способ получения алкилмеркаптанов в многозонном реакторе с неподвижным слоем

Формула изобретения

1. Способ получения алкилмеркаптанов путем каталитической реакции между алканолами и сероводородом в газовой фазе на вольфрамате щелочного металла с проведением при этом такой реакции между реагентами в по меньшей мере двух последовательно расположенных реакционных зонах, содержащих разные катализаторы, показатели активности которых согласованы с соотношениями между концентрациями реагентов в этих реакционных зонах с учетом образования меркаптана, при этом в первой реакционной зоне используют катализатор, активность которого в реакции образования алкилмеркаптанов ниже активности катализатора, используемого во второй реакционной зоне, или катализаторов, используемых в последующих реакционных зонах.

2. Способ по п.1, при осуществлении которого во второй реакционной зоне используют катализатор, который не катализирует или катализирует лишь в незначительной степени превращение образовавшегося алкилмеркаптана в побочные продукты.

3. Способ по п.1, при осуществлении которого в первой реакционной зоне используют катализатор, который не катализирует или катализирует лишь в незначительной степени превращение алканолов и сероводорода в побочные продукты.

4. Способ по одному из пп.1-3, при осуществлении которого в качестве катализаторов используют содержащие галогениды и/или не содержащие галогенидов вольфраматы щелочных металлов.

5. Способ по одному из пп.1-3, при осуществлении которого в первой реакционной зоне используют не содержащий галогенидов вольфрамат щелочного металла, а во второй реакционной зоне используют содержащий галогениды вольфрамат щелочного металла.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что применяют бромидсодержащий вольфрамат щелочного металла.

7. Способ по одному из пп.1-3, при осуществлении которого переход к реакционной зоне с катализатором, активность которого в реакции образования меркаптанов выше активности катализатора, используемого в первой реакционной зоне, происходит после превращения 30-95% используемого спирта в первой реакционной зоне.

8. Способ по одному из пп.1-3, при осуществлении которого активность катализатора, используемого в первой реакционной зоне, снижают путем его разбавления твердым инертным материалом.

9. Способ по п.7, при осуществлении которого активность катализатора, используемого в первой реакционной зоне, снижают путем его разбавления твердым инертным материалом.

10. Способ по п.8, при осуществлении которого в первой и во второй или последующих реакционных зонах применяют один и тот же катализатор.

11. Способ по одному из пп.1-3, при осуществлении которого активность катализатора, используемого в первой реакционной зоне, снижают путем изменения одного либо нескольких его физических свойств, выбранных из группы, включающей удельную поверхность, распределение пор по радиусам, объем пор, диаметр гранул и форма гранул.

12. Способ по п.7, при осуществлении которого активность катализатора, используемого в первой реакционной зоне, снижают путем изменения одного либо нескольких его физических свойств, выбранных из группы, включающей удельную поверхность, распределение пор по радиусам, объем пор, диаметр гранул и форма гранул.

13. Способ по одному из пп.1-3, при осуществлении которого последовательно расположенные реакционные зоны образуют в разных, последовательно соединенных реакторах.

14. Способ по п.8, при осуществлении которого последовательно расположенные реакционные зоны образуют в разных, последовательно соединенных реакторах.

15. Способ по п.5, при осуществлении которого последовательно расположенные реакционные зоны образуют в разных, последовательно соединенных реакторах.

16. Способ по одному из пп.1-3, при осуществлении которого реакционные зоны непосредственно соединены между собой.

17. Способ по одному из пп.1-3, при осуществлении которого получают метилмеркаптан взаимодействием сероводорода и метанола.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к способу получения алкилмеркаптанов путем каталитической реакции между алканолами и сероводородом в газовой фазе на вольфраматах щелочных металлов с проведением при этом такой реакции в по меньшей мере двух последовательно расположенных реакционных зонах, содержащих катализаторы с разной активностью и селективностью.

Среди алкилмеркаптанов промышленно важным промежуточным продуктом, используемым, например, для синтеза метионина, а также для синтеза диметилсульфоксида и диметилсульфона, является прежде всего метилмеркаптан. Метилмеркаптан в настоящее время преимущественно получают из метанола и сероводорода проведением реакции между ними на катализаторе из оксида алюминия. Метилмеркаптан обычно синтезируют в газовой фазе при температуре в интервале от 300 до 500°C и давлении в интервале от 1 до 25 бар.

