перфтор(2-фторсульфатэтокси)пропионил фторид
| Классы МПК: | C07C309/00 Сульфокислоты; их галогенангидриды, сложные эфиры или ангидриды |
| Автор(ы): | Емельянов Геннадий Анатольевич (RU), Родин Виктор Михайлович (RU), Блинов Денис Петрович (RU) |
| Патентообладатель(и): | Федеральное государственное унитарное предприятие "Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева" (ФГУП "НИИСК") (RU), Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство образования и науки Российской Федерации (RU) |
| Приоритеты: |
подача заявки:
2010-08-10 публикация патента:
27.02.2012 |
Изобретение относится к бифункциональным фторорганическим соединениям (БИФОРС), используемым для получения мономеров для фторорганических полимеров. Задачей изобретения является синтез нового соединения, пригодного для получения химически активного мономера для термоагрессивостойких фторорганических полимеров, а также модификаторов наноматериалов. Сущность заявленного технического решения заключается в синтезе перфтор(2-фторсульфатэтокси)пропионил фторида - соединения формулы: FSO2OCF2CF 2OCF(CF3)COF, используемого в качестве полупродукта для получения модифицирующего мономера для синтеза термоагрессивостойких фторорганических сополимеров винилиденфторида. 3 табл., 3 пр.
Формула изобретения
Перфтор(2-фторсульфатэтокси)пропионил фторид формулы:
FSO2OCF2CF2OCF(CF3 )COF.
Описание изобретения к патенту
Предлагаемое изобретение относится к фторорганическим соединениям, а именно к бифункциональным фторорганическим соединениям (БИФОРС). Предлагаемое соединение имеет формулу
FSO2OCF2CF2OCF(CF3 )COF
Данное соединение может быть использовано в качестве полупродукта для получения бифункциональных фторорганических соединений - модифицирующих мономеров для термоагрессивостойких фторорганических полимеров. К примеру, концевая ацилфторидная группа позволяет в дальнейшем получать алкилвиниловые эфиры, которые могут быть сополимеризованы с другими перфторированными мономерами, а фторсульфатная группа позволяет производить вулканизацию данных полимеров. Предлагаемое соединение является перспективным бифункциональным фторорганическим соединением для получения сомономеров и исходным прекурсором для модификации наноматериалов.
Известен перфтораллилфторсульфат формулы CF2=CF-CF 2-O-SO2F [US Pat. 4235804, опубл. 25.11.1980, Int. C1. C07C 141/10], который получают сульфотриоксидированием гексафторпропилена, однако данное соединение, как показывает практика, недостаточно активно при использовании в качестве сомономера.
Известны простые перфторированные эфиры, содержащие фторсульфатную группу ряда RfO-CF2-CF 2-CF2-OSO2F [WO 2009/083451 A1, опубл. 9.07/2009, Int. C1. C07D 317/42], которые получают присоединением к перфтораллилфторсульфату простого эфира формулы Rf OF, где Rf - перфторированный радикал. Однако данные соединения нельзя использовать в качестве сомономеров в связи с отсутствием группы, по которой можно осуществлять полимеризацию.
Наиболее близкими предлагаемому соединению по структуре являются производные простых эфиров сульфоновых кислот, например перфтор(2-фторсульфонилэтокси)пропионил фторид FSO2 CF2CF2OCF(CF3)COF [ЕР 1026152 A1, опубл. 09.08.2000, Int. C1. C07C 309/10, C07C 303/22, C08F 216/14, C08F 214/18, C08F 297/00], который получают конденсацией окиси гексафторпропилена (ГФПО) с фторангидридом дифтор(фторсульфонил)уксусной кислоты. Однако невысокая химическая активность данного соединения не позволяет использовать его в качестве прекурсора для получения сомономеров.
Задачей данного изобретения является создание БИФОРС, пригодного для получения с его помощью химически активного мономера для термоагрессивостойких фторорганических полимеров, а также модификаторов наноматериалов.
Поставленная задача достигается синтезом соединения формулы FSO 2OCF2CF2OCF(CF3)COF. Способом получения соединения является конденсация фторангидрида дифтор(фторсульфат)уксусной кислоты и окиси гексафторпропилена.
Сущность предлагаемого изобретения заключается в получении соединения FSO2 OCF2CF2OCF(CF3)COF методом конденсации фторангидрида дифтор(фторсульфат)уксусной кислоты и окиси гексафторпропилена в присутствии 4-8 г KF при -10÷0°C с вакуумным отгоном продукта реакции. Структуру полученного соединения подтверждают данными элементного анализа, а также ЯМР 19F- и 13С-спектроскопии. ЯМР спектры снимают на приборе Broker Spectrospin AM 500.
Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
Процесс осуществляют в лабораторном реакторе, снабженном мешалкой и рубашкой. В реактор загружают 6 г KF и 1 л диглима. Затем реактор охлаждают до температуры -10°С и при постоянном перемешивании подают 196 г фторангидрида дифтор(фторсульфат)уксусной кислоты, поддерживая прежнюю температуру реактора при помощи хладоагента. Далее подают 200 г окиси гексафторпропилена, постепенно поднимая температуру до 0°С. По окончании подачи окиси гексафторпропилена реакционную смесь отгоняют в вакууме при температуре до 70°С. Собирают 298 г продукта, содержащего 91% перфтор(2-фторсульфатэтокси)пропионил фторида. При этом выход искомого продукта составляет 271 г (75% в расчете на фторангидрид дифтор(фторсульфат)уксусной кислоты).
