способ синтеза углеводородов

Формула изобретения

1. Способ трехфазного низкотемпературного синтеза Фишера-Тропша, в котором сырьевые H₂ и CO конвертируют в углеводороды и, возможно, их оксигенаты путем введения в контакт H₂ и CO в присутствии в зоне реакции катализатора синтеза Фишера-Тропша на основе железа, при этом молярное отношение H₂:CO в исходном сырье составляет 0,5 и менее 1,0, и активируют катализатор синтеза Фишера-Тропша на основе железа на стадиях, на которых:

(а) используют катализатор на основе железа, содержащий железо с положительным состоянием окисления, и

(б) в реакторе вводят в контакт катализатор на основе железа с восстановительным газом, выбранным из CO и сочетания H₂ и CO, при молярном соотношении H₂ и CO от 100:1 до 1:100, температуре восстановления, по меньшей мере, 245°C и ниже 280°C, давлении восстановительного газа выше 0,5 МПа, но не выше 2,2 МПа и часовой объемной скорости (GHSV) всего подаваемого в реактор газа, по меньшей мере, 6000 мл (Н)/г катализатора/ч, в результате чего восстанавливают в катализаторе железо с положительным состоянием окисления.

2. Способ по п.1, в котором образуется менее 1,0 10^-3 молей COOH на моль CO, конвертированной в углеводороды, и возможно, ее оксигенаты.

3. Способ по п.1, в котором катализатор на основе железа содержит один или несколько промоторов, выбранных из группы, включающей источник щелочного металла, источник щелочноземельного металла, источник Cu и источник Si.

4. Способ по п.3, в котором катализатор на основе железа содержит от 0,5 до 8 г Cu на 100 г Fe.

5. Способ по п.1, в котором восстановительный газ представляет собой смесь H₂ и CO, при этом отношение H₂ :CO в восстановительном газе составляет от 5:1 до 1:5.

6. Способ по п.1, в котором температура восстановления составляет от 250°C до 265°C.

7. Способ по п.1, в котором GHSV восстановительного газа составляет, по меньшей мере, 10000 мл (Н)/г катализатора/ч.

8. Способ по п.1, в котором отношение H₂:CO в исходном сырье составляет от 0,60 до 0,85.

9. Способ по п.1, в котором конверсию сырьевых H₂ и CO осуществляют при температуре от 150°C до 300°C.

10. Способ по п.1, в котором конверсию сырьевых H₂ и CO осуществляют при давлении от атмосферного давления до 3,5 МПа.

11. Способ по п.1, в котором GHSV сырьевых H₂ и CO составляет, по меньшей мере, от 100 до 30000 мл (Н)/г катализатора/ч.

12. Способ по п.9, в котором GHSV сырьевых H₂ и CO составляет, по меньшей мере, от 1000 до 8000 мл (Н)/г катализатора/ч.

Описание изобретения к патенту

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу синтеза углеводородов. Более точно, но не исключительно настоящее изобретение относится к синтезу Фишера-Тропша с использованием активированного катализатора и к использованию такого активированного катализатора, при этом условия синтеза Фишера-Тропша способствуют достижению низкой избирательности в отношении кислот.

Предпосылки создания изобретения

Синтез Фишера-Тропша (ФТ) представляет собой гидрогенизацию CO в присутствии катализатора на основе металлов, таких как железо, кобальт и рутений. В качестве продуктов этой реакции образуется вода, газообразные, жидкие и парафинистые углеводороды, которые могут быть насыщенными или ненасыщенными. Также образуются оксигенаты углеводородов, такие как спирты, кислоты, кетоны и альдегиды.

Гетерогенный синтез Фишера-Тропша можно соответствующим образом классифицировать как высокотемпературный синтез Фишера-Тропша (ВТСФТ) или низкотемпературный синтез Фишера-Тропша (НТСФТ).

Высокотемпературный синтез Фишера-Тропша можно описать как двухфазный процесс синтеза Фишера-Тропша. Его обычно осуществляют при температуре от 250°C до 400°C, а в качестве катализатора обычно используют катализатор на основе железа. В промышленных условиях синтез обычно осуществляют в реакторе с псевжоожиженным слоем. Хорошо известно, что процесс ВТСФТ является предпочтительным способом получения ценных линейных алкенов, при этом предпочтительными катализаторами являются железные катализаторы, рассчитанные на высокие температуры в реакторе с псевдоожиженным слоем.