При синтезе метилмеркаптана реакционная смесь наряду с образовавшимся метилмеркаптаном содержит также непрореагировавшие исходные вещества и побочные продукты, такие, например, как диметилсульфид и диметиловый эфир, а также газы, такие, например, как метан, монооксид углерода, водород и азот. Образовавшийся метилмеркаптан отделяют от этой реакционной смеси.

Для обеспечения экономической эффективности процесса получения метилмеркаптана каталитическая реакция метанола с сероводородом должна протекать с максимально высоким выходом в целях поддержания затрат на отделение образовавшегося метилмеркаптана от реакционной смеси на минимально возможном уровне. При этом значительные издержки связаны прежде всего с высоким расходом энергии на охлаждение реакционной смеси, необходимое для конденсации содержащегося в ней метилмеркаптана.

Для повышения активности и селективности катализатора оксид алюминия обычно смешивают, используя его в качестве носителя, с вольфраматом калия или вольфраматом цезия. При этом вольфрамат обычно используют в количестве до 25 мас.% в пересчете на общую массу катализатора. Повысить активность и селективность катализатора можно также путем увеличения молярного соотношения между сероводородом и метанолом. Обычно их используют в молярном соотношении от 1:1 до 10:1.

Однако высокое молярное соотношение между указанными реагентами означает также присутствие сероводорода в реакционной смеси в большом избытке и тем самым связано с необходимостью постоянного возврата в технологический цикл больших объемов газа. Поэтому для снижения расхода необходимой для этого энергии соотношение между сероводородом и метанолом должно лишь незначительно отличаться от 1:1.

В EP 0832687 B1 описаны преимущества, связанные с использованием вольфрамата цезия (Cs₂WO₄) вместо вольфрамата калия (K₂WO₄) в качестве промотора. Так, в частности, использование вольфрамата цезия позволяет повысить активность катализатора с одновременным достижением хорошей его селективности.

Увеличение концентрации вольфрамата цезия до значений, достигающих 40 мас.%, позволяет повысить селективность катализатора при получении метилмеркаптана до значений, достигающих 92%, без слишком существенного снижения активности катализатора.

Согласно общепринятому мнению наилучшей селективностью обладают катализаторы, у которых соотношение между щелочным металлом и вольфрамом составляет 2:1 (A.V.Mashkina и др., React. Kinet. Catal. Lett., т.36, № 1, 1988, c.159-164).

Однако в этих исследованиях не учитывается тот факт, что соотношения между концентрациями реагентов и продуктов, равно как и температура в реакторе в ходе реакции, претерпевают значительные изменения.

В основу настоящего изобретения была положена задача разработать способ получения алкилмеркаптанов, который позволял бы получать их с более высоким по сравнению с известными способами выходом и тем самым обладал бы более высокой экономической эффективностью.

Объектом изобретения в соответствии с этим является способ получения алкилмеркаптанов, прежде всего метилмеркаптана, путем каталитической реакции между алканолами, прежде всего метанолом, и сероводородом в газовой фазе на твердом вольфрамате щелочного металла с проведением при этом такой реакции в по меньшей мере двух последовательно расположенных реакционных зонах, содержащих катализаторы, показатели активности которых согласованы с соотношениями между концентрациями реагентов в этих реакционных зонах с учетом образования меркаптана.

Благодаря подобной градации катализаторов по показателям их активности учитывается тот факт, что концентрация эдуктов (исходных веществ) при их прохождении через реакционные зоны снижается, тогда как одновременно с этим концентрация целевого продукта возрастает. Помимо этого учитывается также тот факт, что при протекании данной реакции, которая носит высокоэкзотермический характер, может произойти значительный перегрев, прежде всего в первой части неподвижного слоя, поскольку именно в этом месте эдукты присутствуют в своей наивысшей концентрации.

Проведение указанной выше реакции в разных реакционных зонах с разной каталитической активностью содержащихся в них катализаторов позволяет также повысить загрузку (производительность) установки, соответственно увеличить выход продукта с единицы объема в единицу времени, поскольку в результате неполного превращения эдуктов на катализаторе с меньшей активностью в первой реакционной зоне в ней снижается тепловой эффект экзотермической реакции (максимальная температура перегрева в неподвижном слое). В результате количество всей выделяющейся теплоты согласно изобретению равномернее распределяется по реактору. Благодаря этому в свою очередь можно повысить расход эдуктов, ограниченный максимально допустимым тепловым эффектом экзотермической реакции.

