ может быть удалено с помощью вакуума.

Что касается Схемы Реакции 1, то в качестве органического растворителя может быть использован бензол, толуол, или ксилол, и реакция может быть выполнена, например, в течение 1-48 часов при температуре от 10 до 50°С.

Далее, базовый полимер по Формуле 7 может вступать в реакцию с линейным олигоферроценилсиланом по Формуле 10 в присутствии катализатора на основе соединений платины, образуя в результате базовый полимер по Формуле 11, приведенной ниже, то есть базовый полимер, представленный Формулой 5 при m3 равной единице.

<Формула 11>

где X₁ - это

или

где R₁ и R₂ - каждый по отдельности представляет собой замещенную или незамещенную от С6 до С20 алкильную группу или замещенную или незамещенную от С6 до С30 арильную группу, а Х₂ - представляет собой -О-, -S-, С6 до С20 замещенную или незамещенную алкиленовую группу, или от С6 до С30 замещенную или незамещенную ариленовую группу; n₁ и n₂ - каждый по отдельности представлен числом от 5 до 95.

- Получение связующего компонента

Связующий компонент по Формуле 6, который должен вступать в реакцию с базовым полимером с Формулой 5, может быть получен согласно Схеме Реакции 2:

<Схема Реакции 2>

где в качестве R₄ может применяться смесь из метальной группы и водорода, в качестве R₃ может применяться смесь из метальной группы и ферроценильной группы с Формулой 13, причем n₃ принимает значение из диапазона от десяти до двадцати пяти,

<Формула 13>

где m4 принимает значение из диапазона от единицы до десяти.

Схема Реакции 2 - это процесс получения связующего компонента с Формулой 6. В Схеме Реакции 2 поли(диметилсилокеан) с Формулой 12, который является линейным олигомером, вступает в реацию с диметилсила[1]ферроценофаном с Формулой 9 в присутствии катализатора на основе Pt, получая таким образом связующий компонент с Формулой 7.

При использовании поли(диметилсилоксана) с Формулой 12 в качестве исходного материала некоторые метальные группы в нем замещены водородом, и необходимо заместить эти атомы водорода на ферроценильные группы с Формулой 13. Иными словами, в поли(диметилсилоксане) с Формулой 12, R₄ может означать смесь из метильной группы и водорода, а содержание гидридных групп к метальным, то есть H/(H+methyl), может лежать в диапазоне значений от 0,1 до 0,9, например около 0,1-0,5, и если это значение составляет 0,5, то это означает, что гидридная и метальная группы в R ₄ присутствуют в соотношении 1:1.

R ₄ может быть представлена смесью из атомов водорода и метильной группы, и водород в R₄ замещается ферроценильным фрагментом с Формулой 13, согласно Схеме Реакции 2. То есть в связующем компоненте с Формулой 6 R₃ может быть представлен смесью водорода и ферроценильной группы с Формулой 13, и доля ферроценильной группы может быть такой же, как и содержание водорода в R₄. То есть, когда R₄ представлен водородом и группой метила в соотношении 1:1, в R₃ соотношение между метильной группой и ферроценильной группой может быть близким к 1:1.

Схема Реакции 3 является частным примером Схемы Реакции 2, когда R₄ представлен смесью водорода и метильной группы в соотношении 1:1.

<Схема Реакции 3>

где R₄ включает метальной группу и водород в соотношении 1:1, а n₃ является числом из диапазона от 10 до 25, и каждый элемент m₄ является числом из диапазона от 1 до 10.

В вышеприведенной Схеме Реакции 3 R₄ включает метальной группу или водород в соотношении 1:1, и диметилсила[1]ферроценофан с Формулой 9 замещают водородом для получения связующего компонента с Формулой 14, содержащего метальную группу и ферроценильную группу в соотношении 1:1.

Что касается Схемы Реакции 2, то используемый органический растворитель может быть представлен бензолом, толуолом, или ксилолом, и реакция может выполняться в течение 1-48 часов при температуре 10-50°С.

Схема Реакции 2 может выполняться в присутствии катализатора на основе соединений платины, и такой катализатор может представлять собой, например, катализатор Карстеда Pt[(CH₂=CH-SiMe₂) ₂O]_1.5 или димер соли Цейзе Pt[(C₂ H₄)Cl₂]₂. Количество катализатора на платиновой основе может лежать в диапазоне значений от близких к 0,01 мольному % до близких к 1 мольному % из расчета на 1 моль реагента.