Процесс НТСФТ можно описать как трехфазный процесс синтеза Фишера-Тропша. Его обычно осуществляют при температуре от 220°C до 310°C, а в качестве катализатора обычно используют катализатор на основе кобальта или катализатор на основе железа. Вследствие условий, в которых осуществляют этот процесс, продукты в реакторе находятся в жидкой фазе, а также, возможно, в газообразной фазе. Таким образом, этот процесс можно описать как трехфазный процесс, в котором реагенты находятся в газообразной фазе, по меньшей мере, часть продуктов находится в жидкой фазе, а катализатор находится в твердой фазе в зоне реакции. В промышленных условиях этот процесс обычно осуществляют в реакторе с неподвижным слоем или реакторе со суспендированным слоем.

Процесс НТСФТ с использованием катализаторов на основе железа обычно является предпочтительным способом конверсии получаемого из угля синтез-газа (H₂ и CO) в углеводороды. Также из уровня техники хорошо известно, что катализаторы на основе железа обладают гидрирующей активностью и способностью к конверсии водяного газа (WGS, от английского - water-gas-shift), при этом реакция WGS (формула I приведена ниже) происходит одновременно с образованием углеводородов во время синтеза углеводородов (формула II приведена ниже).

В промышленных целях желателен наиболее экономичный способ осуществления синтеза углеводородов ФТ с учетом влияния реакции WGS на синтез углеводородов и синтеза углеводородов на реакцию WGS. Из уровня техники хорошо известно, что поскольку вода, образующаяся в процессе синтеза углеводородов, используется в качестве реагента в реакции WGS, а в ходе реакции WGS расходуется CO и образуется водород, отношение водорода и CO в исходной смеси, которую используют для синтеза углеводородов (синтез-газ), может быть выше или ниже, чем расходное отношение (т.е. ) водорода и СО, используемых в реакции синтеза углеводородов.

Соответственно, известно осуществление процесса синтеза углеводородов ФТ с использованием синтез-газа с низким отношением водорода и СО, обычно от 0,5 до 1,3, высокой степенью конверсии и низким парциальным давлением воды в реакторе.

Вместе с тем, рассмотренные выше благоприятные, с экономичной точки зрения, условия влияют на активность и стабильность катализатора на основе железа, используемого в процессе синтеза углеводородов ФТ.

Несмотря на описанные в материалах известного уровня техники многочисленные исследования в попытке найти катализаторы на основе железа, способные действовать в упомянутых выше неблагоприятных условиях, в них подробно не изучалось влияние сочетания способа активации катализатора на основе железа и выбранных условий синтеза углеводорода, в которых применяют катализатор с низкой избирательностью в отношении карбоновой кислоты, на стабильность и активность катализатора и на образование углеводородов в процессе синтеза углеводородов ФТ.

В Catalysis Today 36 (1997) 325; Canadian J. Chem. Eng., 74 (1996) 399-404; Applied Catalysis. A: General 186 (1999) 255-275; Journal of Catalysis 155, (1995) 366-375 и Energy and Fuels, 10 (1996) 921-926 описаны различные способы активации катализаторов и их влияние на синтез ФТ. Описано влияние различных восстановительных газов (H₂, CO или сочетания H₂ и CO), используемых во время активации. Также описано восстановление при различных давлениях и температурах. Тем не менее, ни в одном из этих документов не описаны предложенные в настоящем изобретении условия активации.

Следует также отметить, что ранее не уделялось большого внимания влиянию сочетанию способа активации катализатора на основе железа и выбранных условий осуществления синтеза углеводородов, в которых используют катализатор, на образование оксигенатов углеводородов, более точно, на образование карбоновой кислоты, которая не только ослабляет механическую целостность катализатора, но и вызывает эрозию оборудования, используемого для осуществления синтеза ФТ (B-T Teng, C-H Zang, J Yang, D-B Cao. J Chang, H-W Xiang and Y-W Li; Fuel, 84, (2005) 791-800).