Указанные преимущества основаны на предлагаемом согласно изобретению использовании в различных реакционных зонах катализаторов с разными показателями активности, селективности или же предельно допустимой термической нагрузки. Во второй реакционной зоне или в других последующих реакционных зонах предпочтительно использовать катализатор, активность которого в реакции образования алкилмеркаптана превышает активность катализатора в первой реакционной зоне и который даже при малой концентрации реагентов во втором реакционном пространстве (второй реакционной зоне) способен ускорять образование алкилмеркаптана и повышать полноту превращения реагентов. Одновременно с этим такой катализатор в предпочтительном варианте не должен обладать способностью или должен обладать лишь минимальной способностью катализировать (селективность предпочтительно не должна превышать 1%) образование побочных продуктов из присутствующего в данной реакционной зоне в избытке по сравнению с эдуктами алкилмеркаптана, например, образование из него диметилсульфида или диметилдисульфида.

В первой же реакционной зоне предпочтительно использовать катализатор, который в дополнение к образованию алкилмеркаптана не катализирует вовсе или катализирует лишь в незначительной степени (селективность предпочтительно не должна превышать 1%) превращение алканолов и сероводорода в одновременно протекающих реакциях, например, в диметиловый эфир. Активность таких катализаторов в реакции образования меркаптана предпочтительно должна быть ниже, чем у катализаторов во второй реакционной зоне. Кроме того, в первой реакционной зоне предпочтительно использовать катализаторы, которые способны выдерживать более высокую термическую нагрузку и которые даже при высоких температурах позволяют с хорошей селективностью получать алкилмеркаптан.

Подача реагентов в промежутки между реакционными зонами не предусмотрена. Показатели активности и селективности используемых катализаторов можно легко определить проведением стандартных опытов. Активность катализатора можно указывать в молях образовавшегося меркаптана на м³ реакционного объема в час или в % превращения алканола. Активность катализатора, используемого во второй реакционной зоне, при ее определении в тех же условиях проведения стандартных опытов должна по меньшей мере на 1%, прежде всего на 10-50%, превышать активность катализатора, используемого в первой реакционной зоне.

Предпочтительны реакционные зоны, образованные неподвижным насыпным слоем катализатора и непосредственно соединенные или сообщающиеся между собой. Подобное предлагаемое в изобретении соединение реакционных зон между собой не зависит от конкретных конструктивных особенностей реактора. Иными словами, все применяемые в настоящее время в технике реакторы с неподвижным слоем можно подразделить на несколько предлагаемых в изобретении реакционных зон. Так, например, вертикальный трубчатый реактор можно подразделить на несколько разных в направлении потока реакционных зон путем заполнения его трубы разными катализаторами на различных ее уровнях. Реакционные зоны можно дополнительно оптимизировать, выполняя их разной геометрической формы или предусматривая отдельные нагревательные или охлаждающие контуры циркуляции теплоносителей.

Длина, диаметр и объем отдельных реакционных зон зависят от активности используемых в них катализаторов.

В первой реакционной зоне предпочтительно использовать катализатор, активность которого в реакции образования меркаптана ниже активности катализатора(-ов), используемого(-ых) в последующей(-их) реакционной(-ых) зоне(-ах).

Таким путем при проведении рассматриваемой экзотермической реакции удается избежать образования в первой реакционной зоне участков крайне высокого локального перегрева и одновременно с этим обеспечить во второй реакционной зоне благодаря использованию в ней катализатора, обладающего более высокой активностью в реакции образования меркаптана, практически полное превращение еще не прореагировавших реагентов. Так, например, степень превращения метанола при получении из него метилмеркаптана предлагаемым в изобретении способом составила 99%.

Переход к следующей реакционной зоне, в которой находится катализатор с более высокой активностью, происходит обычно после превращения 30-95 мол.%, предпочтительно 50-90 мол.%, прежде всего 60-90 мол.% спирта в алкилмеркаптан.

В качестве катализаторов при получении алкилмеркаптанов предлагаемым в изобретении способом можно использовать прежде всего содержащие галогениды и не содержащие галогенидов вольфраматы щелочных металлов либо комбинации таких соединений. Подобные соединения известны из WO 2005/021491, WO 2004/096760, WO 2006/015668 и PCT/EP 2005/012598.

При этом галогенидсодержащие катализаторы, прежде всего катализаторы, содержащие соединения брома, предпочтительно использовать во второй реакционной зоне.

