способ металлизации поверхности полупроводника или диэлектрика

Формула изобретения

1. Способ металлизации поверхности полупроводника или диэлектрика, заключающийся в том, что осуществляют формирование рабочей газовой среды, перенос летучего металлокомплекса к поверхности, подлежащей металлизации, воздействие, приводящее к декомпозиции металлокомплекса, и осаждение металлического слоя, при этом формирование рабочей газовой среды и металлизацию осуществляют в одном и том же объеме реактора, в котором проводят и синтез летучего металлокомплекса, образованного малыми 2-5-атомными молекулами-лигандами, и его перенос к поверхности, подлежащей металлизации, затем осуществляют воздействие, приводящее к декомпозиции металлокомплекса, образованного малыми 2-5-атомными молекулами-лигандами, и металлизации осаждением из рабочей газовой среды.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что перед проведением процесса объем реактора откачивают до давления, достаточного для предотвращения влияния остаточной атмосферы в отношении рабочей газовой среды, затем формируют рабочую газовую среду, используя поток газа-носителя сначала в смеси с парами летучего прекурсора, при этом последний посредством газа-носителя транспортируют в зону синтеза металлокомплекса, образованного малыми 2-5-атомными молекулами-лигандами, в которой осуществляют газогетерогенную химическую реакцию синтеза на поверхности зерен нелетучего прекурсора, а также сублимацию синтезированного металлокомплекса, образованного малыми 2-5-атомными молекулами-лигандами, в поток, пропуская смесь сквозь дисперсную насыпку металлсодержащего нелетучего прекурсора и формируя рабочую газовую среду, представляющую собой смесь газа-носителя, а также паров летучего прекурсора и синтезированного летучего металлокомплекса, образованного малыми 2-5-атомными молекулами-лигандами, который общим потоком транспортируют в зону декомпозиции и формирования металлического слоя, условия при указанном синтезе поддерживают обеспечивающими активацию летучего прекурсора и доминирование протекания реакции образования летучего металлокомплекса, образованного малыми 2-5-атомными молекулами-лигандами, на поверхности зерен дисперсной металлсодержащей насыпки, в виде которой используют нелетучий прекурсор, и его последующую сублимацию в газовый поток, формируемый газом-носителем, параметры потока подбирают из учета выполнения функции транспортировки сначала летучего прекурсора в зону синтеза, а затем сформированного летучего металлокомплекса, образованного малыми 2-5-атомными молекулами-лигандами, в зону декомпозиции, общее давление газа рабочей среды поддерживают обеспечивающим выполнение функции транспортировки газом-носителем указанных прекурсоров - исходного летучего прекурсора и летучего формируемого металлокомплекса, образованного малыми 2-5-атомными молекулами-лигандами, соответственно, в зону синтеза и зону декомпозиции и необходимую концентрацию для протекания реакции синтеза летучего металлокомплекса, образованного малыми 2-5-атомными молекулами-лигандами, вниз по потоку от дисперсной насыпки металлсодержащего нелетучего прекурсора, на расстоянии, определяемом временем жизни формирующегося летучего металлокомплекса, образованными малыми 2-5-атомными молекулами-лигандами, и параметрами потока, транспортирующего последний, формируют зону декомпозиции, в которой располагают поверхность, подлежащую металлизации.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что перед проведением процесса объем реактора откачивают до давления, достаточного для предотвращения влияния остаточной атмосферы в отношении рабочей газовой среды, характеризующегося остаточным давлением газов около 0,1 Па и менее.

4. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве газа-носителя используют инертный газ.

5. Способ по любому из пп.2 или 4, отличающийся тем, что в качестве газа-носителя используют инертный газ, а именно гелий, или аргон, или азот.

6. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве летучего прекурсора используют 2-5-атомные молекулы-лиганды, образующие с металлами аммиакаты, карбонильные комплексы и их гомологи.

7. Способ по любому из пп.2 или 6, отличающийся тем, что в качестве летучего прекурсора используют 2-5-атомные молекулы-лиганды, находящиеся в короткоживущем свободнорадикальном, или ионизованном, или возбужденном состоянии, характерном для протекания неравновесных процессов газогетерогенного комплексообразования.

8. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве дисперсной насыпки металлсодержащего нелетучего прекурсора используют медь, или оксид меди, или их смесь.

9. Способ по п.2, отличающийся тем, что проводят синтез летучего металлокомплекса, образованного малыми 2-5-атомными молекулами-лигандами, формируя метастабильные 2-5-атомные металлокомплексы.

10. Способ по п.2, отличающийся тем, что формируют рабочую газовую среду, используя поток газа-носителя сначала в смеси с парами летучего прекурсора, при этом смесь берут в соотношении 1:1 или 4:1 по объему.

11. Способ по п.2, отличающийся тем, что общее давление газа рабочей газовой среды поддерживают обеспечивающим выполнение функции транспортировки газом-носителем указанных прекурсоров - исходного летучего прекурсора и летучего формируемого металлокомплекса, образованного малыми 2-5-атомными молекулами-лигандами, соответственно, в зону синтеза и зону декомпозиции и необходимую концентрацию для протекания реакции синтеза летучего металлокомплекса, а именно, от 10 ² Па до 10³ Па.

12. Способ по п.2, отличающийся тем, что условия при указанном синтезе поддерживают обеспечивающими активацию летучего прекурсора и протекание реакции образования летучего металлокомплекса, образованного малыми 2-5-атомными молекулами-лигандами, на поверхности зерен дисперсной металлсодержащей насыпки, в виде которой используют нелетучий прекурсор, и его последующую сублимацию в газовый поток, формируемый газом-носителем, а именно, условия при указанном синтезе поддерживают обеспечивающими термическую активацию, при которой температуру поддерживают больше значения температуры сублимации образующегося металлокомплекса и меньше значения температуры его декомпозиции или обеспечивающими сочетание термической и нетермической активации, обуславливающей короткоживущее состояние летучего прекурсора, соответствующее протеканию неравновесного процесса газогетерогенного комплексообразования.

13. Способ по любому из пп.2 или 12, отличающийся тем, что условия при указанном синтезе поддерживают обеспечивающими термическую активацию, при которой температуру поддерживают больше значения температуры сублимации образующегося металлокомплекса и меньше значения температуры его декомпозиции, а именно на уровне 120°С.

14. Способ по любому из пп.2 или 12, отличающийся тем, что условия при указанном синтезе поддерживают обеспечивающими нетермическую активацию, обуславливающую короткоживущее состояние летучего прекурсора, соответствующее протеканию неравновесного процесса газогетерогенного комплексообразования, а именно посредством формирования плазмы тлеющего разряда.

15. Способ по п.1, отличающийся тем, что осуществляют воздействие, приводящее к декомпозиции металлокомплекса, образованного малыми 2-5-атомными молекулами-лигандами, и металлизации осаждением из газовой фазы, а именно термическое воздействие или сочетание термического и нетермического воздействий.

16. Способ по п.2, отличающийся тем, что осуществляют воздействие, приводящее к декомпозиции металлокомплекса, образованного малыми 2-5-атомными молекулами-лигандами, и металлизации осаждением из газовой фазы, а именно термическое воздействие или сочетание термического и нетермического воздействий.

17. Способ по любому из пп.1, 2 или 15, отличающийся тем, что осуществляют воздействие, приводящее к декомпозиции металлокоплекса, образованного малыми 2-5-атомными молекулами-лигандами, и металлизации осаждением из газовой фазы посредством подачи температуры в зону декомпозиции около 280°С при использовании в качестве реагентов-предшественников муравьиной кислоты, оксида меди и меди.