- Получение ячеистого полимера на основе PFS

После того как базовый полимер и связующий компонент получен вышеуказанным способом, они вступают в реакцию один с другим по приведенной ниже Схеме Реакции 4 в присутствии катализатора на основе соединений платины, образуя ячеистый полимер на основе PFS:

<Схема Реакции 4>

где X₁ - это

или

где R₁ и R₂ - каждый по отдельности представляет собой замещенную или незамещенную от С6 до С20 алкильную группу или замещенную или незамещенную от С6 до С30 арильную группу, а Х₂ - представляет собой -О-, -S-, С6 до С20 замещенную или незамещенную алкиленовую группу, или от С6 до С30 замещенную или незамещенную ариленовую группу;

n₁ и n₂ - каждый по отдельности многие 5-95, и

m3 - число 0 или 1.

В Схеме Реакции 4 метальная группа и ферроценильная группа с Формулой 13, приведенной ниже, могут одновременно присутствовать в R₃, а n₃ является числом из диапазона от десяти до двадцати пяти:

<Формула 13>

где m4 является числом из диапазона от единицы до десяти.

В Схеме Реакции 4 одна из винильных групп на одном конце цепи базового полимера с Формулой 5 поперечно связана с атомом водорода на конце цепи ферроценильной группы у связующего компонента с Формулой 6. То есть базовый полимер с Формулой 5 не сшит пространственно с R₃, который связан с атомом кремния в связующем компоненте с Формулой 6, когда R₃ является метальной группой, и сшит с R ₃, когда R₃ является ферроценильной группой.

Ячеистый полимер на основе PFS, полученный в результате реакции пространственного сшивания, описанной выше, включает повторяющийся блок с Формулой 1, повторяющийся блок с Формулой 2, и повторяющийся блок с Формулой 3:

<Формула 1>

<Формула 2>

<Формула 3>

где Fc представляет собой группу ферроценилена с Формулой 4а, приведенной ниже, DFc является связующей группой на основе диферроценилсилана с Формулой 4b, приведенной ниже, a m1 и m2 - каждый по отдельности является числом 0 или 1;

<Формула 4а>

где m4 является числом из диапазона от 1 до 10;

<Формула 4b>

где n₁ и n₂ являются каждый в отдельности числом из диапазона от 5 до 95, Х₁ - это

или

где R₁ и R₂ - каждый по отдельности представляет собой замещенную или незамещенную от С6 до С20 алкильную группу или замещенную или незамещенную от С6 до С30 арильную группу, а Х₂ - представляет собой -О-, -S-, С6 до С20 замещенную или незамещенную алкиленовую группу, или от С6 до С30 замещенную или незамещенную ариленовую группу.

Повторяющийся блок с Формулой 1 относится к случаю, когда винильные группы, все расположенные на концах цепи основного полимера с Формулой 5, связаны со связующим компонентом с Формулой 6, повторяющийся блок с Формулой 2 относится к случаю, когда только винильная группа на конце цепи полимера с Формулой 5 связана со связующим компонентом с Формулой 6, а повторяющийся блок с Формулой 3 относится к той части связующего компонента, которая не связана с базовым полимером.

Что касается Схемы Реакции 4, то используемый органический растворитель может быть представлен бензолом, толуолом, или ксилолом, и реакция может быть осуществлена, например, в течение 1-48 часов при температуре 30-80°С.

Схема Реакции 4 может быть осуществлена в присутствии катализатора на основе соединений платины, причем в качестве такого катализатора может выступать, например, катализатор Карстеда Pt(CH₂=CH-SiMe₂)₂O] _1.5 или димер соли Цейзе Pt[(C₂H₄ )Cl₂]₂. Количество катализатора на основе платины может лежать в диапазоне от близкого к 0,01 мольного % до близкого к 1 мольного %, из расчета на 1 моль реагента.

Ячеистый полимер на основе PFS, согласно заявляемому изобретению, представляет собой ячеистую структуру, включающую повторяющиеся блоки с Формулами 1, 2 и 3, причем ячеистая структура не является линейной, а имеет пространственный характер, и в ней базовый полимер объемно сцеплен со связующим компонентом.

Например, повторяющийся блок с Формулой 1 может повторяться в форме лестницы, образуя полимер в форме лестницы, а повторяющиеся блоки с Формулами 2 и 3 вставляют в промежутки между ними.

