способ модифицирования катализаторов крекинга

Формула изобретения

1. Способ модифицирования цеолиталюмосиликатных катализаторов крекинга углеводородов путем пропитки катализатора органометаллосилоксаном в растворителе в условиях кавитационной обработки при интенсивности колебаний 0,2-0,5 Вт/м², последующего выдерживания при комнатной температуре, отгонки растворителя и термообработки.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что кавитационную обработку проводят в течение 8-15 мин.

3. Способ по одному из пп.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве органометаллосилоксана используют алюмофенилсилоксан или цирконофенилсилоксан в количестве 0,25-1,0 мас.%

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области производства модифицированных катализаторов крекинга углеводородов, в частности нефтяных фракций, обладающих повышенной активностью и селективностью, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической отраслях промышленности.

Известны катализаторы для каталитического крекинга углеводородов нефтяных фракций, содержащие оксиды кремния, оксиды алюминия, редкоземельные элементы и наполненные цеолитом (Колесников И.М. Катализ и производство катализаторов. М.: Техника, 2004, 400 с., Али Бусенна, И.М.Колесников, С.Н.Овчаров, С.И.Колесников. Закономерности крекинга смесей керосино-газойлевой фракции и мазута. Химия и технология топлив и масел, № 2, 2007, с.29-31).

Недостатками таких катализаторов являются невысокая активность в реакциях крекинга, низкая селективность и быстрое закоксовывание поверхности катализатора.

Известен способ модифицирования катализаторов крекинга, изомеризации, риформинга, алкилирования и деалкилирования путем обработки катализатора модификатором при повышенной температуре, в котором в качестве модификатора используют термодесорбируемые вещества с показателями кислотности и основности от 0 до 10, выбранные из группы: водород, этаноламин, серная кислота, соляная кислота, масляная кислота, бензол, и обработку ведут при температуре проведения процесса (RU 2064838, 1996).

Недостатки способа заключаются в том, что получаемые катализаторы крекинга имеют недостаточную активность при крекинге углеводородного сырья различного состава, низкую селективность по выходу бензиновых фракций, а модифицирующие агенты приводят к повышенному содержанию кокса на катализаторе, значительно сокращая цикл регенерации и рабочей активности катализатора.

Известен способ получения высокооктанового бензина (RU 2045569, 1995). В указанном патенте описан процесс модификации промышленного цеолитсодержащего алюмосиликатного катализатора органометаллосилоксаном - раствором алюмофенилсилоксана в ацетоне. Однако полученный при этом модифицированный катализатор имеет другое назначение, а именно его используют лишь в процессах риформинга бензиновых фракций.

Более близким к описываемому изобретению является способ модификации цеолиталюмосиликатных катализаторов крекинга органометаллосилоксанами - алюмофенилсилоксаном или цирконийфенилсилоксаном (Московский ордена Октябрьской Революции и ордена Трудового Красного Знамени Институт нефти и газа им. И.М.Губкина. Ононко Сильвестр Джозеф. Крекинг углеводородов на модифицированных органометаллосилоксанами цеалиталюмосиликатных катализаторах. Диссертация, Москва, 1989).

Модифицированный катализатор готовят следующим образом. Цеолиталюмосиликатный катализатор крекинга опускают в раствор модификатора - органометаллсилоксана (алюмофенилсилоксана или цирконофенилсилоксана) в ацетоне, выдерживают и затем ацетон испаряют. Модифицированный катализатор подвергают термообработке.

Полученный модифицированный катализатор используют при крекинге керосино-газойлевых фракций.

Недостаток способа заключается в следующем. Высокие концентрации модифицирующих агентов не способны проникать глубоко и равномерно в матрицу катализатора, вследствие чего модифицированный катализатор также имеет невысокие, от теоретических расчетов показатели активности и селективности. Коксообразующая способность модифицированных катализаторов снижается незначительно вследствие быстрого блокирования активных центров катализатора коксообразующими углеводородами при крекинге. Выход продуктов крекинга изменяется также незначительно - на 0,3-1,5%.

Задача изобретения заключается в создании способа модифицирования цеолиталюмосиликатных катализаторов крекинга углеводородов, позволяющего получить модифицированные катализаторы крекинга, обладающие высокими активностью и селективностью в отношении процессов крекинга.

Поставленная задача достигается описываемым способом модифицирования цеолиталюмосиликатных катализаторов крекинга углеводородов путем пропитки катализатора органометаллосилоксаном в растворителе в условиях кавитационной обработки при интенсивности колебаний 0,2-0,5 Вт/м² , последующего выдерживания при комнатной температуре, отгонки растворителя и термообработки.

