способ иммобилизации радионуклидов щелочноземельных и редкоземельных элементов в минеральной матрице

Формула изобретения

1. Способ иммобилизации радионуклидов щелочноземельных и редкоземельных элементов в минеральной матрице на основе реакций метасоматического замещения в «мокрых» условиях, отличающийся тем, что он включает: пропускание раствора нитрата указанных радионуклидов через колонку, заполненную частицами минералов с размерами в диапазоне 0,40÷0,63 мм модельной гранитной смеси или природного гранита с кристаллическим безводным ортофосфатом натрия, при массовом соотношении ортофосфата натрия к смеси, равном 1:3÷4; дегидратацию содержимого колонки путем нагрева от комнатной температуры до 400°C; пропитку содержимого колонки жидким силикатом натрия с силикатным модулем, равным 2; последующий отжиг полученной минеральной композиции при температуре 900-1250°C и атмосферном давлении, либо горячее прессование при температуре 815-900°C и осевом давлении не выше 700 кг/см² до получения кристаллической минеральной матрицы, содержащей фосфат радионуклида.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве модельной гранитной смеси используют механическую смесь кварца и альбита или кварца и микроклина.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что содержание кварца в смеси составляет 25-30 мас.%.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве природного гранита используют измельченный мелкозернистый гранит месторождения Спокойнинское (Восточное Забайкалье).

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области ядерной энергетики, в частности к способам иммобилизации радионуклидов щелочноземельных и редкоземельных элементов из отработанного ядерного топлива, а также образующихся в радиохимических и металлургических производствах, и может быть реализовано при утилизации радионуклидов методом фиксации радиоактивных элементов (РЭ) в минеральной матрице.

Известен способ керамизации концентрата редкоземельных элементов, который включает осаждение ортофосфатов редкоземельных элементов из их концентрата, прокаливание полученной суспензии при 400-500°C, смешивание полученного осадка с магматическими горными породами, содержащими кварц и минералы, кристаллохимические структуры которых способны к изоморфному вхождению в них редкоземельных элементов, перетирание смеси до гомогенного состава, прессование ее при комнатной температуре и обжиг при температуре 950-1050°C до получения керамики, при этом полученные после прокаливания ортофосфаты смешивают с горными породами в весовом соотношении 1:1-3 (RU 2128377 C1, G21F 9/16, G21F 9/32, 10.08.2000).

Известен способ отверждения жидких радиоактивных отходов (ЖРО) с радиоактивностью от 1 до 10 Ки/л, путем включения их в цемент, размещенный в контейнере, с последующим перемешиванием, при этом контейнер заполняют цементом с плотностью 1,0-1,4 г/см³ и с помощью дренажного устройства, размещенного в контейнере, осуществляют диффундирование жидких радиоактивных отходов из нижних слоев цемента в верхние со скоростью продвижения фронта ЖРО 0,05-0,2 м/мин, при плотности цемента в пределах 1,0-1,4 г/см³ и избыточном давлении 2,0·10² -2,0·10³ Па и при соотношении раствор/цемент, соответствующем 0,4-0,5, максимальное наполнение компаунда ЖРО составляет 33-38%, после заполнения контейнера с цементом ЖРО его герметизируют и вращают, при этом происходит перемешивание, гомогенизация и затвердевание компаунда (SU 1338697 A, G21F 9/16, 20.03.1996).

Известен способ переработки жидких радиоактивных материалов, включающий сорбцию радионуклидов на природных цеолитах (клиноптилолит, морденит) и цементирование полученных радиоактивных природных цеолитов с применением вяжущей системы, содержащей доменный гранулированный шлак и глинистый компонент, в смеси с раствором силиката натрия, при этом сухие компоненты вяжущей системы используют при следующем соотношении, мас.%: природный цеолит не более 40, доменный гранулированный шлак 51-85, глинистый компонент 3-13, а раствор силиката натрия используют в количестве, обеспечивающем молярное отношение оксида натрия, содержащегося в силикате натрия, к оксиду алюминия, содержащемуся в доменном гранулированном шлаке и глинистом компоненте, от 1 до 1,5, используемый раствор силиката натрия имеет силикатный модуль 1,5 и плотность 1,3-1,4 г/см³, сорбцию проводят в динамических условиях, pH жидких радиоактивных отходов устанавливают в интервале 8-12 (RU 2154317 C2, G21F 9/12, G21F 9/16, 10.08.2000).