Используемые при получении алкилмеркаптанов предлагаемым в изобретении способом, предпочтительно галогенидсодержащие катализаторы соответствуют общей формуле

A_xWO_yX_z,

в которой

A обозначает по меньшей мере один щелочной металл, прежде всего щелочной металл, выбранный из группы, включающей Na, K, Cs и Rb,

X обозначает по меньшей мере один галоген, выбранный из группы, включающей F, Cl, Br и I,

x обозначает число в пределах от 0,1 до 4, прежде всего от 1,2 до 3,

y имеет значение, которое зависит от структуры вольфрамата и содержания щелочного металла с учетом 6-валентности вольфрама,

z обозначает число в пределах от 0,01 до 12, прежде всего от 0,9 до 4.

Величина индекса z является мерой содержания галогенида в вольфрамате, с которым он не должен быть связан химически.

Галогенидный компонент в соединении формулы I представляет собой или содержит прежде всего хлорид в тех случаях, когда в состав вольфрамата входят по меньшей мере два разных связанных щелочных металла и/или по меньшей мере еще один галоген, выбранный из группы, включающей F, Br и I.

Хлорид предпочтительно должен присутствовать в качестве единственного галогенида в тех случаях, когда молярное соотношение между Na или K и W в катализаторе составляет от более 0,9 до 1,9.

Щелочнометаллический компонент каталитически активного соединения может состоять из одного либо нескольких элементов из группы щелочных металлов. Равным образом и связанный галогенидный компонент катализатора также может состоять из одного либо нескольких разных галогенидов.

Содержание галогенидсодержащего вольфрамата щелочного металла в катализаторе, когда он представлен в виде нанесенного катализатора, составляет от 8 до 50 мас.%, прежде всего от 15 до 40 мас.%, предпочтительно от 20 до 36 мас.%. У катализатора со структурой типа "сердцевина-оболочка" указанные количества относятся к его оболочке.

Для приготовления катализатора галогенсодержащими оксидными соединениями щелочного(-ых) металла(-ов) и вольфрама можно непосредственно пропитывать формованный носитель (с получением нанесенного катализатора).

Для приготовления катализаторов в виде экструдатов или прессованных изделий (таблеток) предлагаемым в изобретении оксидным составом пропитывают или с ним смешивают порошковый носитель, после чего полученный промежуточный продукт подвергают формованию (с получением сплошного катализатора). При приготовлении катализатора со структурой типа "сердцевина-оболочка" каталитически активным составом пропитывают порошковый носитель и затем полученную смесь наносят в виде оболочки на сердцевину-носитель, предпочтительно из инертного материала.

Молярное соотношение между галогенидом(-ами) и щелочным(-и) металлом(-ами) предпочтительно должно лежать в пределах от 0,1:1 до 1:1. В соответствии с этим предлагаемые в изобретении вольфраматы в отличие от известных из уровня техники, пропитанных вольфраматом цезия (Cs₂WO₄) или вольфраматом калия (K₂WO₄) катализаторов, содержат в определенном количестве галогениды, наличие которых целесообразно при синтезе алкилмеркаптанов, получаемых взаимодействием алканолов с сероводородом.

При создании изобретения было установлено, что наличие галогенидов в вольфрамате, прежде всего на предпочтительно используемом в качестве носителя оксиде алюминия, позволяет по сравнению с применяемым согласно уровню техники, исключительно не содержащим галогенид вольфраматом щелочного металла, придать катализатору более высокую активность при одновременно высокой его селективности. Помимо этого добавление галогенидов к вольфрамату щелочного металла неожиданно позволяет добиться исключительно высокой селективности катализатора при особо высокой степени превращения спирта. Согласно изобретению при очень высоком содержании в катализаторе промотора можно достичь исключительно высокой степени превращения исходных веществ без известного из уровня техники для не содержащих галогениды катализаторов снижения их селективности. Помимо этого при создании изобретения было установлено, что варьированием соотношения между щелочным(-и) металлом(-ами), вольфрамом и галогенидом(-ами) и выбором щелочных металлов и галогенидов можно целенаправленно регулировать активность и селективность катализатора. Возможность же использования смесей соединений разных щелочных металлов или галогенов позволяет, кроме того, по меньшей мере частично заменить сравнительно дорогие вещества, такие как соединения цезия, рубидия, брома или иода, на более дешевые вещества, такие, например, как соединения калия либо натрия или хлориды, без ухудшения при этом активности или селективности катализатора.