Заявителями обнаружено, что за счет сочетания активации катализатора на основе железа в предложенных в настоящем изобретении условиях и осуществления синтеза Фишера-Тропша в благоприятных условиях с учетом реакции WGS может быть обеспечен процесс синтеза ФТ с приемлемой скоростью образования углеводородов и образованием небольшого количества карбоновой кислоты, при этом катализатор, активированный в описанных далее условиях, имеет длительный срок службы и высокую активность в ходе процесса, осуществляемого в конкретных условиях, описанных в настоящем изобретении.

Краткое изложение сущности изобретения

Согласно первой особенности изобретения предложен способ трехфазного низкотемпературного синтеза Фишера-Тропша, в котором сырьевые H₂ и CO конвертируют в углеводороды и, возможно, их оксигенаты путем введения в контакт H₂ и CO в присутствии в зоне реакции катализатора синтеза Фишера-Тропша на основе железа, при этом молярное отношение H₂:CO в исходном сырье составляет 0,5 и менее 1,0, и активируют катализатор синтеза Фишера-Тропша на основе железа на стадиях, на которых:

(а) используют катализатор на основе железа, содержащий железо с положительным состоянием окисления, и

(б) в реакторе вводят в контакт катализатор на основе железа с восстановительным газом, выбранным из CO и сочетания H ₂ и CO, при температуре восстановления, по меньшей мере, 45°C и ниже 280°C, давлении восстановительного газа выше 0,5 МПа, но не выше 2,2 МПа и часовой объемной скорости (GHSV, от английского - Gas Hourly Space Velocity) всего подаваемого в реактор газа, по меньшей мере, 6000 мл (Н)/грамм катализатора/час, в результате чего восстанавливают в катализаторе железо с положительным состоянием окисления.

Подразумевается, что именно сочетание условий осуществления НТСФТ и условий активации катализатора на основе железа положено в основу изобретения.

Предпочтительно образуется менее 1,0×10^-3 молей COOH на моль CO, которую конвертируют в продукты синтеза ФТ, например углеводороды и, возможно, их оксигенаты.

Низкотемпературный синтез Фишера-Тропша

НТСФТ представляет собой трехфазный процесс НТСФТ, в котором согласно условиям реакции реагенты находятся в газообразной фазе, по меньшей мере, часть продуктов находится в жидкой фазе, а катализатор находится в твердой фазе.

Процесс НТСФТ предпочтительно осуществляют в реакторе со суспендированным слоем или реакторе с неподвижным слоем. Предпочтительно используют реактор со суспендированным слоем.

Предпочтительно, чтобы в результате реакции WGS условия реакции, в которых протекает процесс НТСФТ, были такими, чтобы расходное отношение было преимущественно таким же, как и отношение H₂:CO в синтез-газе, подаваемом в реактор.

Подразумевается, что в присутствии катализатора на основе железа и в результате реакции WGS молярное отношение H₂:CO может являться низким, обычно, как это указано в настоящем изобретении, от 0,5 и менее 1,0, предпочтительно от 0,60 до 0,85.

Процесс может осуществляться при температуре от 150°C до 300°C, предпочтительно от 230°C до 265°C, наиболее предпочтительно от 245°C до 280°C.

В одном из вариантов осуществления изобретения процесс может осуществляться при давлении от атмосферного давления до 3,5 МПа, предпочтительно от 1 МПа до 3,0 МПа, более предпочтительно от 1,2 МПа до 2,7 МПа.

Предполагается, что применение, среди прочего, более высокой температуры и более низкого давления, чем обычно используются в процессе НТСФТ, в сочетании с описанной в настоящем изобретении активацией катализатора, является благоприятным для процесса НТСФТ.

GHSV сырьевых H₂ и CO при синтезе углеводородов и, возможно, их оксигенатов составляет от 100 до 30000 мл (Н) грамм катализатора/час, предпочтительно от 500 до 10000 мл (Н)/грамм катализатора/час, более предпочтительно от 1000 до 8000 мл (Н)/грамм катализатора/час.

Заявители предполагают, что процесс, осуществляемый, как это описано выше, с использованием катализатора на основе железа, активированного согласно настоящему изобретению, обеспечит синтез углеводородов, в котором количество образующейся кислоты составляет менее 1,0×10^-3 молей COOH на моль CO, которую конвертируют в продукты синтеза ФТ.