Известные способы достаточно эффективно связывают РЭ, однако обладают существенным недостатком, т.к. в них присутствует стадия сухого перемешивания, что неизбежно приводит к распылению компонентов, что в значительной степени снижает экологические параметры способов и их практическое использование.

Известен способ обезвреживания жидких радиоактивных материалов, включающий заливку в капсулу, предварительно заполненную пористой керамикой и снабженную ловушкой возгонов, жидких радиоактивных или токсичных материалов, их упаривание, термолиз сухого остатка и улавливание возгонов с высокой упругостью пара, причем упаривание и термолиз сухого остатка осуществляют в капсуле, непосредственно в порах керамики, а после окончания процесса термолиза капсулу закупоривают, процесс упаривания ведут при температуре 70-90°C, а процесс термолиза - при температуре 700-900°C, все операции осуществляют в герметичной камере при давлении 0,01-0,05 МПа (RU 2137230 C1, G21F 9/16, G21F 9/22, 10.09.1999).

Недостатком известного способа является сложность процесса, необходимость строгого контроля, так как не исключена возможность выброса растворов при их упаривании, а при термообработке возможность выброса летучих компонентов и попадание их в атмосферу.

Технической задачей изобретения является создание нового эффективного способа фиксации радионуклидов щелочноземельных и редкоземельных элементов в кристаллические минеральные матричные материалы на основе реакций метасоматического замещения в «мокрых» условиях.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является оптимизация способа, позволяющего надежно фиксировать радионуклиды в кристаллической минеральной матрице.

Одним из важных этапов изготовления керамических матричных материалов является получение однородной шихты, что обычно достигается тщательным перемешиванием в сухих условиях тонкоизмельченного кальцината радиоактивных компонентов. При этом остается нерешенной проблема - распыление шихты.

В предлагаемом способе эта проблема решена благодаря проведению процесса перевода радионуклида в кристаллическую структуру минерала полностью в «мокрых» условиях при комнатной температуре и атмосферном давлении.

Разработанный метод иммобилизации радионуклидов в «мокрых» условиях кратко представлен в сообщении на семинаре по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (Суворова В.А., Тихомирова В.И., Ковальский A.M., Ахмеджанова Г.М., Котельников А.Р. Синтез матричных материалов для иммобилизации радионуклидов по методу «мокрого процесса». // Материалы ежегодного семинара по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии ЕСЭМПГ-2006, Москва, ГЕОХИ РАН. 2006. С.70).

Указанный источник является наиболее близким аналогом к заявляемому способу.

В общем случае «мокрый процесс» можно представить в виде схемы:

Водный раствор РЭ

Сорбция из водных растворов, метасоматические реакции замещения, реакции осаждения

Фазовая трансформация

Минеральная матрица для размещения в породах Земной коры

Согласно схеме при получении устойчивой минеральной матрицы для иммобилизации компонентов радиоактивных отходов необходимо вначале провести первичную фиксацию радионуклидов элементов одним из способов: ионообменной сорбции, метасоматических реакций замещения или осаждения. Эти реакции протекают при низких (<100°С) температурах в водных растворах. Затем требуется провести фазовую трансформацию полученного соединения путем высокотемпературной обработки для превращения его в устойчивую кристаллическую матрицу.

Заявленный способ иммобилизации радионуклидов щелочноземельных и редкоземельных элементов в минеральной матрице базируется на такой схеме «мокрого процесса».