Пример ячеистого полимера на основе PFS, включающего повторяющиеся блоки с Формулами 1, 2 и 3, представлен Формулой 15:

<Формула 15>

где А - это

Как показано в Формуле 15, ячеистый полимер на основе PFS имеет не простое линейное строение, а характеризуется пространственной (трехмерной) структурой, и базовый полимер с Формулой 5 сцеплен со связующим компонентом с Формулой 6 по моно- или би-дентатному типу.

Повторяющиеся блоки с Формулами 1, 2 и 3 в Формуле 15 выделены рамками на нижеприведенной Формуле 16:

<Формула 16>

где А - это

Что касается Формулы 16, то а является примером повторяющегося блока с Формулой 1, b является примером повторяющегося блока с Формулой 2, и с - пример повторяющегося блока с Формулой 3.

- Изготовление полимерной пленки на основе PFS

Вышеописанный ячеистый полимер на основе PFS может использоваться для изготовления пленок различными методами, например нанесением в центробежном поле (spin-coating), погружением (dip-coating), или помощью растворителя (sovent-casting) на различные подложки, например на стеклянные подложки, на подложки из оксидов индия и олова (ITO), или пластиковые подложки.

Этот ячеистый полимер на основе поли(ферроценил)силана может быть синтезирован путем использования в качестве исходного материала всего лишь одного типа сила[1]ферроценофана вместо нескольких различных

сила[1]ферроценофанов, при этом производственные процессы не требовательны к высокой степени очистки, и поэтому желаемый уровень очистки легко достигается путем использования всего лишь трех-четырех процессов перекристаллизации. Кроме того, такие свойства базового полимера, как длина цепи и количество способных к связыванию винилсилильных функциональных групп, могут легко регулироваться за счет используемого соотношения исходных компонентов сила[1]ферроценофана, дигидросилана и тетравинилсилана. Кроме того, связующий компонент легко насыщается ферроценовой группой, таким образом, позволяя повысить число электрохимически активных фрагментов в конечном трехмерном ячеистом полимере на основе PFS.

Кроме того, базовый полимер и связующий компонент могут быть использованы без выделения из реакционной смеси (in situ). Поскольку платиновый катализатор (катализатор на основе соединений Pt) в количестве от 0,02 до 0,5 мольных % из расчета на одну группу Si-H используется во всех процессах и сохраняет свою активность с момента введения его на начальной стадии, то нет необходимости многократного добавления платинового катализатора на последующих этапах.

Кроме того, процесс отвердевания для получения конечного продукта не требует облучения ультрафиолетом и наличия инертной атмосферы и может быть полностью выполнен при температуре 50-70°С в течение всего лишь нескольких часов.

Так как базовый полимер и связующий компонент, необходимые для получения ячеистого полимера, используются по мере необходимости, даже когда базовый полимер и связующий компонент готовятся заранее и складируются, их можно сохранять без снижения качества.

Как описано выше, ячеистый полимер на основе PES легко изготовлять в больших количествах (в массовом производстве) и использовать в качестве активного компонента управляемого фотонного полупроводника. Кроме того, ячеистый полимер на основе PES может использоваться в прозрачном исполнительном устройстве или биодатчике, или как антиокислительный материал прозрачного электрода.

Поскольку содержание электроактивных ферроценовых групп, способных к обратимому окислению и восстановлению, а также плотность поперечной сшивки в ячеистом PFS легко контролируются в широких пределах в процессе приготовления полимера и могут достигать высоких значений, появляется возможность изготовления устройств отображения на основе фотонных кристаллов с высокой скоростью срабатывания (малым временем отклика), широким цветовым диапазоном и высокой износостойкостью, что отвечает запросам потребителей.

Далее заявляемое изобретение описывается в деталях для вариантов его реализации. Однако заявляемое изобретение не ограничивается описанными вариантами.

Пример 1

a) Получение связующего компонента

Гидрогенизированный поли(диметилсилоксан) Me[(HSiMeO)(SiMe₂O)]₆SiMe₃ (65 мг, 0,4 mmol, Si-H) и [Pt(C₂H₄)Cl₂ ]₂ (10 мг, 0,8 мл, 1 мол.%) были добавлены в раствор FcSiMe₂ (200 мг, 0,8 mmol) в 1,2 мл бензола при температуре 25°С, и перемешивались в течение 3-5 часов. Молекулярный вес

Me[(RSiMeO)(SiMe₂O)]₆ SiMe₃ (R=-(FcSiMe₂)₂H) в качестве связующего компонента составлял приблизительно 3800, и содержание ферроценовых групп составляло приблизительно 75% (содержание = ферроценильная группа/(метильная группа+ферроценильная группа) · 100).

b) Получение базового полимера: поли(ферроценил)силан с тривинилсилильными концевыми группами

Катализатор Карстеда (Aldrich, 2% Pt в ксилоле, 5 µl%, 0,43 мол.% к Ph₂SiH₂) был добавлен к раствору диметилсила[1]ферроценофана (0,24 г, 1,00 mmol) и дифенилсилана Ph₂SiH₂ (19 µl, 0,10 mmol) в 3 мл бензола при температуре 25°С при перемешивании, реакция проводилась в течение 1-3 часов. Полученный в результате реакции продукт был идентифицирован с применением ядерного магнитного резонанса (NMR).