Применяемые при получении алкилмеркаптанов предлагаемым в изобретении способом катализаторы предпочтительно использовать в виде нанесенного катализатора, поверхность носителя которого пропитывают каталитически активным веществом, или в виде катализатора со структурой типа "сердцевина-оболочка", у которого сердцевина, предпочтительно из инертного материала, заключена в оболочку из смеси каталитически активного вещества и вещества-носителя. Помимо этого возможно также использование катализаторов в виде экструдатов или прессованных изделий, перед формованием которых каталитически активное вещество смешивают с порошковым веществом-носителем, соответственно пропитывают его каталитически активным веществом. В качестве веществ-носителей для подобных катализаторов используют известные оксидные неорганические соединения, такие, например, как SiO₂, TiO₂ , ZrO₂ и предпочтительно так называемый активированный оксид алюминия. Последний имеет большую удельную поверхность в интервале от примерно 10 до 400 м²/г и состоит преимущественно из оксидов переходного ряда кристаллографических фаз оксида алюминия (см., например, Ullmann's Enzyclopedia of Industrial Chemistry, 1985, т.A1, c.561-562). К подобным оксидам переходных модификаций относятся -, -, -, -, - и -оксиды алюминия. Все эти кристаллографические фазы оксида алюминия при его нагревании до температуры выше 1100°C превращаются в термически стабильный -оксид алюминия. Предназначенный для применения в качестве носителя катализатора активированный оксид алюминия в настоящее время широко представлен на рынке в виде коммерчески доступного продукта самых различных сортов и форм. Для приготовления нанесенных катализаторов наиболее пригодны гранулированные или экструдированные формованные изделия-носители из оксида алюминия с диаметром зерен от 1 до 5 мм, удельной поверхностью от 180 до 400 м² /г, общим объемом пор от 0,3 до 1,2 мл/г и насыпной плотностью от 300 до 900 г/л. Для приготовления применяемого при получении алкилмеркаптанов предлагаемым в изобретении способом катализатора предпочтительно использовать оксид алюминия с удельной поверхностью более 200 м²/г, поскольку с увеличением удельной поверхности оксида алюминия несколько возрастает и каталитическая активность готового катализатора. Подобный материал предпочтительно использовать в порошковом виде для приготовления катализаторов со структурой типа "сердцевина-оболочка", катализаторов в виде экструдатов или катализаторов в виде прессованных изделий (таблетированных катализаторов).

Водный пропиточный раствор для нанесения промотора можно приготавливать простым путем из водорастворимых соединений щелочных металлов, соединений вольфрама и соединений галогенов, прежде всего из вольфрамовой кислоты (H₂ WO₄), гидроксидов щелочных металлов и в некоторых случаях галогенидов щелочных металлов или галогенидов аммония либо галогеноводородной кислоты. Для этого, например, вольфрамовую кислоту суспендируют в воде и растворяют при добавлении основания и нагревании. Требуемый(-е) галогенид(-ы) щелочного(-ых) металла(-ов) или галогениды аммония, а также при необходимости соответствующие гидроксиды и/или, например, галогеноводородную кислоту с требуемым галогенидом также растворяют в воде и полученный раствор объединяют с раствором вольфрамовой кислоты (с получением раствора промотора) в такой пропорции, чтобы соотношение между вольфраматами щелочных металлов и содержащимися в них галогенидами в конечном составе соответствовало требуемому. Наряду с галогенидами щелочных металлов предпочтительно также применение солей щелочных металлов, анионы которых (солей) можно без остатка удалить путем прокаливания и в качестве примера которых можно назвать нитраты, формиаты, оксалаты, ацетаты или карбонаты. Для стабилизации этого раствора промотора с pH в интервале предпочтительно от 8 до 14 пригодны неорганические, а также органические основания. Предпочтительно использовать те основания, которые можно без остатка удалить путем заключительного прокаливания полученного после пропитки катализатора. К предпочтительным основаниям подобного рода относятся гидроксид аммония и органические основания, прежде всего амины.

При таком подходе обычно удается нейтрализовать по меньшей мере примерно 75% или даже практически полностью все 100% кислотных групп, присутствующих на поверхности веществ-носителей, например, Al₂O₃.

