композиция для покрытий (варианты)

Формула изобретения

1. Композиция для покрытий, включающая олигодиендиол, пластификатор, минеральный наполнитель, глицерин, полиизоцианат и оловоорганический катализатор, отличающаяся тем, что в качестве пластификатора она содержит хлорпарафин ХП 470 и дополнительно модифицирующие добавки хлорпарафин ХП 1100 и гидроксид алюминия при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Олигодиендиол	100
Хлорпарафин ХП 470	60-100
Минеральный наполнитель	80-180
Глицерин	2-3
Полиизоцианат	18-32
Оловоорганический катализатор	0,01-0,1
Хлорпарафин ХП 1100	20-100
Гидроксид алюминия	20-90

2. Композиция для покрытий, включающая олигодиендиол, пластификатор, минеральный наполнитель, глицерин, полиизоцианат и оловоорганический катализатор, отличающаяся тем, что в качестве пластификатора она содержит хлорпарафин ХП 470 и дополнительно модифицирующие добавки хлорпарафин ХП 1100 и трехокись сурьмы при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Олигодиендиол	100
Хлорпарафин ХП 470	60-100
Минеральный наполнитель	80-180
Глицерин	2-3
Полиизоцианат	18-32
Оловоорганический катализатор	0,01-0,1
Хлорпарафин ХП 1100	20-100
Трехокись сурьмы	10-90

3. Композиция для покрытий, включающая олигодиендиол, пластификатор, минеральный наполнитель, глицерин, полиизоцианат и оловоорганический катализатор, отличающаяся тем, что в качестве пластификатора она содержит хлорпарафин ХП 470 и дополнительно модифицирующие добавки хлорпарафин ХП 1100, гидроксид алюминия и трехокись сурьмы при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Олигодиендиол	100
Хлорпарафин ХП 470	60-100
Минеральный наполнитель	80-180
Глицерин	2-3
Полиизоцианат	18-32
Оловоорганический катализатор	0,01-0,1
Хлорпарафин ХП 1100	20-100
Гидроксид алюминия	20-70
Трехокись сурьмы	10-70

4. Композиция для покрытий, включающая олигодиендиол, пластификатор, минеральный наполнитель, глицерин, полиизоцианат и оловоорганический катализатор, отличающаяся тем, что в качестве пластификатора она содержит хлорпарафин ХП 470, в качестве минерального наполнителя маршаллит и дополнительно модифицирующие добавки хлорпарафин ХП 1100, гидроксид алюминия и трехокись сурьмы при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Олигодиендиол	100
Хлорпарафин ХП 470	60-100
Минеральный наполнитель	20-120
Глицерин	2-3
Полиизоцианат	18-32
Оловоорганический катализатор	0,01-0,1
Маршаллит	20-180
Хлорпарафин ХП 1100	20-100
Гидроксид алюминия	20-50
Трехокись сурьмы	10-50

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к композициям для покрытий на основе жидких углеводородных каучуков для изготовления кровельных покрытий, гидроизоляции строительных сооружений, трубопроводов и конструкций.

Известны композиции на основе олигодиендиола - сополимера бутадиена и пиперилена, включающие минеральные наполнители, пластификаторы, катализаторы образования, глицерин и полиизоцианат (патент РФ № 1229214, C09D 3/72. Опубл. 07.05.1986, бюл. № 17; патент РФ 2024564, C09D 109/00, 1994).

Известна кровельная композиция, включающая битум, пластификатор, наполнитель, катализатор уретанообразования, глицерин и модифицирующие добавки олигобутадиендиол или сополимеры олигобутадиенпиперилендиол (патент РФ № 2278133, C09D 195/00. Опубл. 20.06.2006, бюл. № 17).

Известны композиции на основе олигодиендиола - сополимера изопрена и бутадиена или олигобутадиендиола, включающие наполнитель, полиизоцианат, кататизатор уретанообразования, глицерин, пластификатор (патент РФ № 2268279, C09D 175/14. Опубл. 20.01.2006, бюл. № 2; патент РФ № 2285026, C09D 175/14. Опубл. 10.10.2006, бюл. № 28)

Недостатками перечисленных композиций являются высокая горючесть и низкая огнестойкость покрытий.