18. Способ по любому из пп.1, 2 или 16, отличающийся тем, что осуществляют воздействие, приводящее к декомпозиции металлокомплекса, образованного малыми 2-5-атомными молекулами-лигандами, и металлизации осаждением из газовой фазы, посредством подачи температуры в зону декомпозиции около 280°С или 275°С и в дополнение к термическому воздействию подают постоянное напряжение смещения на металлический держатель изделия или подложки с поверхностью, подлежащей металлизации, при использовании в качестве реагентов-предшественников аммиака и меди.

19. Способ по п.2, отличающийся тем, что вниз по потоку от дисперсной насыпки металлсодержащего нелетучего прекурсора, на расстоянии, формируют зону декомпозиции, в которой располагают поверхность, подлежащую металлизации, а именно на расстоянии от дисперсной насыпки от 3 до 10 см.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к полупроводниковым приборам, к технологии их изготовления, и может быть использовано для получения гетероструктур, используемых в микро- и наноэлектронике, также изобретение относится к каталитической химии, а именно к способам получения каталитически активных слоев, и может быть использовано при разработке высокоэффективных катализаторов с развитой высокопористой поверхностью носителя, кроме того, изобретение может быть использовано для получения новых наноматериалов.

Новые физико-химические процессы осаждения металлических наноразмерных структур на поверхности твердых тел представляют собой основу для развития целого ряда направлений современной технологии микроэлектроники, гетерогенного катализа, синтеза новых оптоэлектронных материалов (Латышев А.В., Асеев А.Л. Моноатомные ступени на поверхности кремния. Новосибирск: Изд. СО РАН, 2006. - 242 с.; Болховитянов Ю.Б., Пчеляков О.П. Эпитаксия GaAs на кремниевых подложках: современное состояние исследований и разработок / Успехи физических наук. 2008 г., т.178, № 5, с.459-480; Кашников Б.П., Макаров В.В., Макаров Е.В., Смирнов Г.И. Нелинейные резонансы приконтактной фотоионизации в неоднородных наноструктурах / Журнал экспериментальной и теоретической физики. 2004 г., т.126, № 10, с.940-945). Перспективы направлений решения проблемы миниатюризации структур металл-диэлектрик-полупроводник, используемых в ячейках оперативной памяти и других полупроводниковых устройствах, могут быть связаны с реализацией процессов совмещенного синтеза-переноса наноразмерных металлокомплексов на поверхности полупроводниковых или оксидных слоев, который имеет много общего с технологией молекулярно-лучевой эпитаксии (Болховитинов Ю.Б., Пчеляков О.П. Эпитаксия GaAs на кремниевых подложках: современное состояние исследований и разработок / Успехи физических наук. 2008 г., т.178, № 5, с.459-480). Формирование ультратонких гомогенных металлических слоев с достаточно удовлетворительной адгезией методами низкотемпературного газофазного транспорта металлов открывает перспективы для конформного осаждения диффузионных барьеров и зародышевых слоев в технологиях производства современных микропроцессоров, для создания высокоэффективных образцов нанесенных катализаторов с развитой высокопористой поверхностью носителя, а также для разработки наноматериалов с новыми физическими свойствами.

Известен способ металлизации поверхности полупроводника или диэлектрика (патент РФ № 2276697 на изобретение; МПК: 8 C23C 14/22), заключающийся в том, что осуществляют нанесение слоя металла на поверхность изделия, являющего собой, в частности, подложку монокристаллического кремния приборного качества, используемую для микроэлектроники, перед нанесением слоя металла осуществляют окисление монокристаллического кремния, слой наносят методом физического осаждения.

К недостаткам приведенного технического решения относятся: низкая эффективность и качество металлизации; невозможность металлизации наноструктур и отсутствие достижения качественной металлизации рабочих поверхностей со сложными рельефами нанометрового диапазона, характеризующихся большим аспектным соотношением - с заполнением рельефов; довольно ограниченный ассортимент используемых для металлизации материалов и получаемых металлизированных покрытий; относительно узкий перечень материалов, поверхность которых может быть металлизирована приведенным способом; относительно невысокая производительность технологического процесса; необходимость прерывания процесса при нанесении двух и более слоев разных материалов; низкая воспроизводимость процесса нанесения металлических покрытий. Причины недостатков заключаются в следующем.

Во-первых, традиционное физическое осаждение характеризуется тем, что осаждаемые частицы металла имеют произвольные неконтролируемые размер и форму. Во-вторых, как правило, процесс металлизации требует применения высоких температур, более 350°С. В-третьих, при проведении процесса в одном рабочем объеме возможно нанесение не более одного слоя. В-четвертых, процессу свойственно отсутствие прецизионного управления параметрами осаждаемого металлического слоя: в частности, его гладкости, сплошности, однородности по толщине.

Наиболее близким аналогом является способ металлизации поверхности полупроводника или диэлектрика («Method for chemical vapor deposition of copper-based films and copper source precursors for the same», заявка WO 00/17278, опубл. 30.03.2000 г., МПК: 6 C09D 5/00), заключающийся в том, что в объеме реактора последовательно осуществляют: формирование рабочей газовой среды, перенос летучего металлокомплекса к поверхности, подлежащей металлизации, воздействие, приводящее к декомпозиции металлокомплекса, и осаждение металлического слоя, при этом осуществление формирования рабочей газовой среды проводят тем, что в реактор вводят в парообразном состоянии металлокомплекс - летучий металлокомплекс, являющийся источником меди, представляющий собой смесь, содержащую один прекурсор в виде лиганд-стабилизированного -дикетоната меди (I) и один прекурсор в виде -дикетоната меди (II), один сорт газа, выполняющего функцию транспорта, а осуществление воздействия, приводящего к декомпозиции металлокомплекса, проводят за счет поддержания температуры подложки, соответствующей температуре протекания реакции, от 50°С до 500°С, в течение периода времени, достаточного для осаждения медьсодержащей пленки на указанной подложке.

К недостаткам приведенного ближайшего технического решения относятся: низкая эффективность и качество металлизации; невозможность металлизации наноструктур и отсутствие достижения качественной металлизации рабочих поверхностей со сложными рельефами нанометрового диапазона, характеризующихся большим аспектным соотношением - с заполнением рельефов; довольно ограниченный ассортимент используемых для металлизации материалов и получаемых металлизированных покрытий; относительно узкий перечень материалов, поверхность которых может быть металлизирована приведенным способом; относительно невысокая производительность технологического процесса; необходимость прерывания процесса при нанесении двух и более слоев разных материалов; низкая воспроизводимость процесса нанесения металлических покрытий. Причины недостатков заключаются в следующем.