Молярное соотношение между соединениями щелочных металлов и галогенидами при приготовлении водного пропиточного раствора выбирают с таким расчетом, чтобы молярное соотношение между галогенидами и щелочными металлами в новых вольфраматах составляло от 0,01:1 до 3:1. Соблюдение этого условия приводит при применении катализаторов, используемых при получении алкилмеркаптанов предлагаемым в изобретении способом, к значительному по сравнению с известными, не содержащими галогенидов катализаторами, увеличению выхода продукта, прежде всего при малых соотношениях между сероводородом и метанолом в реакционном газе.

К предпочтительным вольфраматам относятся вольфраматы цезия, калия и рубидия, прежде всего вольфраматы цезия, а к предпочтительным галогенидам относятся фторид, бромид и хлорид, прежде всего фторид и бромид.

Вольфраматы с катионами разных щелочных металлов или с разным содержанием разных галогенидов предпочтительно должны содержать катионы двух разных щелочных металлов и по меньшей мере одного галогенида в соотношении между щелочным(-и) металлом(-ами) и галогенидом в пределах от 0,01:1,0 до 3,0:1,0, при этом молярные количества щелочных металлов, соответственно возможно присутствующих нескольких разных галогенидов, рассчитываются в виде их соответствующих суммарных количеств. Относительное содержание более дешевого щелочного металла или галогенида при этом увеличивают и одновременно снижают относительное содержание сравнительно более дорогого щелочного металла или галогенида до уровня, при котором еще не наблюдается никакого ухудшения активности или селективности катализатора.

При использовании комбинаций щелочных металлов предпочтительны вольфраматы, в которых цезиевый или рубидиевый компонент заменен в преимущественной пропорции на калиевые или натриевые катионы.

К предпочтительным относятся катализаторы со следующими комбинациями связанных щелочных металлов, в том числе и в отличном от 1:1 соотношении между ними:

- калий и цезий,

- натрий и цезий,

- рубидий и цезий,

- натрий и калий,

- рубидий и калий.

Для нанесения раствора промотора на носитель можно в принципе использовать различные методы его пропитки, в качестве примера которых можно назвать пропитку погружением, пропитку распылением, вакуумную пропитку и пропитку с заполнением объема пор и которую можно также повторять несколько раз. При пропитке формованных изделий-носителей выбранный метод их пропитки должен обеспечивать возможность насыщения формованного изделия-носителя промотором в требуемой степени при высокой равномерности его распределения по всему поперечному сечению каждого из формованных изделий-носителей.

Раствор промотора предпочтительно наносить на формованные изделия-носители путем их пропитки распылением или вакуумной пропитки в одну или две стадии. При пропитке распылением водный пропиточный раствор разбрызгивают (распыляют) на формованные изделия-носители. При вакуумной пропитке в заполненной формованными изделиями-носителями емкости сначала вакуумным насосом создают разрежение. Затем после открытия запорной арматуры на соединительном шланге, предназначенном для подачи в емкость водного пропиточного раствора, он всасывается в емкость до тех пор, пока не покроет весь находящийся в ней насыпной слой формованных изделий-носителей. По завершении пропитки, длящейся от 0,2 до 2 ч, не впитанный материалом формованных изделий-носителей раствор спускают или сливают из емкости.

Первоначальный градиент концентрации промотора по поперечному сечению формованных изделий-носителей можно практически полностью выравнять путем их предварительной сушки при комнатной температуре в течение 1-10 ч. Таким путем удается повысить равномерность распределения промотора по поперечному сечению пропитанных им частиц катализатора. Предварительно приготовленный таким путем катализатор затем для удаления из него остаточной влаги предпочтительно сушить при температуре в интервале от 100 до 200°C, предпочтительно от 100 до 140°C, в течение 1-10 ч. После этого катализатор прокаливают в течение 1-20 ч, предпочтительно 1-5 ч, при температуре в интервале от 300 до 600°C, предпочтительно от 420 до 480°C. Благодаря прокаливанию промотор фиксируется на оксиде алюминия, а содержащееся в пропиточном растворе основание разлагается и удаляется. В процессе предварительной сушки, сушки и прокаливания через насыпной слой формованных изделий-носителей предварительно приготовленного катализатора при необходимости можно пропускать поток газа, что способствует удалению из катализатора остаточной влаги и газообразных продуктов разложения оснований.