Наиболее близким решением к предлагаемому изобретению (прототип) является композиция (патент РФ № 2190002, C09D 175/08. Опубл. 27.09.2002), включающая олигобутадиендиол с молекулярной массой 2000-5000 и содержанием концевых гидроксильных групп 0,7-1,7%, пластификатор, минеральный наполнитель, трехфункциональный низкомолекулярный спирт, полиизоцианат, оловоорганический катализатор, 2,4,6-три-третбутилфенол и этилсиликат при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Олигодиендиол	100
Пластификатор	5-30
Минеральный наполнитель	90-150
Трехфункциональный низкомолекулярный спирт	1-5
Полиизоцианат	12-24
Оловоорганический катализатор	0,01-0,1
2,4,6-Три-третбутилфенол	0,5-1,5
Этилсиликат	0,8-1,6

Покрытия из данной композиции характеризуются высокой горючестью и низкой огнестойкостью. Это связано с высоким объемным содержанием легкоокисляющихся при воздействии пламени и высоких температур компонентов, а также отсутствием компонентов, предотвращающих окисление и замедляющих процесс горения.

Техническим результатом настоящего изобретения является снижение горючести и повышение огнестойкости покрытий из композиций.

Поставленный технический результат достигается тем, что композиция для покрытий, включающая олигодиендиол, пластификатор, минеральный наполнитель, глицерин, полиизоцианат и оловоорганический катализатор, отличается тем, что в качестве пластификатора она содержит хлорпарафин ХП 470 и дополнительно содержит модифицирующие добавки: хлорпарафин ХП 1100 и гидроксид алюминия при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Олигодиендиол	100
Хлорпарафин ХП 470	60-100
Минеральный наполнитель	80-180
Глицерин	2-3
Полиизоцианат	18-32
Оловоорганический катализатор	0,01-0,1
Хлорпарафин ХП 1100	20-100
Гидроксид алюминия	20-90

По второму варианту композиция для покрытий, включающая олигодиендиол, пластификатор, минеральный наполнитель, глицерин, полиизоцианат и оловоорганический катализатор, отличается тем, что в качестве пластификатора она содержит хлорпарафин ХП 470 и дополнительно содержит модифицирующие добавки: хлорпарафин ХП 1100 и трехокись сурьмы при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Олигодиендиол	100
Хлорпарафин ХП 470	60-100
Минеральный наполнитель	80-180
Глицерин	2-3
Полиизоцианат	18-32
Оловоорганический катализатор	0,01-0,1
Хлорпарафин ХП 1100	20-100
Трехокись сурьмы	10-90

По третьему варианту композиция для покрытий, включающая олигодиендиол, пластификатор, минеральный наполнитель, глицерин, полиизоцианат и оловоорганический катализатор, отличается тем, что в качестве пластификатора она содержит хлорпарафин ХП 470 и дополнительно содержит модифицирующие добавки: хлорпарафин ХП 1100, гидроксид алюминия и трехокись сурьмы при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Олигодиендиол	100
Хлорпарафин ХП 470	60-100
Минеральный наполнитель	80-180
Глицерин	2-3
Полиизоцианат	18-32
Оловоорганический катализатор	0,01-0,1
Хлорпарафин ХП 1100	20-100
Гидроксид алюминия	20-70
Трехокись сурьмы	10-70

По четвертому варианту композиция для покрытий, включающая олигодиендиол, пластификатор, минеральный наполнитель, глицерин, полиизоцианат и оловоорганический катализатор, отличается тем, что в качестве пластификатора она содержит хлорпарафин ХП 470, в качестве минерального наполнителя маршаллит и дополнительно содержит модифицирующие добавки: хлорпарафин ХП 1100, гидроксид алюминия и трехокись сурьмы при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Олигодиендиол	100
Хлорпарафин ХП 470	60-100
Минеральный наполнитель	20-120
Глицерин	2-3
Полиизоцианат	18-32
Оловоорганический катализатор	0,01-0,1
Маршаллит	20-180
Хлорпарафин ХП 1100	20-100
Гидроксид алюминия	20-50
Трехокись сурьмы	10-50