Традиционно процесс химического осаждения из газовой фазы с использованием металлоорганических соединений или металлокомплексов включает формирование рабочей газовой среды, содержащей летучий реагент, транспортировку в зону осаждения летучего реагента - металлоорганического соединения или металлокомплекса - и последующее разложение с осаждением на поверхности, подлежащей металлизации, при относительно высоких температурах. Как правило, использованию летучего реагента предшествуют его синтез, который обычно проводят в растворе, выделение летучего реагента, очистка, затем следуют хранение, введение в объем реактора паров реагента в ходе формирования рабочей газовой среды, транспорт к поверхности, подлежащей металлизации, где происходит его декомпозиция с осаждением металлического слоя. При этом возникает ряд осложнений, обусловленных поведением используемых летучих реагентов - металлоорганических соединений или металлокомплексов. В частности, реагенты - соединения -дикетонатов металлов - при повышенной температуре меняют координацию и полимеризуются, в результате чего их летучесть резко снижается (Теоретическая и прикладная химия -дикетонатов металлов. Под ред. В.И.Спицына, Л.И.Мартыненко. М.: Наука, 1985 г., 271 с.). Большинство соединений характеризуется близкими значениями температур сублимации и распада молекул в газовой фазе, что затрудняет их транспорт в реакционноспособном виде к поверхности, подлежащей металлизации. Кроме того, методы синтеза металлоорганических соединений и металлокомплексов дороги, трудоемки и, как правило, требуют использования растворителей. Последнее обеспечивает загрязнение молекулами растворителя синтезируемого реагента, ускоряя процессы разложения реагента при его хранении и нагреве.

Существует еще проблема, возникающая при реализации традиционного подхода. Проблема обусловлена значительным прогрессом в достижении миниатюризации современных микроэлектронных приборов и структур, переходом к нанометровой шкале масштабов (Y.Gotkis, S.Guna. J. Ekectron. Mater., 2001, Vol.30, N4, p.p.396-399). Переход в нанометровый диапазон и к использованию рабочих поверхностей, характеризующихся большим аспектным соотношением, которые подлежат металлизации, накладывает жесткие условия на размеры молекул используемых металлоорганических соединений и металлокомплексов, которые в традиционном варианте обладают довольно большими размерами, препятствуя достижению возможности металлизации наноструктур, проведению эффективно и качественно металлизации при нанесении металлических покрытий на поверхности со сложными рельефами нанометрового диапазона, характеризующиеся большим аспектным соотношением. Возможность металлизации наноструктур и эффективное заполнение сложных рельефов не реализуемы путем применения -дикетонатов металлов.

Рассматриваемый здесь способ ориентирован на использование готового летучего металлокомплекса, являющегося источником меди, - смеси в составе лиганд-стабилизированного -дикетоната меди (I) и -дикетоната меди (II).

При осуществлении способа в одном рабочем объеме возможно нанесение не более одного слоя. Также способу свойственно отсутствие прецизионного управления параметрами осаждаемого металлического слоя: в частности, его гладкости, сплошности, однородности по толщине.

Техническим результатом изобретения является:

- повышение эффективности металлизации;

- повышение качества металлизации;

- достижение возможности металлизации наноструктур;

- достижение качественной металлизации рабочих поверхностей со сложными рельефами нанометрового диапазона, характеризующихся большим аспектным соотношением, - с заполнением рельефов;

- расширение ассортимента используемых для металлизации материалов и получаемых металлизированных покрытий;

- достижение расширения ассортимента материалов, поверхность которых подлежит металлизации;

- повышение производительности технологического процесса;

- достижение непрерывности процесса нанесения двух и более слоев разных материалов;

- повышение воспроизводимости процесса нанесения металлических покрытий.

Технический результат достигается в способе металлизации поверхности полупроводника или диэлектрика, заключающемся в том, что осуществляют формирование рабочей газовой среды, перенос летучего металлокомплекса к поверхности, подлежащей металлизации, воздействие, приводящее к декомпозиции металлокомплекса, и осаждение металлического слоя, формирование рабочей газовой среды и металлизацию осуществляют в одном и том же объеме реактора, при этом проводят синтез летучего металлокомплекса, образованного малыми (2÷5-атомными) молекулами-лигандами, и его перенос к поверхности, подлежащей металлизации, затем осуществляют воздействие, приводящее к декомпозиции металлокомплекса, образованного малыми (2÷5-атомными) молекулами-лигандами, и металлизации осаждением из рабочей газовой среды, причем в одном реакционном объеме размещают и поочередно подключают в требуемой последовательности комбинации реагентов-предшественников.

В способе перед проведением процесса объем реактора откачивают до давления, достаточного для предотвращения влияния остаточной атмосферы в отношении рабочей газовой среды; затем формируют рабочую газовую среду, используя поток газа-носителя сначала в смеси с парами летучего прекурсора, при этом последний посредством газа-носителя транспортируют в зону синтеза металлокомплекса, образованного малыми (2÷5-атомными) молекулами-лигандами, в которой осуществляют газогетерогенную химическую реакцию синтеза на поверхности зерен нелетучего прекурсора, а также сублимацию синтезированного металлокомплекса, образованного малыми (2÷5-атомными) молекулами-лигандами, в поток, пропуская смесь сквозь дисперсную насыпку металлсодержащего нелетучего прекурсора и формируя рабочую газовую среду, представляющую собой смесь газа-носителя, а также паров летучего прекурсора и синтезированного летучего металлокомплекса, образованного малыми (2÷5-атомными) молекулами-лигандами, который общим потоком транспортируют в зону декомпозиции и формирования металлического слоя; условия при указанном синтезе поддерживают обеспечивающими активацию летучего прекурсора и доминирование протекания реакции образования летучего металлокомплекса, образованного малыми (2÷5-атомными) молекулами-лигандами, на поверхности зерен дисперсной металлсодержащей насыпки, в виде которой используют нелетучий прекурсор, и его последующую сублимацию в газовый поток, формируемый газом-носителем; параметры потока подбирают из учета выполнения функции транспортировки сначала летучего прекурсора в зону синтеза, а затем сформированного летучего металлокомплекса, образованного малыми (2÷5-атомными) молекулами-лигандами, в зону декомпозиции; общее давление газа рабочей газовой среды поддерживают обеспечивающим выполнение функции транспортировки газом-носителем указанных прекурсоров - исходного летучего прекурсора и летучего формируемого металлокомплекса, образованного малыми (2÷5-атомными) молекулами-лигандами, соответственно в зону синтеза и зону декомпозиции и необходимую концентрацию для протекания реакции синтеза летучего металлокомплекса, образованного малыми (2÷5-атомными) молекулами-лигандами; вниз по потоку от дисперсной насыпки металлсодержащего нелетучего прекурсора, на расстоянии, определяемом временем жизни формирующегося летучего металлокомплекса, образованного малыми (2÷5-атомными) молекулами-лигандами, и параметрами потока, транспортирующего последний, формируют зону декомпозиции, в которой располагают поверхность, подлежащую металлизации.

В способе перед проведением процесса объем реактора откачивают до давления, достаточного для предотвращения влияния остаточной атмосферы в отношении рабочей газовой среды, характеризующегося остаточным давлением газов около 0,1 Па и менее.

В способе в качестве газа-носителя используют инертный газ.

В способе в качестве газа-носителя используют инертный газ, а именно гелий, или аргон, или азот.

В способе в качестве летучего прекурсора используют 2÷5-атомные молекулы-лиганды, образующие с металлами аммиакаты, карбонильные комплексы и их гомологи.

В способе в качестве летучего прекурсора используют 2÷5-атомные молекулы-лиганды, находящиеся в короткоживущем свободнорадикальном, или ионизованном, или возбужденном состоянии, характерном для протекания неравновесных процессов газогетерогенного комплексообразования.

В способе в качестве дисперсной насыпки металлсодержащего нелетучего прекурсора используют медь, или оксид меди, или их смесь.

В способе проводят синтез летучего металлокомплекса, образованного малыми (2÷5-атомными) молекулами-лигандами, формируя метастабильные 2÷5-атомные металлокомплексы.

В способе формируют рабочую газовую среду, используя поток газа-носителя сначала в смеси с парами летучего прекурсора, при этом смесь берут в соотношении 1:1 или 4:1 по объему.