Суть метода, основанного на метасоматических реакциях, состоит в замене кристаллической фазы фосфата натрия малорастворимым фосфатом радионуклида, например стронция или церия, при пропускании раствора этого радионуклида через твердый фосфат натрия. Растворимое соединение (нитрат натрия) выносится в водный раствор согласно реакциям

Технический результат предлагаемого изобретения достигается тем, что способ иммобилизации радионуклидов щелочноземельных и редкоземельных элементов в минеральной матрице на основе реакций метасоматического замещения в «мокрых» условиях согласно изобретению включает: пропускание раствора нитрата радионуклидов указанных групп элементов через колонку, заполненную частицами минералов с размерами в диапазоне 0,40÷0,63 мм модельной гранитной смеси или природного гранита с кристаллическим безводным ортофосфатом натрия, при массовом соотношении ортофосфата натрия к смеси, равном 1:3÷4; дегидратацию содержимого колонки путем нагрева от комнатной температуры до 400°C; пропитку содержимого в колонке после дегидратации жидким силикатом натрия с силикатным модулем, равным 2; отжиг полученной минеральной композиции при температуре 900-1250°C и атмосферном давлении, либо горячее прессование при температуре 815-900°C и осевом давлении не выше 700 кг/см² до получения кристаллической минеральной матрицы, содержащей фосфат радионуклида. В качестве модельной гранитной смеси используют механическую смесь кварца и альбита или кварца и микроклина, с содержанием кварца 25-30 мас.%, природный гранит представлен измельченным мелкозернистым гранитом месторождения Спокойнинское (Восточное Забайкалье).

В случае снижения скорости прохождения раствора через колонку в результате гидратации фосфата натрия возможно применение принудительного разрежения на выходе из колонки.

Способ отработан при проведении синтеза матриц, содержащих фосфаты Sr или Ce. Для получения минеральных матриц 1 M растворы нитрата стронция или нитрата церия пропускали через колонки, заполненные смесями измельченных модельного либо природного гранита с частицами кристаллического безводного ортофосфата натрия, при этом проходили реакции замещения (1) или (2). Полноту метасоматического замещения контролировали путем химического анализа растворов, выходящих из колонок.

Для получения модельной гранитной смеси использовали минералы: 1) альбит и 25-30 мас.% кварца или 2) микроклин и 25-30 мас.% кварца. Состав альбита в мас.% (нормирование на 100%): Na₂O 11.91; Al₂O₃ 19.48; K₂O 0.23 и SiO₂ 68.39. Состав микроклина в мас.% (нормирование на 100%): Na₂O 0.62; Al ₂O₃ 18.32; K₂O 16.00 и SiO₂ 65.08. В качестве природного гранита использовали образцы мелкозернистого гранита из месторождения Спокойнинское (Восточное Забайкалье), содержащего мусковит состава, в мас.% (нормирование на 100%): Na₂O 0.45; MgO 0.12; Al₂O₃ 36.77; K₂O 11.03; FeO 3.02 и SiO₂ 48.62 и полевой шпат состава, в мас.% (нормирование на 100%): Na₂O 0.45; Al₂O₃ 18.79; K₂O 15.60 и SiO₂ 65.16.

Для успешного осуществления метасоматических реакций замещения важен гранулометрический состав смесей исходных компонентов. В колонках с фракцией частиц исходной смеси в диапазоне 0,40÷0,63 мм скорость просачивания раствора через минерал обеспечивала полное протекание обменных реакций согласно реакциям (1) или (2).