Остаточные газы (т.е. газ на выходе из реактора ФТ) могут быть возвращены в сырьевые H₂ и CO. Молярное отношение H₂:CO в остаточных газах является преимущественно почти таким же, как и молярное отношение H₂:CO в исходном сырье.

Активация катализатора НТСФТ на основе железа

Катализатор может представлять собой низкотемпературный катализатор синтеза Фишера-Тропша, то есть катализатор, применимый в трехфазном процессе ФТ, предпочтительно в реакторе со суспендированным слоем.

Катализатор может быть активирован на месте или отдельно от процесса ФТ.

Катализатор на основе железа может содержать один или несколько промоторов, таких как промотор, который усиливает восстановление, и/или структурный промотор. Один или несколько промоторов могут быть выбраны из группы, состоящей из источника щелочных металлов, источника щелочноземельного металла, источника Cu и источника Si.

Катализатор на основе железа может содержать промотор в виде источника щелочного металла и/или щелочноземельного металла. Промотор предпочтительно представляет собой источник щелочного металла, а щелочным металлом предпочтительно является K, Na или Cs, предпочтительно K.

Источником щелочного металла предпочтительно является окись щелочного металла, такая как Na₂O, K₂ O или Cs₂O, предпочтительно K₂O. Щелочной металл может содержаться в концентрации от 0,1 до 8 грамм окиси щелочного металла на 100 грамм железа, предпочтительно от 4,3 до 5 грамм окиси щелочного металла на 100 грамм железа.

Катализатор на основе железа также может содержать промотор на основе переходного металла, а переходным металлом предпочтительно является Cu. Предполагается, что Cu усиливает восстановление катализатора на основе железа. Cu может содержаться в концентрации от 0,5 до 8 грамм на 100 грамм железа, предпочтительно от 3 до 6 грамм на 100 грамм железа.

Катализатор на основе железа также может содержать структурный промотор, которым предпочтительно является SiO₂. SiO₂ может содержаться в концентрации от 7 до 45 грамм на 100 грамм железа, предпочтительно от 22 до 26 грамм на 100 грамм железа.

Катализатор может быть получен любым применимым способом, таким как осаждение.

До восстановления предпочтительно по меньшей мере часть железа присутствует в виде Fe²⁺ и/или Fe ³⁺ и предпочтительно по меньшей мере часть железа восстанавливается до Fe(0).

До восстановления согласно настоящему изобретению предпочтительно не более 15%, предпочтительно не более 10%, еще более предпочтительно 0% по весу железа в катализаторе находится в виде Fe(0).

Катализатор может использоваться в реакторе в виде неподвижного слоя, но предпочтительно катализатор используется в реакторе в виде суспендированного слоя. Для получения суспендированного слоя в реакторе со суспендированным слоем катализатор может быть смешан с соответствующим носителем, таким как парафин.

Реактор

Для восстановления катализатора на основе железа может использоваться любой применимый реактор. Реактор предпочтительно представляет собой реактор, применимый для осуществления НТСФТ. Реактор предпочтительно представляет собой реактор с неподвижным слоем или реактор со суспендированным слоем. Реактор предпочтительно представляет собой реактор со суспендированным слоем.

Восстановительный газ

Как указано выше, восстановительный газ представляет собой газ, выбранный из CO и сочетания H₂ и CO. Сочетание H₂ и CO также известно как синтез-газ. Восстановительный газ предпочтительно представляет собой сочетание H₂ и CO. Синтез-газ может быть получен любым применимым способом, и в одном из вариантов осуществления изобретения синтез-газ может представлять собой полученный из угля синтез-газ. Молярное отношение H₂:CO предпочтительно составляет от 100:1 до 1:100, более предпочтительно от 5:1 до 1:5, наиболее предпочтительно от 1:2 до 2:1.

Восстановительный газ может входить в состав сырьевого газа, который содержит один или несколько газов, таких как, например, легкие углеводороды в качестве продуктов синтеза ФТ или инертные газы, например CO₂, аргон и азот.

Температура восстановления

Как указано выше, температура, при которой осуществляют восстановление катализатора, составляет по меньшей мере 245°C и менее 280°C, предпочтительно менее 270°C, более предпочтительно от 250°C до 265°C.