Данные элементного анализа, найдено (вычислено): С - 15,6(16,59), F - 53,5(52,49), O - 22,5(22,10), S - 8,4(8,86).
Исследование с целью подтверждения строения молекулы перфтор(2-фторсульфатэтокси)пропионил фторида проводят методом ядерного магнитного резонанса высокого разрешения на ядрах 19F.
Спектр ЯМР 19F содержит сигналы, представленные в Таблице 1, от ядер 19F, обозначенных цифрами на формуле:
| Таблица 1 | ||
| Сигналы 19F ЯМР соединения FSO2OCF 2CF2OCF(CF3)COF | ||
| № атома F | Химический сдвиг атомов | Характер сигнала |
| 1 | +49,5 | Триплет |
| 2 | -87,7 | Дуплет |
| 3 | -83,4÷-90,2 | АВ-система |
| 4 | -129,3 | Синглет |
| 5 | +27,3 | Дуплет |
| 6 | -80,2 | Синглет |
По данным анализа, целевой продукт соответствует формуле соединения FSO2 OCF2CF2OCF(CF3)COF.
Пример 2
В условиях примера 1 в реактор загружают 4 г KF и 1 л диглима. Затем реактор охлаждают до температуры -10°С и при постоянном перемешивании подают 196 г фторангидрида дифтор(фторсульфат)уксусной кислоты, поддерживая прежнюю температуру реактора при помощи хладоагента. Далее подают 200 г окиси гексафторпропилена, постепенно поднимая температуру до 0°С. По окончании подачи окиси гексафторпропилена реакционную смесь отгоняют в вакууме при температуре до 70°С. Собирают 262 г продукта, содержащего 95% перфтор(2-фторсульфатэтокси)пропионил фторида. При этом выход искомого продукта составляет 250 г (69% в расчете на фторангидрид дифтор(фторсульфат)уксусной кислоты).
Данные элементного анализа, найдено (вычислено): С - 15,3(16,59), F - 53,4(52,49), O - 22,7(22,10), S - 8,8(8,86).
Исследование с целью подтверждения строения молекулы перфтор(2-фторсульфатэтокси)пропионил фторида проводят методом ядерного магнитного резонанса высокого разрешения на ядрах 19F.
Спектр ЯМР 19F содержит сигналы, представленные в Таблице 2, от ядер 19F, обозначенных цифрами на формуле:
| Таблица 2 | ||
| Сигналы 19F ЯМР соединения FSO2OCF 2CF2OCF(CF3)COF | ||
| № атома F | Химический сдвиг атомов | Характер сигнала |
| 1 | +49,8 | Триплет |
| 2 | -87,6 | Дуплет |
| 3 | -83,5÷-90,5 | АВ-система |
| 4 | -129,4 | Синглет |
| 5 | +27,7 | Дуплет |
| 6 | -80,0 | Синглет |
По данным анализа, целевой продукт соответствует формуле соединения FSO2 OCF2CF2OCF(CF3)COF.
Пример 3
В условиях примера 1 в реактор загружают 8 г KF и 1 л диглима. Затем реактор охлаждают до температуры -10°С и при постоянном перемешивании подают 196 г фторангидрида дифтор(фторсульфат)уксусной кислоты, поддерживая прежнюю температуру реактора при помощи хладоагента. Далее подают 200 г окиси гексафторпропилена, постепенно поднимая температуру до 0°С. По окончании подачи окиси гексафторпропилена реакционную смесь отгоняют в вакууме при температуре до 70°С. Собирают 263 г продукта, содержащего 74,1% перфтор(2-фторсульфатэтокси)пропионил фторида. При этом выход искомого продукта составляет 195 г (54% в расчете на фторангидрид дифтор(фторсульфат)уксусной кислоты).
Данные элементного анализа, найдено (вычислено): C - 16,1(16,59), F - 51,5 (52,49), O - 23,1(22,10), S - 9,5(8,86).
Исследование с целью подтверждения строения молекулы перфтор(2-фторсульфатэтокси)пропионил фторида проводят методом ядерного магнитного резонанса высокого разрешения на ядрах 19F.
Спектр ЯМР 19F содержит сигналы, представленные в Таблице 3, от ядер 19F, обозначенных цифрами на формуле:
| Таблица 3 | ||
| Сигналы 19F ЯМР соединения FSO2OCF 2CF2OCF(CF3)COF | ||
| № атома F | Химический сдвиг атомов | Характер сигнала |
| 1 | +50,0 | Триплет |
| 2 | -87,9 | Дуплет |
| 3 | -83,7÷-90,6 | АВ-система |
| 4 | -129,6 | Синглет |
| 5 | +27,9 | Дуплет |
| 6 | -80,3 | Синглет |
По данным анализа, целевой продукт соответствует формуле соединения FSO2 OCF2CF2OCF(CF3)COF.
Предлагаемое соединение было использовано в качестве полупродукта для синтеза соединения формулы FO2SOCF2 CF2OCF2CF=CF2, которое в дальнейшем было использовано в качестве активного модифицирующего мономера для синтеза термоагрессивостойких фторорганических сополимеров винилиденфторида, обладающих ценным комплексом свойств. Как показали исследования, уровень свойств полученных полимеров соответствует показателям, необходимым для использования их в качестве герметиков.
Кроме того, предлагаемое соединение является легко доступным, а способ его синтеза базируется на достаточно простой технологии.
Класс C07C309/00 Сульфокислоты; их галогенангидриды, сложные эфиры или ангидриды
