способ получения диоксида марганца

Формула изобретения

Способ получения диоксида марганца термическим разложением, включающий растворение марганецсодержащего сырья в азотной кислоте с получением раствора нитратов марганца и нитратов, присутствующих в руде примесей кальция, калия, магния, натрия, и последующее термическое разложение нитратов в автоклаве, отличающийся тем, что термическое разложение ведут при постоянном снижении давления в автоклаве, начиная от давления 0,6 МПа и снижая его к концу процесса до 0,15 МПа, при этом пульпу непрерывно обрабатывают мешалкой, вращающейся со скоростью 1-15 об/мин и с наложением на нее вибрации с частотой 20-50 Гц.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области черной металлургии, конкретнее, к получению высококачественного диоксида марганца, который может найти широкое применение в химической и металлургической промышленности, в частности при производстве электролитического и электротермического марганца, среднеуглеродистого ферромарганца, низкофосфористых лигатур на его основе.

Из технической литературы известно несколько способов получения чистого диоксида марганца: химические, гидрометаллургические, пирогидрометаллургические и пирометаллургические.

Основными требованиями, которые предъявляются к химическим методам получения диоксида марганца, являются:

- эффективность удаления фосфора и пустой породы;

- простота аппаратурного оформления;

- высокая производительность;

- доступность и дешевизна реагентов.

Известен способ получения чистого диоксида марганца сернокислотным методом. Сущность метода заключается в следующем: через приготовленную из руды и раствора дитионата кальция суспензию (Т:Ж=1:4) пропускается сернистый газ, содержащий сернистый (SO₂) и серный (SO₃ ) ангидриды. Растворение этих газов в воде приводит к образованию сернистой и серной кислот. В сернистой кислоте интенсивно растворяются оксиды марганца с образованием марганцевой соли дитионатной кислоты и сульфата марганца по реакциям: MnO₂+2SO₂ =MnS₂O₆; MnO₂+SO₂ =MnSO₄.

В присутствии избытка дитионата кальция происходит осаждение сульфата кальция и образование дитионата марганца: MnSO₄+CaS₂O₆=MnS ₂O₆+CaSO₄

Выщелоченную пульпу нейтрализуют известковым молоком до рН 4-5, затем она аэрируется для окисления закиси железа и удаления диоксида серы. В осадок выпадают: трехвалентное железо, фосфор, алюминий, кремнезем. Осадок отфильтровывают, промывают горячей водой и направляют в отвал. Из очищенного раствора добавлением негашеной извести осаждают марганец в виде гидрооксида, при этом вновь получают дитионат кальция, который возвращают в процесс: MnS₂O₆+Са(ОН)₂=Мn(OH) ₂+CaS₂O₆.

Осадок гидрооксида марганца отфильтровывают, промывают, сушат и прокаливают. Прокаленный концентрат содержит, %: 92 - MnO₂, 1,5 - SiO₂ , 4,0 - CaO, 0,02 - P₂O₅ и 0,5-3 - SO ₂ (М.И.Гасик. Металлургия марганца. Киев: Техника, 1979 г., стр.55-56).

Недостатками известного способа получения диоксида марганца являются:

- сложность аппаратурного оформления;

- продукт загрязнен пустой породой (SiO₂, CaO и др.);

- высокая концентрация серы в конечном продукте (от 0,5 до 3%).

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения диоксида марганца термическим разложением нитрата марганца в присутствии нитратов кальция, магния, калия и натрия, согласно которому разложение проводят при давлении 0,15-1,0 МПа (Авторское свидетельство № 1102819, кл. C22B 47/00; C01G 45/02, приоритет от 20.05.83, опубл. 15.07.84, бюл. № 26).

Согласно способу-прототипу получение диоксида марганца в присутствии нитратов кальция, магния, калия и натрия, разложение проводят при давлении 0,15-1,0 МПа.