Давление восстановления

Как указано выше, восстановление катализатора осуществляют при давлении восстановительного газа выше 0,5 МПа, но не выше 2,2 МПа.

Подразумевается, что давление восстановительного газа представляет собой давление всего восстановительного газа в реакторе, способного восстанавливать железо в существующих в реакторе условиях, и не включает давление всего газа, который не восстанавливает железо (такого, как CO₂ и аргон).

Упомянутое давление предпочтительно составляет менее 2,0 МПа и выше 0,5 МПа. Упомянутое давление предпочтительно составляет от 1,0 до 1,8 МПа.

GHSV

Как указано выше, GHSV всего газа, подаваемого в реактор, составляет по меньшей мере 6000 мл (Н)/грамм катализатора/час. Предпочтительно упомянутый GHSV составляет по меньшей мере 7000 мл (Н)/грамм катализатора/час, более предпочтительно по меньшей мере 9000 мл (Н)/грамм катализатора/час, еще более предпочтительно по меньшей мере 10000 мл (Н)/грамм катализатора/час.

Восстановление

Время восстановления может составлять до 36 часов, предпочтительно до 24 часов, предпочтительно до 16 часов.

Далее изобретение будет описано посредством следующих неограничивающих примеров.

Примеры

В примерах использовали катализатор на основе Fe с приведенными далее характеристиками, который был получен способом, описанным Frohning et al (C.D.Frohning, W.Rotting, F.Schnur, J.Falbe (Ed), "Chemierohstoffe aus Kohle", Thieme, Stuttgart, 1977, стр.234). Подразумевается, что катализатор может быть получен другими известными из уровня техники способами, не выходящими за пределы сущности и объема изобретения.

Fe - 30-70% по весу

Cu - 0,5-8 г/100 г Fe

K₂O - 0,1-8 г/100 г Fe

SiO₂ - 7-45 г/100 г Fe

Незначительные различия в условиях осуществления процессов НТСФТ в описанных далее примерах 1 и 2 имеют целью гарантировать такое же расходное отношение, как и отношение исходных H₂ :CO, и для специалиста в данной области техники также должно быть ясно, что различия в условиях слишком малы, чтобы относить на их счет влияние на избирательность в отношении кислот, как это проиллюстрировано в примерах.

Пример 1

В 350 грамм полученного промышленным способом парафина H1 (производства компании Sasol Wax South Africa (Pty) Limited), находящегося в реакторе со суспендированным слоем при температуре 150°C, добавили 10 грамм описанного выше катализатора. Реактор со суспендированным слоем закрыли и с помощью инертного газа, а именно аргона, создали избыточное давление 1,35 МПа. Температуру в реакторе повысили до 255°C, и при этой температуре через реактор подали синтез-газ (с молярным отношением H₂ /CO, равным 1,5) со скоростью GHSV 10500 мл (Н)/грамм катализатора/час, которую поддерживали в течение 16 часов. Свежий сырьевой и остаточный газ подвергли газохроматографическому анализу с использованием ~10% потока аргона, подаваемого в сырьевой газ, в качестве внутреннего стандарта и использовали его результаты для расчета показателей скорости и конверсии.

По завершении этого периода активации/восстановления температуру оставили без изменений на уровне 255°C, а давление в реакторе увеличили до 2,0 МПа. Отношение компонентов свежего сырьевого синтез-газа довели до 0,76 (H₂:CO), и подали синтез-газ в реактор с GHSV 2000 мл (Н)/грамм катализатора/час. Эти условия позволили получить сравнимую скорость реакции FT и WGS (скорость FTS=0,4×10 ^-5 молей СО/грамм катализатора/час), в результате чего было получено такое же расходное отношение, как и отношение компонентов сырьевого газа ( ). Даже через 7 суток не было обнаружено утраты активности этим катализатором, а избирательность в отношении метана установилась на уровне около 4%. Общее количество образующейся кислоты (нефтяной и водяной фракции) составило примерно 0,9×10^-3 (молей COON/моль CO продуктов синтеза ФТ).

Пример 2

В этом примере рассмотрены отрицательные последствия выбора неверных условий восстановления/активации катализатора, идентичного использованному в примере 1.