Сущность способа: модельную гранитную смесь или природный гранит с равномерным включением в них безводного ортофосфата натрия при массовом соотношении ортофосфата к смеси, равном 1:3÷4, помещали в колонки из кварцевого стекла внутренним диаметром 8 мм. Через заполненные колонки пропускали 1 М растворы Sr(NO₃)₂ или Ce(NO₃)₃ до полного замещения натрия в фосфате согласно реакциям (1) или (2). Для ускорения фильтрации на выходе из колонки в некоторых случаях создавали разрежение (~10^-1 атм) с помощью водоструйного насоса. Фильтрат собирался в колбы и анализировался на содержание стронция (церия) и натрия. Появление в растворах Sr или Ce в количествах, превышающих 0,08 мг/мл, являлось критерием полноты прохождения метасоматической реакции замещения. Полученный композит с равномерным включением фосфатов Sr или Ce промывали дистиллированной водой, пропуская ее через колонки до содержания Na в промывных водах <0,03 мг/мл. Затем содержимое вместе с колонкой подвергали дегидратации путем термообработки от комнатной температуры до 400°C. Далее осуществляли пропитку содержимого колонки раствором силиката натрия с силикатным модулем 2. Полученные колонки отжигали в лабораторной печи КО-14 при температуре 900-1250°C и атмосферном давлении или подвергали горячему прессованию при температуре 815-900°C и осевом давлении не выше 700 кг/см² до получения конечной кристаллической минеральной матрицы. Полученные фосфаты радионуклидов щелочноземельных и редкоземельных элементов являются синтетическими аналогами природных акцессорных минералов, показавших свою устойчивость в условиях земной коры в течение длительного (по геологическим масштабам) времени. Минеральная композиция, отвечающая по составу граниту, является дополнительным барьером, максимально снижающим возможное разрушающее влияние агрессивной среды на фосфат. Пропитка композита раствором силиката натрия позволяет повысить плотность матрицы и усилить надежность фиксации в ней радионуклидов.

Продукты экспериментов по синтезу кристаллической минеральной матрицы исследовались рентгеновским методом на дифрактометре HZG-4 в режиме постоянного сканирования. Для оценки составов синтезированных матриц на содержание Na, K, Ca, Mg, Sr, Ce, Al, P, Si применялся метод локального рентгеноспектрального микроанализа. Использовался цифровой электронный сканирующий микроскоп CamScan MV2300 (VEGA TS 5130ММ), оснащенный YAG детекторами вторичных и отраженных электронов и энергодисперсионным рентгеновским микроанализатором с полупроводниковым Si(Li) детектором Link INCA Energy. Расчеты результатов рентгеноспектрального микроанализа выполнялись с помощью программы ENCA Energy 200 с последующим пересчетом получаемых результатов с помощью программ, разработанных в ИЭМ РАН.

Анализ фильтрата на содержание стронция выполняли методом атомно-абсорбционной спектроскопии на приборе AAS-1N, церия - на приборе «Spekol 11» методом фотоколориметрии с применением арсеназо III (Марченко З. Фотометрическое определение элементов. М.: Мир, 1971. С.315).

Сущность способа подтверждается примерами.

Пример 1.

В колонку из кварцевого стекла диаметром 8 мм засыпают модельную гранитную смесь из 75 мас.% альбита и 25 мас.% кварца с размерами частиц в диапазоне 0,40÷0,63 мм, в которой равномерно распределены такого же размера частицы безводного кристаллического ортофосфата натрия. Массовое соотношение ортофосфата натрия к гранитной смеси составляет 1:3. Через колонку пропускают 1 М раствор нитрата стронция в течение времени, достаточном для полного замещения ионов натрия ионами стронция с образованием трудно растворимого фосфата стронция в соответствии с реакцией (1). Появление стронция в фильтрате в количестве, превышающем 0,08 мг/мл, является критерием полноты прохождения реакции метасоматического замещения. Дегидратацию колонки проводили путем термообработки от комнатной температуры до 400°C до постоянного веса. Время дегидратации зависит от объема колонки и количества пропускаемого нитрата и при условиях эксперимента составляет в среднем 3 часа. Далее полученный композит пропитывают в колонке жидким силикатом натрия с силикатным модулем, равным 2, и направляют на отжиг, который проводят при температуре 1250°C в течение 1 часа. В результате получена кристаллическая минеральная матрица, содержащая фосфат стронция с плотностью 2,42 г/см³.