В способе общее давление газа рабочей газовой среды поддерживают обеспечивающим выполнение функции транспортировки газом-носителем указанных прекурсоров - исходного летучего прекурсора и летучего формируемого металлокомплекса, образованного малыми (2÷5-атомными) молекулами-лигандами, соответственно в зону синтеза и зону декомпозиции и необходимую концентрацию для протекания реакции синтеза летучего металлокомплекса, а именно от 10² Па до 10³ Па.

В способе условия при указанном синтезе поддерживают обеспечивающими активацию летучего прекурсора и протекание реакции образования летучего металлокомплекса, образованного малыми (2÷5-атомными) молекулами-лигандами, на поверхности зерен дисперсной металлсодержащей насыпки, в виде которой используют нелетучий прекурсор, и его последующую сублимацию в газовый поток, формируемый газом-носителем, а именно условия при указанном синтезе поддерживают обеспечивающими термическую активацию, при которой температуру поддерживают больше значения температуры сублимации образующегося металлокомплекса и меньше значения температуры его декомпозиции, или обеспечивающими сочетание термической и нетермической активации, обуславливающей короткоживущее состояние летучего прекурсора, соответствующее протеканию неравновесного процесса газогетерогенного комплексообразования.

В способе условия при указанном синтезе поддерживают обеспечивающими термическую активацию, при которой температуру поддерживают больше значения температуры сублимации образующегося металлокомплекса и меньше значения температуры его декомпозиции, а именно на уровне 120°С.

В способе условия при указанном синтезе поддерживают обеспечивающими нетермическую активацию, обуславливающую короткоживущее состояние летучего прекурсора, соответствующее протеканию неравновесного процесса газогетерогенного комплексообразования, а именно посредством формирования плазмы тлеющего разряда.

В способе осуществляют воздействие, приводящее к декомпозиции металлокомплекса, образованного малыми (2÷5-атомными) молекулами-лигандами, и металлизации осаждением из газовой фазы, а именно термическое воздействие или сочетание термического и нетермического воздействий.

В способе осуществляют воздействие, приводящее к декомпозиции металлокомплекса, образованного малыми (2÷5-атомными) молекулами-лигандами, и металлизации осаждением из газовой фазы, посредством подачи температуры в зону декомпозиции около 280°С, комбинация реагентов-предшественников: муравьиная кислота, оксид меди и медь.

В способе осуществляют воздействие, приводящее к декомпозиции металлокомплекса, образованного малыми (2÷5-атомными) молекулами-лигандами, и металлизации осаждением из газовой фазы, посредством подачи температуры в зону декомпозиции около 280°С или 275°С и в дополнение к термическому воздействию подают постоянное напряжение смещения на металлический держатель изделия или подложки с поверхностью, подлежащей металлизации, комбинация реагентов-предшественников: аммиак и медь.

В способе вниз по потоку от дисперсной насыпки металлсодержащего нелетучего прекурсора, на расстоянии, определяемом временем жизни формирующегося летучего металлокомплекса, образованного малыми (2÷5-атомными) молекулами-лигандами, и параметрами потока, транспортирующего последний, формируют зону декомпозиции, в которой располагают поверхность, подлежащую металлизации, а именно на расстоянии от дисперсной насыпки от 3 до 10 см.

Сущность изобретения поясняется нижеследующим описанием и прилагаемыми фигурами.

На Фиг.1 представлена схема процесса совмещенного синтеза-переноса (ССП).

На Фиг.2 приведена характерная микрофотография поверхности слоя меди, полученного с использованием малоразмерных летучих металлокомплексов.

На Фиг.3 показаны оптические спектры поглощения слоев меди, полученных при разных временных промежутках осаждения, где 1 - оптический спектр поглощения слоя меди, осажденного в течение 10 мин; 2 - оптический спектр поглощения слоя меди, осажденного в течение 30 мин; 3 - оптический спектр поглощения слоя меди, осажденного в течение 40 мин.

Достижение технического результата базируется на совмещении разных преимуществ, свойственных отдельным стадиям известных процессов металлизации, позволяющем, во-первых, существенно уменьшать размеры металлокомплексов, во-вторых, формировать и использовать металлокомплексы с присущим им разным временем жизни, в том числе и короткоживущие, в-третьих, обеспечить снижение температур, используемых при металлизации, в-четвертых, прецизионно контролировать процесс осаждения. При этом в основу положено использование газогетерогенного синтеза малоразмерных металлокомплексов и их индуцированного разложения на поверхности полупроводников или диэлектриков.

До настоящего времени среди наиболее эффективных методов металлизации поверхностей твердых тел особое место занимают методы, основанные на хорошо развитых процессах химического осаждения из газовой фазы, в частности, при использовании в таких процессах летучих металлорганических соединений в качестве основных химических реагентов (прекурсоров) для синтеза слоев. Вместе с тем, в настоящее время в связи с малыми (нанометровыми) размерами и большими аспектными соотношениями рабочих рельефов поверхностей наиболее предпочтительно проведение процесса металлизации при применении в качестве летучих малоразмерных (2÷5-атомных) металлокомплексов, образованных малыми (2÷5-атомными) молекулами-лигандами, включая метастабильные малоразмерные (2÷5-атомные) металлокомплексы. В классическом варианте металлизации с использованием металлоорганических соединений и металлокомплексов размеры молекул являются слишком большими для того, чтобы обеспечить эффективное конформное покрытие сложных нанорельефов. Эффективность заполнения таких рельефов может быть достигнута с применением в качестве исходных летучих реагентов малоразмерных металлокомплексов.

Подход, на основе которого устраняются причины, препятствующие достижению указанного технического результата, состоит в объединении преимуществ сразу нескольких физико-химических процессов, что реализовано в разработанном процессе совмещенного синтеза-переноса (ССП). Сущность используемого подхода схематично иллюстрирует Фиг.1. В отличие от традиционного химического осаждения из газовой фазы в одном объеме реактора ССП совмещены: синтез летучего малоразмерного металлокомплекса - металлокомплекса, образованного малыми (2÷5-атомными) молекулами-лигандами, включая метастабильный (2÷5-атомный) металлокомплекс, а также его перенос на поверхность изделия (подложки), подлежащей металлизации, где и происходит формирование металлического слоя.

Газообразный летучий реагент-предшественник (летучий прекурсор) в смеси с инертным газом-носителем пропускают сквозь дисперсную насыпку металлсодержащего нелетучего реагента-предшественника (нелетучий прекурсор) (см. Фиг.1). Условия в зоне нелетучего прекурсора поддерживают обеспечивающими активацию летучего прекурсора и доминирование протекания реакции образования летучего малоразмерного металлокомплекса на поверхности зерен дисперсной металлсодержащей насыпки, а также последующую сублимацию синтезированного металлокомплекса в газовый поток, формируемый газом-носителем. Указанные условия представляют собой, прежде всего, температурные условия, а именно T_subl<T<T_decomp, то есть температуру в зоне нелетучего прекурсора поддерживают на уровне значения, большего температуры сублимации образующегося малоразмерного металлокомплекса - T_subl и меньшего температуры его декомпозиции - T_decomp. Температурные условия для каждого случая используемых прекурсоров индивидуальны. Например, в случае использования в качестве летучего прекурсора муравьиной кислоты, а в качестве нелетучего прекурсора - смеси меди и оксида меди, температура в зоне синтеза малоразмерного металлокомплекса (то есть в зоне нелетучего прекурсора) составляет 120°С. Соответственно, в случае выбора других прекурсоров, температурные условия будут отличаться. Помимо активации летучего прекурсора термического характера, в способе возможно использование его нетермической активации, то есть сочетание обоих методов активации летучего прекурсора. Нетермическая активация обуславливает короткоживущее состояние летучего прекурсора - свободнорадикальное, или ионизованное, или возбужденное, соответствующее неравновесному процессу газогетерогенного комплексообразования. В частности, короткоживущее состояние получают воздействуя лазером или в плазме тлеющего разряда. Использование нетермической активации обеспечивает, во-первых, понижение температур синтеза, во-вторых, возможность применения для осаждения слоя метастабильных летучих металлсодержащих веществ (интермедиатов), получение и выделение которых в чистом виде затруднительно.