Сущность изобретения, снижение горючести и повышение огнестойкости, заключается в использовании комплекса веществ, полностью или частично растворимых в пластификаторе ХП-470, таких как ХП-1100, трехокись сурьмы и гидроксид алюминия. Жидкий пластификатор ХП-470, растворяя эти модифицирующие добавки, способствует растворению их в каучуке и распределению на уровне, близком к молекулярному. Компоненты композиции при горении, взаимодействуя между собой, выделяют продукты, ингибирующие окисление, и тем самым препятствуют горению. Использование маршаллита способствует снижению температуры горения. Совместное действие всех компонентов обеспечивает синэргетический эффект снижения горючести.

В качестве олигодиендиола в композиции используется низкомолекулярный гидроксилсодержащий полибутадиен молекулярной массой 3000 марки Krasol LBH, марки NISSO РВ и марки ПДИ-1К (ТУ 38-103342-88).

В качестве минерального наполнителя в композиции используют мел, известь-отсев, оксид кальция, доломитовую муку, тальк.

Маршаллит представляет собой молотый пылевидный кварц марки А с высокой степенью дисперсности, пористые породы от белого до желтовато-серого цвета со средней плотностью, колеблющейся в пределах от 0,15 до 0,6 г/см³. Маршаллит состоит из водного кремнезема общей формулы SiO₂·nH₂O.

В качестве полиизоцианата в композиции для покрытий используются полиметиленфенилизоцианаты на основе 4,4'-дифенилметандиизоцианата (ТУ-6-03-375-75, 113-03-38-106-90, 113-03-603-86, 2224-152-04691277-96) или их импортные аналоги: десмодур, супрасек 5005, миллионат MR200 и другие с содержанием изоцианатных групп 29-32%.

Глицерин представляет собой трехфункциональный низкомолекулярный спирт - 1,2,3-пропантриол, ТУ 6-09-05-816. Используется в качестве агента разветвления цепи. Бесцветная прозрачная жидкость со сладковатым запахом, гигроскопичная. Содержание ОН-групп - 55%. Для этих же целей могут быть использованы и другие триолы или полиолы, например триметилолпропан, лапрол 373, триэтаноламин.

В качестве оловоорганического катализатора применяют дибутилдилауринат олова (ТУ-6-02-818-73), октоат олова и другие оловоорганические, применяемые в химии полиуретанов.

Хлорпарафин (ХП-470), ТУ 6-09-563. Смесь хлорпарафинов - жидкий продукт хлорирования углеводородов с содержанием хлора 45-47%. Используется в качестве пластификатора. Маслянистая жидкость без запаха, темного цвета.

Хлорпарафин (ХП-1100), смесь хлорпарафинов - порошкообразный продукт хлорирования углеводородов с содержанием хлора 70%.

Полученный технический результат - снижение горючести и воспламеняемости композиции, а также повышение огнестойкости - не является очевидным при использовании комплекса из хлорпарафинов и модифицирующих добавок. Анализ известных решений не дает оснований предполагать, что совместное сочетание указанных компонентов олигодиендиола должно приводить к синергетическому эффекту повышения огнестойкости.

Для изготовления композиции для покрытий используют смесительное оборудование, обеспечивающее равномерное растворение порошкообразного хлорпарафина и триокиси сурьмы в жидком хлорпарафине и углеводородной среде каучука, гомогенизацию каучука с полиизоцианатом, глицерином, катализатором уретанообразования и модифицирующими добавками, а также диспергирование минеральных наполнителей. Степень перетира твердых частиц должна быть не выше 100 мкм.