Пропитку формованных изделий-носителей можно также проводить в несколько стадий, прежде всего в две стадии. В этом случае в одном из предпочтительных вариантов на первой стадии пропитки используют пропиточный раствор, содержащий соединения щелочного(-ых) металла(-ов) и вольфрама в количестве, составляющем от одной до двух третей от всего их предусмотренного для пропитки количества. При многостадийной, но по меньшей мере двухстадийной пропитке формованных изделий-носителей предварительно полученный на первой стадии катализатор в некоторых случаях прокаливанию не подвергают. В остальном же на второй стадии выполняют ту же последовательность из пропитки формованных изделий-носителей, их сушки и прокаливания, что и при их одностадийной пропитке.

Подобный многостадийный процесс пропитки целесообразно использовать прежде всего в том случае, когда необходимо обеспечить высокое содержание промотора в катализаторе и/или когда ограниченная растворимость смеси компонентов промотора не позволяет достичь необходимого его содержания в катализаторе за одну стадию пропитки.

Помимо этого на формованные изделия-носители, соответственно на вещество-носитель, можно в процессе их, соответственно его пропитки, многократно распылять пропиточный раствор и после каждой такой стадии распыления пропиточного раствора на формованные изделия-носители, соответственно на вещество-носитель, частично удалять из них, соответственно из него, остаточную влагу при температуре до 120°C.

При приготовлении катализатора со структурой типа "сердцевина-оболочка" наносимый в качестве оболочки порошок можно до или после его нанесения на сердцевину подвергать прокаливанию. Катализатор подобного типа можно приготавливать, например, в соответствии с EP 0068193 B. При приготовлении катализаторов в виде экструдатов или прессованных изделий порошок также можно подвергать прокаливанию до и/или после его формования.

Различную активность катализаторов в разных реакционных зонах можно обеспечить не только подбором химического состава катализаторов, но и за счет изменения их физических свойств. Специалистам в данной области известно, каким образом можно изменять физические свойства катализатора для повышения, соответственно снижения его активности. В соответствии с этим в разных реакционных зонах можно также использовать катализаторы, которые имеют идентичный химический состав, но различаются между собой своими удельной поверхностью, размерами, формой (например, имеют вид шариков, сплошных цилиндров, полых цилиндров), распределением пор по радиусу и/или объемом пор.

Обеспечить разную каталитическую активность в первой и в последующих реакционных зонах можно также путем разбавления катализаторов инертными материалами (например, непористыми формованными изделиями, такими как стеклянные шарики). В этих случаях катализатор в последующих реакционных зонах согласно изобретению разбавляют меньшим количеством инертного материала либо используют без разбавления им. При использовании разбавленного инертным материалом катализатора его, например, предварительно смешивают с инертным материалом (механическое смешение) и затем полученной смесью заполняют соответствующую реакционную зону. При этом в зависимости от расположения конкретной реакционной зоны по ходу потока объемное соотношение между катализатором и инертным материалом предпочтительно должно составлять от 1:0 до 1:2. При использовании разбавленного инертным материалом катализатора в разных реакционных зонах предпочтительно применять один и тот же катализатор. Вместе с тем подобный вариант с разбавлением катализатора инертным материалом можно использовать и при описанном выше применении катализаторов разного состава.

В еще одном варианте осуществления изобретения реакционные зоны с разной каталитической активностью содержащихся в них катализаторов не соединены непосредственно между собой, а находятся в отдельных аппаратах, соединенных между собой трубопроводами. Практически подобный вариант можно реализовать, например, созданием реакционных зон с разной каталитической активностью содержащихся в них катализаторов в последовательно соединенных реакторах. Такие реакторы могут при этом различаться между собой своими конструкцией, размерами, а также направлением и условиями пропускания через них потока. Существенное преимущество, связанное с подобным распределением реакционных зон с разной каталитической активностью содержащихся в них катализаторов по нескольким разным реакторам, состоит в возможности более простого регулирования условий реакции в каждой реакционной зоне независимо от других реакционных зон. Еще одно преимущество этого варианта состоит в возможности замены катализаторов по отдельности.

В предпочтительном варианте при получении метилмеркаптанов предлагаемым в изобретении способом реакцию между сероводородом и метанолом на соответствующем катализаторе обычно проводят в газовой фазе в трубчатом реакторе. Такую реакцию можно проводить и в нескольких, последовательно установленных трубчатых реакторах. В целом же при проведении указанной реакции метанол и сероводород нагревают до температуры, достаточно высокой для того, чтобы и метанол, и метилмеркаптан присутствовали в паровой фазе, но не превышающей температуру разложения метилмеркаптана. Обычно реакцию по получению метилмеркаптанов предлагаемым в изобретении способом проводят при температуре в пределах от 250 до 500°C, предпочтительно от 300 до 450°C. Конкретная температура реакции зависит помимо прочего от давления газовой фазы и используемого катализатора.