До проведения процесса металлизации объем реактора откачивают. Уровень давления в объеме реактора ССП, до которого его откачивают перед осуществлением процесса ССП, выбирают достаточным для предотвращения влияния остаточной атмосферы в отношении рабочей газовой среды. Объем реактора ССП откачивают до уровня форвакуума. Уровень откачки, в частности, характеризуется остаточным давлением газов около 0,1 Па и менее.

После осуществления откачки реактора приступают непосредственно к процессу ССП. Первым шагом является создание рабочей газовой среды. Рабочую газовую среду формируют, используя поток газа-носителя сначала в смеси с парами летучего прекурсора, при этом последний посредством газа-носителя транспортируют в зону синтеза малоразмерного металлокомплекса. Вследствие газогетерогенной химической реакции синтеза на поверхности зерен нелетучего прекурсора, а также сублимации синтезированного малоразмерного металлокомплекса в поток, рабочая среда представляет собой смесь газа-носителя, а также паров летучего прекурсора и синтезированного летучего малоразмерного металлокомплекса, который общим потоком транспортируют в зону декомпозиции и формирования металлического слоя. Параметры потока, в частности расход инертного газа-носителя, концентрацию реагента, подбирают из учета выполнения функции транспортировки сначала летучего прекурсора в зону синтеза, а затем сформированного летучего малоразмерного металлокомплекса в зону декомпозиции при непрерывной форвакуумной откачке. В каждом конкретном случае использования прекурсоров эти параметры индивидуальны. В общем случае выбор конкретных параметров определяется временем транспортировки сформированного летучего малоразмерного металлокомплекса в зону декомпозиции, которое не должно превышать времени его жизни.

Общее давление газа в реакторе, когда в нем создана рабочая газовая среда, поддерживают обеспечивающим, во-первых, выполнение функции транспортировки газом-носителем указанных прекурсоров - исходного летучего прекурсора и летучего формируемого малоразмерного металлокомплекса, соответственно в зону синтеза и зону декомпозиции, а во-вторых, необходимую концентрацию для протекания реакции синтеза летучего малоразмерного металлокомплекса. В зависимости от используемых исходных реагентов - летучего прекурсора и нелетучего металлосодержащего прекурсора, в частности, для муравьиной кислоты и смеси меди и оксида меди общее давление выбирают в диапазоне от 10² Па до 10 ³ Па.

При реализации процесса ССП соотношение потоков летучего прекурсора и газа-носителя выбирают в частном вышеуказанном случае равным 1:1. Конкретное соотношение зависит от используемых конкретных реагентов - прекурсоров и газа-носителя. В качестве газов-носителей используют инертные газы, например гелий, аргон или азот, а в качестве летучих прекурсоров - 2÷5 молекулы-лиганды, например, образующие с металлами аммиакаты, карбонильные комплексы и их гомологи. Нелетучий прекурсор в виде дисперсной металлсодержащей насыпки приготавливают, например, из меди, или оксида меди, или их смеси. Более того, для формирования слоев из других металлов может быть использован также целый ряд тугоплавких, монетных и благородных металлов, таких как W, Та, Ti, Ru и другие.

Вниз по потоку от дисперсной насыпки металлсодержащего нелетучего прекурсора на некотором расстоянии R (см. Фиг.1) устанавливают изделие или подложку, поверхность которых подлежит металлизации. На расстоянии R, которое определяется временем жизни синтезируемого летучего малоразмерного металлокомплекса, параметрами потока (скоростью потока), транспортирующего последний, формируют зону декомпозиции. Расстояние - варьируемый параметр в зависимости от используемых прекурсоров и параметров потока. Таким образом, синтезированный летучий малоразмерный металлокомплекс переносится в потоке к поверхности, подлежащей металлизации, находящейся в зоне декомпозиции, где и осуществляют декомпозицию металлокомплекса и металлизацию осаждением из газовой фазы. Декомпозицию, во-первых, инициируют термически, используя температуры, как правило, превышающие температуру синтеза малоразмерного металлокомплекса. Так, для летучего прекурсора - муравьиной кислоты и нелетучего прекурсора - смеси меди и оксида меди, как показано выше, температура в зоне синтеза металлокомплекса составляет 120°С, а, соответственно, температура в зоне декомпозиции для этих же прекурсоров составляет 280°С. Во-вторых, декомпозицию металлокомплекса возможно дополнительно стимулировать, применяя нетермическое воздействие, например подавая постоянное напряжение смещения на металлический держатель изделия или подложки, в частности в диапазоне от -300 В до +300 В. Отметим, что температуры декомпозиции и, следовательно, нагрева подложки, изделия в предлагаем способе не превышают в зависимости от используемых прекурсоров значения 320°С (в традиционных методах металлизацию осуществляют с использованием температур 350÷400°С). При применении нетермических методов стимулирования декомпозиции значения температур декомпозиции могут быть намного ниже 320°С. В связи с этим предлагаемый способ металлизации особенно значим для изделий микроэлектроники из полупроводников типа А₃В₅ (например, InAs, InSb) и тем более из полупроводников типа А ₂В₆ (Cd_xHg_1-xTe), для которых высокие, выше 300°С, температуры являются губительными.

Время осаждения металла выбирают в зависимости от требуемых параметров слоя, его сплошности, толщины, а также концентрации исходного летучего прекурсора и формируемого летучего малоразмерного металлокомплекса в рабочей газовой среде. Могут быть получены несплошные или сплошные покрытия заданной толщины.

Таким образом, при реализации процесса ССП объединяются преимущества, свойственные в отдельности известным методам, в частности: классическому химическому осаждению из газовой фазы, методу Панета-Райса по газофазному переносу металлических слоев в реакции со свободными радикалами, а также методу химической транспортной реакции, примером которой является классический процесс Монда по очистке никеля через образование летучего карбонила.

Более того, процессу ССП свойственен целый ряд существенных отличий. Во-первых, возможность формирования и использования для осаждения слоя металла метастабильных летучих соединений металлсодержащих веществ (интермедиатов), получение и выделение которых в чистом виде затруднительно. Во-вторых, возможность применения нетермических методов активации при формировании летучих соединений металлсодержащих веществ, позволяющая использовать в качестве лигандов короткоживущие (свободнорадикальные, ионизованные или возбужденные) состояния летучего предшественника, характерные при протекании неравновесных процессов газогетерогенного комплексообразования, и нетермической стимуляции декомпозиции металлокомплекса с осаждением металла на поверхности полупроводника или диэлектрика. Например, активация летучего прекурсора в плазме тлеющего разряда в сочетании с нагревом и одновременной подачей постоянного напряжения смещения на металлический держатель изделия или подложки от -300 В до 300 В. В-третьих, возможность контроля параметров осаждаемого слоя, в частности его гладкости, сплошности, толщины, прецизионным образом.