Изобретение иллюстрируется следующим примером (состав 1, таблица 1). В смеситель с якорной мешалкой объемом 1 л загружают 80 г пластификатора ХП-470, 60 г ХП-1100 и 20 г гидроксида алюминия, перемешивают до растворения или получения однородной пастообразной массы 5-7 минут, затем добавляют навеску 100 г каучука, 120 г наполнителя, 0,01 г оловоорганического катализатора и 3 г глицерина. Перемешивают до однородного состояния 30-60 минут, затем добавляют навеску 20 г полиизоцианата и вновь перемешивают в течение 2-3 минут.

Полученную смесь наносят на плоские формы и выдерживают при температуре 25-30°С в течение 3-5 суток.

Аналогичным образом готовятся композиции других составов. Композиция по прототипу готовится при комнатной температуре путем последовательного введения и смешения каучука со всеми компонентами.

Состав всех исследуемых композиций и свойства образцов покрытий из композиций приведены в таблицах 1-4.

Таблица 1
Состав и свойства композиций
Наименование компонентов и показателей	Состав, мас.ч., свойства	Прототип патент РФ № 2190002
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14
1. Олигодиендиол: ПДИ-1К						100
Красол LBH 3000	100	100	100	100			100	100	100	100	100	100	100	100	100
NISSO РВ G 3000					100
2. Наполнитель: мел	80	80	80	80	80	80	60	140	140	80	80	80	60	180	80
известь-отсев	40	40	40	40	40	40	20		40	40	40			40	10
3. Полиизоцианат	20	20	24	24	20	20	28	18	20	32	24	20	16	36	24
4. Оловоорганический катализатор	0,01	0,01	0,01	0,01	0,01	0,01	0,01	0,1	0,01	0,01	0,01	0,1	0,15	0,15	0,1
5. Глицерин	3	3	3	3	3	3	3	2	2	3	3	3	1	4	3
6. ХП 470	80	60	80	80	80	80	100	100	100	80	80	60	80	120	30
7. ХП 1100	60	60	60	60	60	60	100	60	20	40	60	20	110	10
8. Гидроксид алюминия	20	50	70	90	50	50	20	20	50	-	20	20	10	100
9. Этилсиликат															1
Продолжительность горения контр. длины образца 80 мм после удаления пламени горелки, с										172		230	240	220	122
Длина сгоревшего участка образца после удаления пламени горелки, мм	37	24	22	16	27	27	30	28	35	80	16	80	80	80	80
Кислородный индекс	26	27	28	29	26	26	32	28	23	18	29	18	18	17	16
Время горения до самопроизвольного затухания, с	94	72	70	40	74	68	63	70	75		40

Таблица 2
Состав и свойства композиций
Наименование компонентов и показателей	Состав, мас.ч., свойства	Прототип патент РФ № 2190002
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14	15	16
1. Олигодиендиол: ПДИ-1К						100
Красол LBH 3000	100	100	100	100	100			100	100	100	100	100	100	100	100	100	100
NISSO РВ G 3000							100
2. Наполнитель: мел	80	80	80	80	80	80	80	140	140	100	120	80	80	100	160	60	80
известь-отсев	40	40	40	40	40	40	40	40	40	40			40	40	40		10
3. Полиизоцианат	24	24	24	20	20	24	24	24	24	24	32	18	24	24	16	36	24
4. Оловоорганический катализатор	0,01	0,01	0,01	0,01	0,01	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1	0,01	0,01	0,01	0,01	0,01	0,01	0,1
5. Глицерин	3	3	3	2	2	3	3	3	3	3	3	2	3	3	1	4	3
6. ХП 470	80	80	80	80	80	80	80	90	90	90	90	60	100	80	70	80	30
7. ХП 1100	60	60	60	60	60	60	60	20	40	80	100	80	20	40	110	10
8. Трехокись сурьмы	10	30	50	70	80	50	50	10	10	10	10	90	10	-	5	100
9. Этилсиликат																	1
Продолжительность горения контр. длины образца 80 мм, с														172	212		122
Длина сгоревшего участка образца после удаления пламени горелки, мм	55	25	20	21	22	21	20	68	50	23	23	22	80	80	80	47	80
Кислородный индекс	24	28	32	33	35	34	35	22	25	29	36	35	22	18	21	34	16
Время горения до самопроизвольного затухания, с	91	24	11	10	8	12	12	183	163	66	9	8				37