Реакцию по получению метилмеркаптанов предлагаемым в изобретении способом обычно проводят при давлении в пределах от 1 до 25 бар. Очевидно, что давление при проведении реакции не должно достигать уровня, при котором происходила бы конденсация подаваемых в реактор исходных веществ, соответственно метилмеркаптана. Поэтому реакцию по получению метилмеркаптанов предлагаемым в изобретении способом предпочтительно проводить при давлении в пределах от 1 до 10 бар. Для снижения же риска выброса вредных веществ в окружающую среду давление при проведении реакции можно ограничить 1-3 барами, а предпочтительно проводить реакцию практически без создания давления.

Процесс получения метилмеркаптанов предлагаемым в изобретении способом обычно проводят в непрерывном режиме. Полученный метилмеркаптан подвергают затем переработке известными методами.

Среднечасовая скорость подачи сырья (СЧСПС, численно равная отношению массы эдуктов к массе катализатора из расчета на одну трубу в час) при получении метилмеркаптанов предлагаемым в изобретении способом обычно составляет от 0,1 до 10 ч^-1, предпочтительно от 0,1 до 5 ч^-1, наиболее предпочтительно от 0,5 до 2 ч^-1.

Одно из преимуществ предлагаемого в изобретении способа состоит в отсутствии необходимости оптимизировать применяемые катализаторы по всем их параметрам. Подобная оптимизация требуется при применении катализаторов лишь одного типа. В этом случае катализатор должен одновременно обладать высокой активностью и высокой селективностью относительно образования меркаптанов и минимально возможной селективностью относительно параллельного образования других продуктов из газообразных эдуктов, соответственно образования побочных продуктов в результате взаимодействия меркаптанов между собой. В отличие от предлагаемого в изобретении способа возникающие при этом проблемы постоянно приводят к значительным потерям меркаптанов при их образовании.

Примеры

Сравнительный пример 1

В обогреваемый трубчатый реактор с реакционным объемом 1,4 л при давлении 9 бар подавали в качестве эдуктов метанол с расходом 0,5 кг/ч и сероводород с расходом 0,95 кг/ч. Реакционный объем реактора был полностью заполнен катализатором, приготовленным согласно WO 2005/021491. При температуре стенок реактора 330°C и при температуре реакции внутри реакционного объема в пределах от 330 до 380°C степень превращения метанола на выходе из реактора составляла 90%. Селективность катализатора по отношению к метилмеркаптану составляла 96%, а выход метилмеркаптана составлял 86,5%.

Сравнительный пример 2

В обогреваемый трубчатый реактор с реакционным объемом 1,4 л при давлении 9 бар подавали в качестве эдуктов метанол с расходом 0,5 кг/ч и сероводород с расходом 0,95 кг/ч. Реакционный объем реактора был полностью заполнен катализатором, приготовленным согласно РСТ/ЕР/2005/012898 и содержавшим при этом галогенид (Br) в количестве 9,5 мас.%. При температуре стенок реактора 320°C и при температуре реакции внутри реакционного объема в пределах от 320 до 370°C степень превращения метанола на выходе из реактора составляла 99%. Селективность катализатора по отношению к метилмеркаптану составляла 93%, а выход метилмеркаптана составлял 92%.

Пример

В обогреваемый трубчатый реактор с общим реакционным объемом 1,4 л при давлении 9 бар подавали в качестве эдуктов метанол с расходом 0,5 кг/ч и сероводород с расходом 0,95 кг/ч. Реакционный объем в его первой - верхней - реакционной зоне (60% от всего реакционного объема) был полностью заполнен таким же катализатором, что и в сравнительном примере 1. Во второй - нижней - реакционной зоне (40% от всего реакционного объема) находился такой же катализатор, что и в сравнительном примере 2. При температуре стенок реактора 320°C, а также при температуре реакции в первой реакционной зоне в пределах от 320 до 380°C и во второй реакционной зоне в пределах от 320 до 325°C степень превращения метанола на выходе из реактора составляла 99%. Селективность катализаторов по отношению к метилмеркаптану составляла 95,5%, а выход метилмеркаптана составлял 94,5%.