Вышесказанное демонстрирует значительные преимущества предлагаемого решения по сравнению с известными способами металлизации, а именно:

- проведение процесса ССП в варианте с металлсодержащими нелетучими реагентами-предшественниками и лигандами, образующими с металлами аммиакаты, карбонильные комплексы и их гомологи, приводит к повышению эффективности и качества металлизации, обеспечивает формирование наноразмерных металлических структур в сложном рельефе твердой подложки, расширяет ассортимент используемых для металлизации материалов и получаемых металлизированных покрытий, ассортимент материалов, поверхность которых подлежит металлизации, повышает воспроизводимость процесса нанесения металлических покрытий, в частности, при металлизации наноструктур;

- принцип ССП позволяет конструктивно разместить в едином реакционном объеме и поочередно подключать в требуемой последовательности несколько комбинаций реагентов-предшественников, приводя к формированию, таким образом, в одном технологическом цикле структур, содержащих различные по назначению слои, в результате обеспечивается повышение производительности технологического процесса и достижение непрерывности процесса нанесения двух и более слоев разных материалов.

В заключение считаем целесообразным подчеркнуть, что условия осуществления действий, характеризующие предлагаемый способ, выраженные с использованием количественных признаков, например конкретных интервалов температур, давлений в реакторе, параметров потока, расстояний расположения поверхности, подлежащей металлизации, от зоны синтеза малоразмерного металлокомплекса, являются, во-первых, взаимозависимыми и, во-вторых, зависящими от выбора конкретных реагентов. Именно наличие этих взаимосвязей позволяет максимально оптимизировать процесс металлизации, прецизионным образом его контролировать, что вносит свой вклад в достижение указанного технического результата.

В качестве сведений, подтверждающих возможность осуществления способа с достижением указанного технического результата, приводим нижеследующие примеры реализации.

Пример 1

В способе металлизации поверхности диэлектрика осуществляют формирование газовой рабочей среды и металлизацию осаждением из рабочей газовой среды посредством декомпозиции металлокомплекса (см. Фиг.1). Формирование рабочей газовой среды и металлизацию осуществляют в одном и том же объеме реактора. При этом проводят синтез летучего металлокомплекса, образованного малыми (2÷5-атомными) молекулами-лигандами, и его перенос к поверхности, подлежащей металлизации, а затем осуществляют воздействие, приводящее к декомпозиции металлокомплекса, образованного малыми (2÷5-атомными) молекулами-лигандами, и металлизации осаждением из рабочей газовой среды. В одном реакционном объеме размещают и поочередно подключают в требуемой последовательности комбинации реагентов-предшественников, используя нижеследующую комбинацию.

Перед проведением процесса объем реактора откачивают до давления, достаточного для предотвращения влияния остаточной атмосферы в отношении рабочей газовой среды, характеризующегося остаточным давлением газов около 0,1 Па.

Затем формируют рабочую газовую среду, используя поток газа-носителя сначала в смеси с парами летучего прекурсора. При этом последний посредством газа-носителя транспортируют в зону синтеза металлокомплекса, образованного малыми (2÷5-атомными) молекулами-лигандами, в которой осуществляют газогетерогенную химическую реакцию синтеза на поверхности зерен нелетучего прекурсора, а также сублимацию синтезированного металлокомплекса, образованного малыми (2÷5-атомными) молекулами-лигандами, в поток, пропуская смесь сквозь дисперсную насыпку металлсодержащего нелетучего прекурсора и формируя рабочую газовую среду, представляющую собой смесь газа-носителя, а также паров летучего прекурсора и синтезированного летучего металлокомплекса, образованного малыми (2÷5-атомными) молекулами-лигандами. Поток газа-носителя в смеси с газообразным летучим прекурсором берут в соотношении 1:1. В качестве газа-носителя используют инертный газ - гелий. В качестве газообразного летучего прекурсора используют молекулы-лиганды муравьиной кислоты. В качестве дисперсной насыпки металлсодержащего нелетучего прекурсора используют медь в смеси с оксидом меди.

Условия при указанном синтезе поддерживают обеспечивающими активацию летучего прекурсора и доминирование протекания реакции образования летучего металлокомплекса, образованного малыми (2÷5-атомными) молекулами-лигандами, на поверхности зерен дисперсной металлсодержащей насыпки, в виде которой используют нелетучий прекурсор, и последующую сублимацию синтезированного металлокомплекса в газовый поток, формируемый газом-носителем. Проводят термическую активацию, при которой температуру поддерживают больше значения температуры сублимации образующегося металлокомплекса и меньше значения температуры его декомпозиции, а именно на уровне 120°С.

Параметры потока: расход инертного газа-носителя, концентрацию реагента - подбирают из учета выполнения функции транспортировки сначала летучего прекурсора в зону синтеза, а затем сформированного летучего металлокомплекса, образованного малыми (2÷5-атомными) молекулами-лигандами, в зону декомпозиции при непрерывной форвакуумной откачке. При выбранных параметрах общее давление газа рабочей газовой среды поддерживают обеспечивающим выполнение функции транспортировки газом-носителем указанных прекурсоров - исходного летучего прекурсора и летучего формируемого металлокомплекса, образованного малыми (2÷5-атомными) молекулами-лигандами, соответственно в зону синтеза и зону декомпозиции и необходимую концентрацию для протекания реакции синтеза летучего металлокомплекса. Общее давление газа рабочей среды поддерживают равным 10 ² Па.

Синтезированный летучий металлокомплекс, образованный малыми (2÷5-атомными) молекулами-лигандами, общим потоком транспортируют в зону декомпозиции и формирования металлического слоя.

Вниз по потоку от дисперсной насыпки металлсодержащего нелетучего прекурсора, на расстоянии R, определяемом временем жизни формирующегося летучего металлокомплекса, образованного малыми (2÷5-атомными) молекулами-лигандами, и параметрами потока, транспортирующего последний, формируют зону декомпозиции, в которой располагают поверхность, подлежащую металлизации, - поверхность подложки кремния (см. Фиг.1). Расстояние от дисперсной насыпки до поверхности подложки кварца равно 8 см. Осуществляют воздействие, приводящее к декомпозиции металлокомплекса, образованного малыми (2÷5-атомными) молекулами-лигандами, и металлизации осаждением из рабочей газовой среды, а именно термическое воздействие посредством подачи температуры в зону декомпозиции около 280°С.

Приведенный пример реализации способа проводили с использованием времени осаждения в течение 10, 30 и 40 мин.

Характерная микрофотография полученного во всех трех случаях медного покрытия (см. Фиг.2), выполненная посредством сканирующего электронного микроскопа, показывает, что поверхность слоя обладает плотно упакованной зернистой морфологией со средним размером зерна около 60 нм. Ультрафиолетовый и видимый спектр поглощения слоя на кварцевой подложке (см. Фиг.3) аналогичен известному из литературы спектру малоразмерных медных кластеров, полученному бомбардировкой подложки кварца потоком ускоренных ионов меди. Химический состав и структура осажденного слоя во всех трех случаях определены методами рентгенофотоэлектронной спектроскопии и рентгеновской дифракции синхротронного излучения. Выявлено, что преимущественной фазой в химическом составе пленки является металлическая медь Cu⁰ с кристаллической структурой, соответствующей кубической сингонии (пространственная группа Fm-3m, а=3,615 Å).