Предпочтительно кавитационную обработку цеолиталюмосиликатного катализатора в растворе органометаллосилоксана проводят в течение 8-15 минут, в качестве органометаллосилоксана используют алюмофенилсилоксан или цирконофенилсилоксан в количестве 0,25-1,0 мас.%.

Описываемый способ иллюстрируют на примере модифицирования промышленного цеолиталюмосиликатного катализатора (ЦАСК) ДА-250 фирмы Грейс. Свойства катализатора представлены в таблице 1.

Таблица 1 Физико-химические свойства и текстура катализатора ДА-250
№ п/п	Показатели	ЦСК-250
1.	Химический состав, мас.%
Al2O3	46,8
Na 2O	0,25
Fe2 O3	0,76
SO4 2-	0,3
TiO 2	1,6
РЗЭ2 О3	2,9
2.	Физические свойства
Площадь поверхности, м2/г	122
Объем пор, см3/г	0,27
Площадь поверхности матрицы, м2/г	40
Объем пор матрицы, см3/г	0,2
Средний диаметр пор, Å	90
	Насыпная плотность, г/см3	0,84
Гранулометрический состав:
0-20 мкм	2
0-40 мкм	18
0-63 мкм	63
0-100 мкм	80
0-160 мкм	95
Средний размер частиц, Å	69
Дэвисон индекс	3
Джерси индекс	0,3
3.	Конверсия по MAT (после обработки 100%-ным водяным паром при 732°С в течение 6 часов	75% об.

Катализатор перед модифицированием термообрабатывают в потоке воздуха при температуре 1023 K для очистки пор и поверхности от органических примесей, сорбированных из окружающей среды.

Синтез алюмофенилсилоксана (АФС).

Алюмофенилсилоксан синтезируют постадийно по реакциям двойного обмена.

В колбу заливают толуол и добавляют определенное количество фенилтрихлорсилана. Затем фенилтрихлорсилан подвергают гидролизу водой. Процесс гидролиза проводят в колбе, охлаждаемой холодной водой на бане.

Готовят бутанол-толуольную смесь в массовом соотношении бутанол:толуол, равном 1:1. Добавляют раствор фенилтригидроксисилана C₆ H₅Si(ОН)₃. К этому раствору добавляют раствор NaOH и проводят синтез фенилсиланолята натрия по реакции:

C₆H₅Si(ОН)₃+NaOH=C ₆H₅Si(ONa)₃+H₂O

Водный раствор фенилсиланолята натрия отделяют от бутанол-толуольной смеси и к водному раствору фенилсиланолята натрия добавляют раствор Al₂Cl₆ в толуоле. Смесь нагревают до 75°C. При этом образуется алюмофенилсилоксан и хлорид натрия. Смесь промывают водой. Затем отгоняют из колбы бутанол-толуольную смесь под вакуумом. Получают концентрированный раствор АФС. Из концентрированного раствора АФС осаждают н-гексаном в виде белого порошка.

Выход АФС фактически достигает 60 мас.%. Этот порошок используют для модифицирования ЦАСК ДА-250.

Синтез цирконофенилсилоксана (цирконийфенилсилоксана) (ЦФС) осуществляют по той же методике. При этом вместо хлорида алюминия используют спиртовой раствор ZrCl₄.

Нанесение АФС и ЦФС на катализатор ЦАСК ДА-250.

В три колбы с обратным холодильником помещают по 100 г (120 см³) катализатора ЦАСК ДА-250. Готовят раствор АФС в 80 см³ ацетона (возможно другого растворителя, например бензола, толуола). В первую емкость добавляют 0,25 г, во вторую 0,5 г и в третью - 1,0 г АФС. Заливают катализатор в колбах полученными растворами. Нагревают 60 минут при температуре 60°C. Оставляют на ночь при комнатной температуре. Затем колбы подсоединяют к прямому холодильнику и отгоняют ацетон. Получают катализатор ЦАСК ДА-250 с содержанием 0,25; 0,5 и 1,0 мас.% АФС.

Катализаторы перегружают в реактор проточного типа и термообрабатывают в токе воздуха при температуре 480°С в течение 3-х часов. Происходит прививка АФС к поверхности катализатора. Получают катализатор ЦАСК ДА-250, модифицированный АФС.