Технологические параметры и свойства способа-прототипа:

- температура разложения, °С - 170-190;

- скорость образования диоксида марганца, кг/м³ч - 500-700;

- степень разложения Mn(NO₃)₂ , % от исходного количества - 78-87;

- условия выгрузки пульпы из реактора - самотеком;

- содержание влаги в оксидах азота, % - 19-25;

- энергозатраты, МДж/кг - 1,7-2,2;

- содержание MnO₂ в диоксиде марганца, % - 99,5.

Недостатками известного способа являются низкая скорость разложения нитрата марганца, большие энергозатраты, высокое количество воды в получаемых окислах азота.

Задачей настоящего изобретения является упрощение технологии получения диоксида марганца, повышение скорости разложения и выхода продукта.

Поставленная задача достигается тем, что процесс термического разложения ведут при постепенном снижении давления в автоклаве, начиная от давления 0,6 МПа и снижая его к концу процесса до 0,15 МПа, при этом пульпу непрерывно обрабатывают мешалкой, вращающейся со скоростью 1-15 об/мин; при этом в процессе термического разложения на вращающуюся мешалку накладывают вибрацию с частотой 20-50 герц.

Верхнее значение давления для термического разложения нитратов определяется условиями переработки оксидов азота в кислоту (оно проводится при давлении, не превышающем 0,6 МПа), а нижний предел - практической целесообразностью. Постепенное снижение давления до 0,15 МПа обеспечивает более полное термическое разложение нитратов марганца.

Уменьшение скорости вращения мешалки ниже 1 об/мин не обеспечивает получения гомогенного раствора пульпы. Увеличение скорости вращения выше 15 об/мин приводит к расслоению пульпы и появлению участков с более высокой концентрацией воды (из-за разницы в плотностях).

Более низкие частоты вибрации - ниже 20 герц, налагаемые на мешалку, практически не влияют на показатели термического разложения нитрата марганца. Увеличение частоты вибрации выше 50 герц экономически не оправдано.

При соблюдении этих условий повышается не только скорость разложения нитрата марганца, но и сам процесс в целом становится более технологичным. Установлено, что в предлагаемом процессе выход пульпы не сильно зависит от ее физических свойств, что значительно упрощает процесс ее выгрузки из реактора, при этом оксиды азота содержат более низкие концентрации воды и могут быть легко переработаны обратно в кислоту. В таблице 1 представлены сравнительные данные технологических параметров получения диоксида марганца по известному и предлагаемому способам. Показатели (усредненные) по предлагаемому способу получения диоксида марганца, представленные в таблице 1, взяты на основании результатов проведенных экспериментов (пример 1).

Таблица 1
Технологические параметры и свойства	Способ
Известный	Предлагаемый
Температура разложения, °C	170-190	170-190
Давление, МПа	0,15-1,0	Постепенное снижение давления от 0,6 до 0,15
Скорость образования диоксида марганца, кг/м3ч	500-700	750-865
Время, необходимое для образования 200 кг диоксида марганца, ч	0,3	0,25
Степень разложения Mn(NO3)2, в % от исходного количества	78-87	90-92*
Условия выгрузки пульпы из реактора	Самотеком	Самотеком
Содержание влаги в окислах азота, мас.%	19-25	Менее 10
Энергозатраты, МДж/кг MnO2	1,7-2,2	1,3-1,5
Содержание MnO2 в продукте	99,5	99,6
Скорость вращения мешалки, об./мин.	-	8*

- при термическом разложении на вращающуюся мешалку накладывалась вибрация частотой 30 герц - степень разложения Mn(NO₃)₂ увеличивается на 2-3,5%.

Физико-химические свойства порошка:

- плотность - 5,10 г/см³;

- содержание MnO₂ - 99,6 вес.%;

- содержание Fe - менее 3×10^-4 вес.%,

- содержание Р - не более 5×10^-3 вес.%;

- Н ₂O - не более 3×10^-2 вес.%.