Пример 2

В способе металлизации поверхности полупроводника осуществляют формирование газовой рабочей среды и металлизацию осаждением из рабочей газовой среды посредством декомпозиции металлокомплекса (см. Фиг.1). Формирование рабочей газовой среды и металлизацию осуществляют в одном и том же объеме реактора. При этом проводят синтез летучего металлокомплекса, образованного малыми (2÷5-атомными) молекулами-лигандами, и его перенос к поверхности, подлежащей металлизации, а затем осуществляют воздействие, приводящее к декомпозиции малоразмерного металлокомплекса и металлизации осаждением из рабочей газовой среды. В одном реакционном объеме размещают и поочередно подключают в требуемой последовательности комбинации реагентов-предшественников, используя нижеследующую комбинацию.

Перед проведением процесса объем реактора откачивают до давления, достаточного для предотвращения влияния остаточной атмосферы в отношении рабочей газовой среды, характеризующегося остаточным давлением газов около 0,09 Па.

Затем формируют рабочую газовую среду, используя поток газа-носителя сначала в смеси с парами летучего прекурсора. При этом последний посредством газа-носителя транспортируют в зону синтеза металлокомплекса, образованного малыми (2÷5-атомными) молекулами-лигандами, в которой осуществляют газогетерогенную химическую реакцию синтеза на поверхности зерен нелетучего прекурсора, а также сублимацию синтезированного металлокомплекса, образованного малыми (2÷5-атомными) молекулами-лигандами, в поток, пропуская смесь сквозь дисперсную насыпку металлсодержащего нелетучего прекурсора и формируя рабочую газовую среду, представляющую собой смесь газа-носителя, а также паров летучего прекурсора и синтезированного летучего металлокомплекса, образованного малыми (2÷5-атомными) молекулами-лигандами. Поток газа-носителя в смеси с газообразным летучим прекурсором берут в соотношении 1:1 по объему. В качестве газа-носителя используют инертный газ - аргон. В качестве газообразного летучего прекурсора используют молекулы-лиганды муравьиной кислоты. В качестве дисперсной насыпки металлсодержащего нелетучего прекурсора используют медь в смеси с оксидом меди.

Условия при указанном синтезе поддерживают обеспечивающими активацию летучего прекурсора и доминирование протекания реакции образования летучего металлокомплекса, образованного малыми (2÷5-атомными) молекулами-лигандами, на поверхности зерен дисперсной металлсодержащей насыпки, в виде которой используют нелетучий прекурсор, и его последующую сублимацию в газовый поток, формируемый газом-носителем. Проводят термическую активацию, при которой температуру поддерживают больше значения температуры сублимации образующегося металлокомплекса и меньше значения температуры его декомпозиции, а именно на уровне 120°С.

Параметры потока: расход инертного газа-носителя, концентрацию реагента - подбирают из учета выполнения функции транспортировки сначала летучего прекурсора в зону синтеза, а затем сформированного летучего металлокомплекса, образованного малыми (2÷5-атомными) молекулами-лигандами, в зону декомпозиции при непрерывной форвакуумной откачке. При выбранных параметрах общее давление газа рабочей среды поддерживают обеспечивающим выполнение функции транспортировки газом-носителем указанных прекурсоров - исходного летучего прекурсора и летучего формируемого металлокомплекса, соответственно в зону синтеза и зону декомпозиции и необходимую концентрацию для протекания реакции синтеза летучего металлокомплекса. Общее давление газа рабочей газовой среды поддерживают равным 10³ Па.

Синтезированный летучий металлокомплекс, образованный малыми (2÷5-атомными) молекулами-лигандами, общим потоком транспортируют в зону декомпозиции и формирования металлического слоя.

Вниз по потоку от дисперсной насыпки металлсодержащего нелетучего прекурсора, на расстоянии R, определяемом временем жизни формирующегося летучего металлокомплекса и параметрами потока, транспортирующего последний, формируют зону декомпозиции, в которой располагают поверхность, подлежащую металлизации, - поверхность подложки кремния (см. Фиг.1). Расстояние от дисперсной насыпки до поверхности подложки кремния равно 10 см. Осуществляют воздействие, приводящее к декомпозиции летучего металлокомплекса и металлизации осаждением из рабочей газовой среды, а именно термическое воздействие посредством подачи температуры в зону декомпозиции около 280°С.

Осаждение проводят в течение 10 мин.

Пример 3

В способе металлизации поверхности диэлектрика осуществляют формирование рабочей газовой среды и металлизацию осаждением из рабочей газовой среды посредством декомпозиции металлокомплекса (см. Фиг.1). Формирование рабочей газовой среды и металлизацию осуществляют в одном и том же объеме реактора. При этом проводят синтез летучего металлокомплекса, образованного малыми (2÷5-атомными) молекулами-лигандами, и его перенос к поверхности, подлежащей металлизации, а затем осуществляют воздействие, приводящее к декомпозиции металлокомплекса, образованного малыми (2÷5-атомными) молекулами-лигандами, и металлизации осаждением из рабочей газовой среды. В одном реакционном объеме размещают и поочередно подключают в требуемой последовательности комбинации реагентов-предшественников, используя нижеследующую комбинацию.

Перед проведением процесса объем реактора откачивают до давления, достаточного для предотвращения влияния остаточной атмосферы в отношении рабочей газовой среды, характеризующегося остаточным давлением газов около 0,095 Па.

Затем формируют рабочую газовую среду, используя поток газа-носителя сначала в смеси с газообразным прекурсором. При этом последний посредством газа-носителя транспортируют в зону синтеза металлокомплекса, образованного малыми (2÷5-атомными) молекулами-лигандами, в которой осуществляют газогетерогенную химическую реакцию синтеза на поверхности зерен нелетучего прекурсора, а также сублимацию синтезированного металлокомплекса, образованного малыми (2÷5-атомными) молекулами-лигандами, в поток, пропуская смесь сквозь дисперсную насыпку металлсодержащего нелетучего прекурсора и формируя рабочую газовую среду, представляющую собой смесь газа-носителя, а также газообразного прекурсора и синтезированного летучего металлокомплекса, образованного малыми (2÷5-атомными) молекулами-лигандами. Поток газа-носителя в смеси с газообразным летучим прекурсором берут в соотношении 3:1. В качестве газа-носителя используют инертный газ - аргон. В качестве газообразного прекурсора используют аммиак NH₃, активированный в плазме СВЧ-разряда. В качестве дисперсной насыпки металлсодержащего нелетучего прекурсора используют медь.

Условия при указанном синтезе поддерживают обеспечивающими плазмохимическую активацию летучего прекурсора, при которой происходит образование радикальных продуктов плазмоиндуцированного распада аммиака NH₂, NH, а также доминирование протекания реакции образования летучего металлокомплекса, образованного малыми (2÷5-атомными) молекулами-лигандами, на поверхности зерен дисперсной металлсодержащей насыпки и последующую сублимацию металлокомплекса в газовый поток, формируемый газом-носителем. Проводят термическую активацию нелетучего прекурсора, при которой температуру поддерживают больше значения температуры сублимации образующегося металлокомплекса и меньше значения температуры его декомпозиции, а именно на уровне 80°С. Дополнительно используют нетермическую активацию, обуславливающую короткоживущее состояние летучего прекурсора, соответствующее протеканию неравновесного процесса газогетерогенного комплексообразования, а именно посредством формирования плазмы СВЧ-разряда.