Осаждаясь на поверхности и внутренней структуре катализатора под действием кавитационных полей, органометаллосилоксаны являются дополнительными активными центрами перераспределения углеводородов с высокой крекирующей активностью и повышают каталитическую активность и селективность катализаторов при использовании катализаторов при крекинге углеводородов. Однако достигаемый эффект, а именно увеличение активности, селективности и снижение коксообразования, на катализаторах крекинга недостаточно высок вследствие неполного осаждения органометаллосилоксана из ацетонового раствора при нагревании и последующем упаривании ацетона.

Согласно изобретению в три колбы с обратным холодильником помещают по 100 гр (120 см³) катализатора ЦАСК ДА-250. Готовят раствор АФС в 80 см³ ацетона (возможно бензола, толуола). В первую емкость добавляют 0,25 г, во вторую 0,5 г и в третью - 1,0 г АФС. Заливают катализатор в колбах полученными растворами. Катализатор в растворе подвергают кавитационной обработке с помощью гидродинамического генератора кавитационного типа (например, по патенту RU 2053029, 1996), характеристика которого приведена в таблице 2, в течение 8-15 минут, через 40-120 минут после загрузки раствора в колбу. Затем повторяют кавитационную обработку при тех же условиях через 5-7 часов. После кавитационной обработки и выдержки при комнатной температуре отгоняют ацетон и катализатор перегружают в реактор проточного типа, где его термообрабатывают в токе воздуха, при температуре 480°С в течение 3-х часов до полного удаления растворителя.

Таблица 2
Характеристика гидродинамического генератора кавитационного типа
Наименование параметра	Единицы измерения	Численные величины
Давление нагнетаемой жидкости на входе в микрогенератор кавитационного типа	атм	3,0-6,0
Частота колебаний гармоники	кГц	3,2
Угол раскрытия факела	Рад.	40-60
Интенсивность колебаний	Вт/м 2	0,2-0,5
Перепад давления	кГс/см2	0,2-0,25

Таким же образом подвергают модифицированию катализатор ЦАСК ДА-250 с использованием в качестве органометаллосилоксана цирконофенилсилоксана.

Установка (лабораторная установка проточного типа) для проведения крекинга, например, кумола или газойлевой фракции включает в себя: дозировочный механизм для подачи в реактор углеводородов, реактор, два холодильника, приемник жидкости и газометр для сбора газа процесса крекинга.

Процесс крекинга ведут по 10 минут для каждого опыта.

Полученный катализат разгоняют на лабораторной колонке с елочным дефлегматором, газ анализируют хроматографически.

Процесс крекинга ведут при температуре 673 К и объемной скорости подачи сырья 7 см²/см³·ч.

Способ иллюстрируется примерами, не ограничивающими его применение.

Пример 1. Результаты по крекингу кумола на катализаторе ЦАСК ДА-250, ЦАСК ДА-250, модифицированном АФС, и на катализаторе ЦАСК ДА-250, модифицированном АФС в условиях кавитационной обработки, приведены в таблице 3 и 4.

Таблица 3
Данные по крекингу кумола на катализаторах ЦАСК ДА-250 и ЦАСК ДА-250, модифицированных АФС
Катализатор	Температура крекинга, K	Конверсия кумола, мас.%
ДА-250	673	58
ДА-250+0,25 мас.% АФС	673	63
ДА-250+0,5 мас.% АФС	673	70
ДА-250+1,0 мас.% АФС	673	93

Таблица 4
Данные по крекингу кумола на катализаторах ЦАСК ДА-250 и ЦАСК ДА-250, модифицированных АФС в условиях кавитационной обработки
Катализатор	Температура крекинга, K	Конверсия кумола, мас.%
ДА-250	673	58
ДА-250+0,25 мас.% АФС	673	67
ДА-250+0,5 мас.% АФС	673	76
ДА-250+1,0 мас.% АФС	673	98

Из данных таблиц 3 и 4 следует, что проведение крекинга на катализаторе ЦАСК ДА-250, модифицированном АФС, увеличивает его активность с 58 до 93 мас.%, а на катализаторе ЦАСК ДА-250, модифицированном АФС в условиях кавитационной обработки, дополнительно позволяет повысить его активность на 4-6 мас.% по конверсии кумола.

Пример 2. Проводят крекинг газойлевой фракции, физико-химические свойства которой приведены в таблице 5.

Таблица 5
Физико-химические свойства газойлевой фракции
Показатель	Единица измерения	Значение
Плотность при 20°С	г/см 3	0,872
Фракционный состав	°С
- начало кипения	248
- 10%	263
- 50%	294
- 90%		347
- 96%	362
Групповой химический состав	мас.%
- парафиновые УВ	36,1
- нафтеновые УВ	38,3
- ароматические УВ	25,6

Крекинг газойлевой фракции проводят на установке проточного типа, при атмосферном давлении, с объемной скоростью подачи сырья 7 см³/см³ ·ч, в течение 10 минут.