1Н NMR ( , CDCl₃): 7.57-7.64 (о-Н, Ph, 4Н); 7.35-7.41 (m-Н и р-Н, Ph, 6Н); 3.9-4.3 (С₅Н₄, Fc, 77Н), 0.25-0.55 (SiMe2, 58Н); 5.44 (Ph2Si-H, 0.20.7Н); 4.42 (Me2Si-H, 1.31.8H).

Тетравинилсилан (340 µl, 2 mmol, 10-кратный избыток) был добавлен к готовому раствору, и реакционная смесь перемешивалась в течение 3 дней, затем растворитель был удален, и остаток был высушен в вакууме.

1H NMR ( , CDCl₃): 7.50-7.62 (о-Н, Ph, 4Н); 7.32-7.40 (m-Н и р-Н, Ph, 6Н); 3.8-4.3 (С₅Н₄, Fc, 77Н), 0.25-0.55 (SiMe₂+СН₂, 64Н); 5.7-5.8 (Винил, 5Н); 6.0-6.2 (Винил, 10Н).

с) Получение трехмерного полигидроферроценилсилана

Катализатор Карстеда (Aldrich, 2% Pt в ксилоле, 3 µl, 0.26 µmol Pt, 0.25 мол.% на Si-H) был добавлен к 0.26 г (1.1 mmol) диметилсила[1]ферроценофана и 0.087 г (0.09 mmol) полигидросилоксана (Me₃Si-[(OSiMeH)(OSiMe ₂)₆]₃-H), растворенных в 3 мл бензола, реакционная смесь перемешивалась в течение 3 часов, затем растворитель был удален, и остаток высушен в вакууме.

1H NMR ( , CDCl₃): 4.7 (синглет, FcSiMe₂H, 5Н), 4.0-4.2 (С₅Н₄, Fc, 8Н), 0.3-0.7 (Me, OSiMe₂+OSiMeFc+SiMe₂Fc+SiMe₃ , 11Н).

d) Получение пленки PFS

Продукты реакций, полученные согласно b) и с), были смешаны и затем выдерживались при комнатной температуре в течение одного дня. Затем смесь была нанесена методом центрифугирования (spin-coating) на стеклянную подложку, после чего нагревалась в течение 3-12 часов при температуре 70°С, образуя, таким образом, прозрачное желто-оранжевое стекловидное покрытие.

Характеристики полученной в приведенном Примере 1 пленки в части электрических свойств в ходе экспериментальной проверки были определены методом циклической вольтометрии, и результаты представлены на Фиг.1, где можно убедиться, что процессы окисления и восстановления являются обратимыми.

Как описано выше, согласно одному или более вариантам реализации заявляемого изобретения, получение ячеистого полимера на основе поли(ферроценил)силана с помощью упрощенного процесса, использование катализатора на основе соединений платины при получении базового полимера, связующего компонента и ячеистого полимера на основе PFS путем сшивания базового полимера и связующего компонента позволяют осуществлять реакцию in situ, при этом промежуточные продукты не нуждаются в очистке, и процесс сшивания, который является заключительной операцией, выполняется в мягких условиях, а именно нагревании.

Кроме того, в случае когда ячеистый полимер используется для формирования пленки трехмерного полимера, подложку, на которую предполагается наносить пленку, можно функционализировать соединениями с виниловыми группами, к которым затем можно присоединить связующий компонент. С помощью такой операции обеспечивается отсутствие использования излишков PFS, достигается минимальное снижение оптических характеристик, в то время как основные параметры пленки улучшаются.

Необходимо отметить, что приведенные в описании примеры реализации следует рассматривать лишь в качестве иллюстрации, но они не носят ограничительного характера. Описания характеристик или особенностей каждого варианта воплощения изобретения следует, как правило, рассматривать в качестве основы для других сходных модификаций признаков и аспектов в различных вариантах реализации изобретений.