В 350 грамм полученного промышленным способом парафина H1 (производства компании Sasol Wax South Africa (Pty) Limited), находящегося в реакторе со суспендированным слоем при температуре 150°C, добавили 10 грамм описанного в примере 1 катализатора. Реактор со суспендированным слоем закрыли и с помощью инертного газа, а именно аргона, создали избыточное давление 1,8 МПа. Температуру в реакторе повысили до 240°C, и при этой температуре через реактор подали синтез-газ (с молярным отношением H₂/CO, равным 1,5) со скоростью GHSV 5300 мл (Н)/грамм катализатора/час, которую поддерживали в течение 16 часов. Свежий сырьевой и остаточный газ подвергли газохроматографическому анализу с использованием ~10% потока аргона, подаваемого в сырьевой газ, в качестве внутреннего стандарта и использовали его результаты для расчета показателей скорости и конверсии.

По завершении этого периода активации/восстановления температуру повысили до 260°C и увеличили давление в реакторе до 2,35 МПа. Отношение компонентов синтез-газа свежего сырья довели до 0,83 (H₂:CO) и подали синтез-газ в реактор с GHSV 2000 мл (Н)/грамм катализатора/час. Эти условия позволили получить преимущественно такую же скорость синтеза FT и реакции WGS, что и в процессе, описанном в Примере 1. Расходное отношение также составило 0,86. Избирательность в отношении метана увеличилась примерно до 4%. Тем не менее, общее количество образующейся кислоты (нефтяной и водяной фракции) в два раза превысило количество согласно Примеру 1 и составило около 1,8×10^-3 (молей COON/молей CO продуктов синтеза ФТ).

Пример 3

В этом примере продемонстрировано отрицательное влияние катализатора с отличающимся составом, а также способ активации, отличающийся от описанного выше способа. Способом, описанным в Примере 1, был получен катализатор со следующим составом:

Fe - 61% по весу

Cu - 2,7 г/100 г Fe

K₂O - 2,4 г/100 г Fe

SiO₂ - 4,8 г/100 г Fe

В 350 грамм полученного промышленным способом парафина H1 (производства компании Sasol Wax South Africa (Pty) Limited), находящегося в реакторе со суспендированным слоем при температуре 150°C, добавили 15 грамм катализатора. Реактор со суспендированным слоем закрыли и с помощью инертного газа, а именно аргона, создали избыточное давление 1,17 МПа. Температуру в реакторе повысили до 270°C и при этой температуре через реактор подали CO со скоростью GHSV 1500 мл (Н)/грамм катализатора/час, которую поддерживали в течение 24 часов. Свежий сырьевой и остаточный газ подвергли газохроматографическому анализу с использованием ~10% потока аргона, подаваемого в сырьевой газ, в качестве внутреннего стандарта и использовали его результаты для расчета показателей скорости и конверсии.

По завершении этого периода активации/восстановления температуру довели до 230°C и оставили давление в реакторе без изменения на уровне 1,3 МПа. Отношение компонентов синтез-газа свежего сырья довели до 0,7 (H₂ :CO) и подали синтез-газ в реактор с GHSV 3500 мл (Н)/грамм катализатора/час. Эти условия позволили получить сравнимую скорость реакции FT и WGS и такое же расходное отношение, что и отношение компонентов сырьевого газа согласно Примеру 1. Избирательность в отношении метана установилась на уровне около 3%. Тем не менее, общее количество образующейся кислоты (измеренное только для водяной фракции) более чем в пять раз превысило количество согласно Примеру 1 и составило около 4,5×10^-3 (молей COOH/моль CO продуктов синтеза ФТ).

Из примеров ясно, что при использовании катализатора в известных условиях процесса, с тем чтобы обеспечить отношение компонентов сырьевого синтез-газа менее 1 (такого же расходного отношения, как и отношение компонентов сырья), образуется очень большое количество кислоты (Примеры 2 и 3); при этом в Примере 1 ясно продемонстрировано преимущество применения катализатора в условиях согласно изобретению, позволяющее достигнуть явного и определенного снижения избирательности в отношении кислот, когда процесс осуществляют при отношении компонентов сырьевого синтез-газа менее 1 (таком же расходном отношении, как и отношение компонентов сырья).