После опыта реактор продувают азотом и выжигают кокс с поверхности катализатора при температуре 973°K в течение 120 минут. После регенерации катализатор возможно снова использовать для процесса крекинга.

Данные по крекингу газойлевой фракции на катализаторе ЦАСК ДА-250, ЦАСК ДА-250, модифицированном, приведены в таблице 6.

Таблица 6
Катализатор	Выход, мас.%	Селективность по бензину, %
Бензин	Газ	Кокс
ДА-250	54,1	16,07	1,25	76,3
ДА-250+0,25 мас.% ЦФС	55,9	15,98	1,48	77,6
ДА-250+0,5 мас.% ЦФС	57,0	15,53	1,32	78,0
ДА-250+1,0 мас.% ЦФС	57,2	15,44	1,18	78,2

Из данных таблицы 6 видно, что с повышением концентрации модификатора ЦФС, прививаемого к поверхности катализатора с использованием кавитации, выход бензина возрастает на 3,0%, по сравнению с прототипом, снижается выход углеводородного газа и кокса.

Состав газов каталитического крекинга газойлевой фракции на катализаторе, модифицированном ЦФС, представлен в таблице 7.

Таблица 7
Катализатор	Состав углеводородного газа, % об.
C1-С2	С3Н6-С3Н8	C4H8-С4Н10	Олефины
ДА-250	6,13	4,41	5,43	4,21
ДА-250+0,25 мас.% ЦФС	6,65	4,14	5,19	3,70
ДА-250+0,5 мас.% ЦФС	6,45	4,31	5,27	3,91
ДА-250+1,0 мас.% ЦФС	5,84	4,64	4,98	4,30

Из данных таблицы 7 следует, что выход сухого газа изменяется, проходя через максимум, пропан-пропиленовой фракции - через минимум, бутан-бутиленовой фракции - снижается, олефинов - проходит через минимум.

При кавитационной обработке катализатора ЦАСК ДА-250 в растворе ЦФС в ацетоне происходит дополнительное насыщение пор частиц катализатора молекулами ЦФС. Вероятно, после термообработки таких модифицированных катализаторов количество привитых молекул ЦФС к внутренней и внешней поверхностям катализатора ЦАСК ДА-250 возрастает. Это оказывает положительное влияние на активность и селективность катализатора ЦАСК ДА-250.

Данные по крекингу газойлевой фракции на катализаторе ЦАСК ДА-250, ЦАСК ДА-250, модифицированном ЦФС в условия кавитационной обработки, приведены в таблице 8.

Таблица 8
Катализатор	Выход, мас.%	Селективность по бензину, %
Бензин	Газ	Кокс
ДА-250	54,1	16,07	1,25	76,3
ДА-250+0,25 мас.% ЦФС	58,8	15,60	1,22	78,1
ДА-250+0,5 мас.% ЦФС	60,2	15,30	1,16	78,8
ДА-250+1,0 мас.% ЦФС	62,4	15,02	1,05	80,2

Из данных таблицы 8 следует, что происходит дополнительное повышение выхода бензина при крекинге газойлевой фракции на катализаторах ЦАСК ДА-250, модифицированных ЦФС в условия кавитационной обработки. Так, увеличение выхода бензина составляет до 7,3 мас.%.

Распределение углеводородов в газе процесса каталитического крекинга на катализаторах ЦАСК ДА-250, модифицированных ЦФС в условия кавитационной обработки, приведено в таблице 9.

Таблица 9
Катализатор	Состав углеводородного газа, % об.
C1-C2	С3Н6-С3Н8	C4H8-С4Н10	Олефины
ДА-250	6,13	4,41	5,43	4,21
ДА-250+0,25 мас.% ЦФС	6,95	4,28	5,46	4,02
ДА-250+0,5 мас.% ЦФС	6,28	4,42	5,81	4,24
ДА-250+1,0 мас.% ЦФС	5,92	4,82	6,01	4,42

Из данных таблицы видно, что при проведении процесса на катализаторах ЦАСК ДА-250, модифицированных ЦФС в условиях кавитационной обработки, снижается выход сухого газа и повышается выход пропан-пропиленовой, бутан-бутиленовой фракций и олефинов.

Таким образом, способ согласно изобретению позволяет получать модифицированные катализаторы крекинга, обладающие повышенной активностью и селективностью.