Ниже приведены примеры, не исключающие других, в объеме формулы изобретения.

Пример 1

В автоклав загрузили 1,5 кг раствора нитратов следующего состава, вес.%: 40,15 Mn(NO₃)₂; 25,7 Ca(NO₃) ₂; 7,3 Mg(NO₃)₂; 9,2 KNO₃ ; 5,7 NaNO₃; 15,0 Н₂O.

Вес удаленной при термическом разложении воды определяли по разности ее веса в исходном растворе и в жидкой фазе пульпы. Количество выделившихся окислов азота определяли по стехиометрии реакции термического разложения нитрата марганца в соответствии с полученным количеством MnO₂. Основные результаты проведенных экспериментов представлены в таблице 2.

Таблица 2
Параметры	Примеры конкретного выполнения
Известный способ	Предлагаемый способ
1	2	3	4
Температура разложения, C°	180-190	180-190	180-190	180-190	180-190
Давление, МПа*	1,0	0,6-0,15	0,6-0,15	0,6-0,15	0,6-0,15
Скорость вращения мешалки, об/мин	-	1	8	15	-
Частота вибрации, Гц	-	-	20	50	10
Время разложения, мин	15	11,5	10	8,0	15
Скорость образования MnO2, кг/м3ч	700	750	810	865	650
Содержание паров воды в окислах азота, вес.%	10-25,6	8,5-9,0	8,6-7,1	6,5-7,0	16
Объем выделившихся газов, м3 на 1 кг MnO2	1,2	0,8	0,6	0,4	1,0
Выход сухого диоксида марганца, %	78	84	88	92	80
- верхний предел давления для термического разложения нитратов определяется условиями переработки окислов азота в кислоту

Получен диоксид марганца следующего состава, вес.%: MnO₂ - 99,6; Р<0,005; S<0,05; SiO₂<0,1; (К, Mg, Na, Ca)<0,1.

Таким образом, предлагаемый способ обеспечивает не только более быстрое разложение нитрата марганца, но и значительно упрощает технологию производства MnO₂, как на стадии выгрузки, так и на стадии регенерации окислов азота; при этом значительно снижаются расходы по переделам. Выход полученного сухого диоксида марганца составляет 84-92% против 78% (по известному способу) от теоретически возможного.

Пример 2

Полученный диоксид марганца использован для выплавки металлического марганца внепечным процессом.

Шихта имела состав, кг:

- MnO₂ - 10;

- Al - 4,9;

- СаО - 0,6.

Всего 15,5 кг.

Шихту смешали, загрузили в плавильную шахту и с помощью запала подожгли. Продолжительность плавки составляла 2,4 мин. Получили 5,25 кг металлического марганца состава. % Мn 98,9; Аl 0,96; Р - следы (менее 0,005%) и 9,3 кг шлака состава, вес.%: МnО 14,6; Al₂О₃ 68,3; СаО 18,0.

Извлечение марганца в сплав составило - 85,0%.

Шлак от выплавки металлического марганца можно использовать как исходное сырье (взамен бокситов) при получении алюминия.

Применение предлагаемого изобретения позволит решить проблему использования значительных запасов бедных марганцевых руд, в частности карбонатных руд Усинского месторождения или железомарганцевых конкреций, обогащение которых любыми другими способами в настоящее время нерентабельно.

Полученные марганцевые сплавы отличаются высокой концентрацией ведущего элемента (марганца) и низким содержанием вредных примесей (фосфора и углерода).

Применение марганцевых ферросплавов при выплавке качественных марок сталей приводит к снижению металлоемкости конструкций, упрощает процесс легирования и обеспечивает значительный экономический эффект.

Производство марганцевых концентратов химическими методами значительно снизит дефицит в стране в марганцевых ферросплавах, а его производство может быть организовано на химических заводах.

Предлагаемый способ получения диоксида марганца может быть организован на предприятиях, имеющих возможность утилизировать окислы азота.