Таблица 3
Состав и свойства композиций
Наименование компонентов и показателей	Состав, мас.ч., свойства	Прототип патент РФ № 2190002
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14	15	16	17
1. Олигодиендиол: ПДИ-1К										100
Красол LBH 3000	100	100	100	100	100	100	100	100	100			100	100	100	100	100	100	100
NISSO РВ G 3000											100
2. Наполнитель: мел	80	80	80	80	80	60	80	80	80	80	80	140	80	80	80	160	60	80
известь-отсев	40	40	40	40	40	40		40	40	40	40	40		40		40		10
3. Полиизоцианат	20	20	20	18	24	24	24	24	24	32	32	18	24	24	24	16	36	24
4. Оловоорганический катализатор	0,01	0,01	0,01	0,01	0,01	0,01	0,01	0,01	0,01	0,01	0,01	0,1	0,1	0,1	0,1	0,2	0,001	0,1
5. Глицерин	3	3	3	2	3	3	3	3	3	3	3	2	3	3	3	1	4	3
6. ХП 470	80	80	80	80	80	80	80	80	80	80	80	100	60	80	80	120	40	30
7. ХП 1100	40	40	60	60	60	60	60	40	80	60	60	20	100	20	40	40	120
8. Трехокись сурьмы	10	-	10	30	20	20	40	20	20	20	20	70	10	10	-	90	5
9. Гидроксид алюминия	-	20	20	20	30	60	60	30	30	30	30	70	20	20	-	90	10
10. Этилсиликат																		1
Продолжительность горения контр. длины образца 80 мм после удаления пламени горелки, с																172	220	122
Длина сгоревшего участка образца после удаления пламени горелки, мм	65	67	23	19	19	19	24	42	18	20	19	20	21	19	21	80	80	80
Кислородный индекс	22	20	28	32	32	34	35	31	33	33	32	36	35	37	20	25	18	16
Время горения до самопроизвольного затухания, с	97	99	67	30	17	50	24	36	16	18	19	10	37	9		96

Таблица 4
Состав и свойства композиций
Наименование компонентов и показателей	Состав, мас.ч., свойства	Прототип патент РФ № 2190002
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14
1. Олигодиендиол: ПДИ-1К										100
Красол LBH 3000	100	100	100	100	100	100	100	100			100	100			100
NISSO РВ G 3000									100
2. Наполнитель: мел		60	40	20								80	140	10	80
известь-отсев	40	40	40	40	40	20	20	20	20	20	20	40	40		10
3. Полиизоцианат	24	20	24	24	20	24	24	24	32	32	24	18	14	36	24
4. Оловоорганический катализатор	0,1	0,1	0,01	0,01	0,01	0,1	0,1	0,1	0,01	0,01	0,01	0,1	0,15	0,001	0,1
5. Глицерин	3	2	3	3	3	3	3	3	3	3	3	2	1	4	3
6. ХП 470	80	80	80	80	60	70	80	80	100	100	80	80	50	120
7. Маршаллит	100	20	40	60	80	140	140	140	140	80	180	20	10	200
8. ХП 1100	60	60	60	60	80	30	20	40	40	100	20	60	110	10
9. Трехокись сурьмы	20	20	20	20	20	20	20	20	40	10	50	60	20	5
10. Гидроксид алюминия	30	30	30	50	30	30	30	30	20	20	50	60	20	10
11. Этилсиликат															1
Продолжительность горения контр. длины образца 80 мм, с													190	170	122
Длина сгоревшего участка образца после удаления пламени горелки, мм	19	15	18	15	14	7	14	12	10	19	11	10	80	80	80
Кислородный индекс	32	33	32	34	42	38	34	36	38	34	35	35			16
Время горения до самопроизвольного затухания, с	17	13	15	20	16	3	7	5	5	17	5	5

Горючесть оценивали согласно ГОСТ 21207-81. Сущность метода заключается в определении длины обуглившейся или сгоревшей части образца при самостоятельном горении после воздействия пламени газовой горелки в течении 60 с, времени полного сгорания контрольного участка образца длиной 80 мм или времени горения до самопроизвольного затухания.