Параметры потока: расход инертного газа-носителя, концентрацию реагента - подбирают из учета выполнения функции транспортировки сначала газообразного прекурсора в зону синтеза, а затем сформированного летучего металлокомплекса, образованного малыми (2÷5-атомными) молекулами-лигандами, в зону декомпозиции при непрерывной форвакуумной откачке. При выбранных параметрах общее давление газа рабочей газовой среды поддерживают обеспечивающим выполнение функции транспортировки газом-носителем указанных прекурсоров - исходного газообразного прекурсора и формируемого летучего металлокомплекса, образованного малыми (2÷5-атомными) молекулами-лигандами, соответственно в зону синтеза и зону декомпозиции, а также необходимую концентрацию для протекания реакции синтеза летучего металлокомплекса, образованного малыми (2÷5-атомными) молекулами-лигандами. Общее давление газа рабочей среды поддерживают равным 5·10 ² Па.

Синтезированный летучий металлокомплекс, образованный малыми (2÷5-атомными) молекулами-лигандами, - аммиакат меди - общим потоком транспортируют в зону декомпозиции и формирования металлического слоя.

Вниз по потоку от дисперсной насыпки металлсодержащего нелетучего прекурсора, на расстоянии R, определяемом временем жизни формирующегося летучего металлокомплекса и параметрами потока, транспортирующего последний, формируют зону декомпозиции, в которой располагают поверхность, подлежащую металлизации, - поверхность подложки кварца (см. Фиг.1). Расстояние от дисперсной насыпки до поверхности подложки кварца равно 3,5 см. Осуществляют воздействие, приводящее к декомпозиции металлокомплекса и металлизации осаждением из рабочей газовой среды, а именно термическое воздействие посредством подачи температуры в зону декомпозиции около 280°С. Также в зоне декомпозиции подают постоянное напряжение смещения на металлический держатель подложки величиной - 300 В.

Осаждение проводят в течение 30 мин.

Пример 4

В способе металлизации поверхности диэлектрика осуществляют формирование рабочей газовой среды и металлизацию осаждением из рабочей газовой среды посредством декомпозиции металлокомплекса (см. Фиг.1). Формирование рабочей газовой среды и металлизацию осуществляют в одном и том же объеме реактора. При этом проводят синтез летучего металлокомплекса, образованного малыми (2÷5-атомными) молекулами-лигандами, и его перенос к поверхности, подлежащей металлизации, а затем осуществляют воздействие, приводящее к декомпозиции металлокомплекса, образованного малыми (2÷5-атомными) молекулами-лигандами, и металлизации осаждением из рабочей газовой среды. В одном реакционном объеме размещают и поочередно подключают в требуемой последовательности комбинации реагентов-предшественников, используя нижеследующую комбинацию.

Перед проведением процесса объем реактора откачивают до давления, достаточного для предотвращения влияния остаточной атмосферы в отношении рабочей газовой среды, характеризующегося остаточным давлением газов около 0,075 Па.

Затем формируют рабочую газовую среду, используя поток газа-носителя сначала в смеси с газообразным прекурсором. При этом последний посредством газа-носителя транспортируют в зону синтеза металлокомплекса, образованного малыми (2÷5-атомными) молекулами-лигандами, в которой осуществляют газогетерогенную химическую реакцию синтеза на поверхности зерен нелетучего прекурсора, а также сублимацию синтезированного металлокомплекса, образованного малыми (2÷5-атомными) молекулами-лигандами, в поток, пропуская смесь сквозь дисперсную насыпку металлсодержащего нелетучего прекурсора и формируя рабочую газовую среду, представляющую собой смесь газа-носителя, а также остаточного газообразного прекурсора и синтезированного летучего металлокомплекса, образованного малыми (2÷5-атомными) молекулами-лигандами. Поток газа-носителя в смеси с газообразным летучим прекурсором берут в соотношении 4:1 по объему. В качестве газа-носителя используют инертный газ - гелий. В качестве газообразного прекурсора используют аммиак NH₃, активированный в плазме тлеющего разряда. В качестве дисперсной насыпки металлсодержащего нелетучего прекурсора используют медь.

Условия при указанном синтезе поддерживают обеспечивающими плазмохимическую активацию летучего прекурсора, при которой происходит образование радикальных продуктов плазмоиндуцированного распада аммиака NH₂, NH, а также доминирование протекания реакции образования летучего металлокомплекса, образованного малыми (2÷5-атомными) молекулами-лигандами, на поверхности зерен дисперсной металлсодержащей насыпки и последующую сублимацию металлокомплекса в газовый поток, формируемый газом-носителем. Проводят термическую активацию нелетучего прекурсора, при которой температуру поддерживают больше значения температуры сублимации образующегося металлокомплекса и меньше значения температуры его декомпозиции, а именно на уровне 110°С. Дополнительно используют нетермическую активацию, обуславливающую короткоживущее состояние летучего прекурсора, соответствующее протеканию неравновесного процесса газогетерогенного комплексообразования, а именно посредством формирования плазмы тлеющего разряда.

Параметры потока: расход инертного газа-носителя, концентрацию реагента - подбирают из учета выполнения функции транспортировки сначала газообразного прекурсора в зону синтеза, а затем сформированного летучего металлокомплекса, образованного малыми (2÷5-атомными) молекулами-лигандами, в зону декомпозиции при непрерывной форвакуумной откачке. При выбранных параметрах общее давление газа рабочей газовой среды поддерживают обеспечивающим выполнение функции транспортировки газом-носителем указанных прекурсоров - исходного газообразного прекурсора и формируемого летучего металлокомплекса, соответственно в зону синтеза и зону декомпозиции, а также необходимую концентрацию для протекания реакции синтеза летучего металлокомплекса, образованного малыми (2÷5-атомными) молекулами-лигандами. Общее давление газа рабочей среды поддерживают равным 7·10² Па.

Синтезированный летучий металлокомплекс, образованный малыми (2÷5-атомными) молекулами-лигандами (аммиакат меди), общим потоком транспортируют в зону декомпозиции и формирования металлического слоя.

Вниз по потоку от дисперсной насыпки металлсодержащего нелетучего прекурсора, на расстоянии R, определяемом временем жизни формирующегося летучего металлокомплекса и параметрами потока, транспортирующего последний, формируют зону декомпозиции, в которой располагают поверхность, подлежащую металлизации, - поверхность подложки кварца (см. Фиг.1). Расстояние от дисперсной насыпки до поверхности кварцевой подложки равно 3 см. Осуществляют воздействие, приводящее к декомпозиции летучего металлокомплекса, образованного малыми (2÷5-атомными) молекулами-лигандами, и металлизации осаждением из рабочей газовой среды, а именно термическое воздействие посредством подачи температуры в зону декомпозиции около 275°С. Также в зоне декомпозиции подают постоянное напряжение смещения на металлический держатель подложки величиной - 300 В.

Осаждение проводят в течение 40 мин.

Микрофотография полученного медного покрытия тождественна микрофотографии, показанной на Фиг.2, выполненной посредством сканирующего электронного микроскопа, и демонстрирует, что поверхность слоя обладает плотно упакованной зернистой морфологией со средним размером зерна около 60 нм. Ультрафиолетовый и видимый спектр поглощения слоя на кварцевой подложке такой же, как на Фиг.3 (см. Фиг.3, позиция 3), и аналогичен известному из литературы спектру малоразмерных медных кластеров, полученных бомбардировкой подложки кварца потоком ускоренных ионов меди. Химический состав и структура осажденного слоя определены методами рентгенофотоэлектронной спектроскопии и рентгеновской дифракции синхротронного излучения. Выявлено, что преимущественной фазой в химическом составе пленки является металлическая медь Cu⁰ с кристаллической структурой, соответствующей кубической сингонии (пространственная группа Fm-3m, a=3,615 Å).