Воспламеняемость оценивали по величине кислородного индекса, определяемого по ГОСТ 21793-76.

Из данных таблиц видно, что заявленная композиция обеспечивает практически негорючесть покрытий из нее. Образцы покрытий по прототипу полностью сгорают с высокой скоростью после вынесения из пламени газовой горелки. Покрытия из заявленной композиции самопроизвольно затухают после прекращения воздействия пламени. При этом длина сгоревшего или обуглившегося участка незначительна. Предполагаемая композиция характеризуется низкой воспламеняемостью, а по величине кислородного индекса относится к трудно сгораемым.

Необходимо отметить, что наибольший эффект снижения горючести достигается при комплексном использовании модифицирующих добавок. Покрытия, в которых содержится только ХП-470 и ХП-1100 без гидроксида алюминия или оксида сурьмы, либо присутствует один из дополнительных компонентов в отдельности, превосходят прототип по стойкости к горению, однако уступают образцам, содержащим полный комплекс модифицирующих добавок. Наибольший эффект снижения горючести наблюдается при оптимальном соотношении модифицирующих компонентов.

Уменьшение количества ХП-470 менее 60 мас.ч. снижает растворимость, превышение более 100 мас.ч. нарушает стехиометрическое соотношение взаимодействующих компонентов и снижает синергетический эффект, также верхний предел пластификатора ограничивается совместимостью с полимером.

Увеличение степени наполнения ХП-1100 более 100 мас.ч. создает трудности при смешении и формировании монолитной структуры покрытия из-за большой доли сухих компонентов, использование меньших количеств менее 20 мас.ч. не целесообразно из-за отсутствия модифицирующего эффекта.

Использование трехокиси сурьмы и гидроксида алюминия менее 10 мас.ч. или более 90 мас.ч. не дает требуемого эффекта, так как показатели горючести покрытий при этом остаются практически постоянными.

Уменьшение и увеличение степени наполнения маршаллита от заявленных пределов приводит к снижению уровня свойств покрытий из-за недостаточного количества структурных образований, полученных при отверждении.

Количество минеральных наполнителей варьируются из условия обеспечения требуемой вязкости и сохранения возможности получения покрытий методом свободного литья.

Изменение содержания полиизоцианата и глицерина оказывает влияние на степень отверждения, не влияя при этом на горючесть. При содержании полиизоцианата менее 18 мас.ч. приводит к снижению уровня комплекса прочностных свойств из-за значительного отклонения соотношения NCO:OH от стехиометрического и снижения плотности сшивания. При больших количествах полиизоцианата более 32 мас.ч. прочностные свойства также снижаются вследствие избытка изоцианатных групп, склонности к вспениванию и повышению жесткости отвержденного продукта.

Аналогичным образом влияет количество глицерина, при малых количествах менее 2 мас.ч., а также при больших количествах более 3 мас.ч. снижается степень отверждения.

Оловоорганический катализатор влияет на жизнеспособность и скорость отверждения покрытий. Большие количества катализатора более 0,1 мас.ч. затрудняют формирование покрытий из-за малой жизнеспособности, при малых количествах менее 0,01 мас.ч. замедляется процесс отверждения. На показатели горючести катализатор не оказывает влияния.

Таким образом, преимуществом заявленных композиций для покрытий является низкая горючесть, воспламеняемость и высокая огнестойкость при сохранении уровня прочностных свойств.