Пример 2.

Все, как в примере 1, но после дегидратации и пропитки силикатом натрия минеральную композицию подвергали горячему прессованию при температуре 850°C и осевом давлении 680 кг/см² , при этом плотность матрицы повысилась до 2,46 г/см³ .

Дополнительное увеличение плотности матрицы (на 5-10%) достигается повышением температуры горячего прессования композиции до 900°C при сохранении давления.

Пример 3.

В колонку из кварцевого стекла диаметром 8 мм засыпают модельную гранитную смесь из 70 мас.% микроклина и 30 мас.% кварца с размерами частиц в диапазоне 0,40÷0,63 мм, в которой равномерно распределены такого же размера частицы безводного кристаллического ортофосфата натрия. Массовое соотношение ортофосфата натрия к гранитной смеси составляет 1:4. Через колонку пропускают 1 М раствор нитрата церия в течение времени, достаточном для полного замещения ионов натрия ионами церия с образованием трудно растворимого фосфата церия в соответствии с реакцией (2). Появление церия в фильтрате в количестве, превышающем 0,07 мг/мл, является критерием полноты прохождения реакции метасоматического замещения. Дегидратацию колонки проводили путем термообработки от комнатной температуры до 400°C до постоянного веса. Время дегидратации зависит от объема колонки и количества пропускаемого нитрата и при условиях эксперимента составляет в среднем 3 часа. Затем осуществляют пропитку смеси в колонке жидким силикатом натрия с силикатным модулем, равным 2. После чего полученный композит направляют на отжиг при температуре 1100°C в течение 2 часов. В результате получена кристаллическая минеральная матрица, содержащая фосфат церия.

Пример 4.

Все, как в примере 3, однако после стадии пропитки проводят горячее прессование при 815°C и осевом давлении 700 г/см² в течение 3,5 часов. В результате получена кристаллическая минеральная матрица, содержащая фосфат церия, при этом плотность матрицы составила до 2,50 г/см³.

Пример 5.

Все, как в примере 1, но в качестве минерала используют частицы измельченного мелкозернистого природного гранита месторождения Спокойнинское (Восточное Забайкалье), главные породообразующие минералы которого представлены полевым шпатом, кварцем и мусковитом. Через колонку пропускают 1 М раствор нитрата стронция, дегидратируют при 400°C до постоянного веса и пропитывают смесь в колонке жидким силикатом натрия с силикатным модулем, равным 2. Термическую обработку колонки проводят методом горячего прессования при 850°C и осевом давлении 680 кг/см² в течение 3 часов. В результате получена кристаллическая минеральная матрица, содержащая фосфат стронция.

Пример 6.

Все, как в примере 5, но через колонку пропускают 1 М раствор нитрата церия. В результате получена кристаллическая минеральная матрица, содержащая фосфат церия.

Рентгеновские исследования и определения химических составов фаз синтезированных кристаллических матриц подтвердили наличие в них кристаллических фосфата стронция -Sr₃(PO₄)₂ или фосфата церия (Ce-монацита).

Для иллюстрации на фиг.1 представлена фотография полированной поверхности минеральной матрицы на основе гранита месторождения Спокойнинское (Восточное Забайкалье) с равномерно распределенным Sr-содержащим фосфатом, пропитанная силикатом натрия и уплотненная методом горячего прессования при 850°C и осевом давлении 680 кг/см², снятая в режиме обратно рассеянных электронов методом локального рентгеноспектрального микроанализа. На фотографии видны новообразованный в результате метасоматического замещения фосфат стронция -Sr₃(PO₄)₂ (светлые фазы), равномерно распределенный в плотной минеральной гранитной матрице. Для сравнения на фиг.2 представлена фотография аналогичной матрицы, полученной без пропитки силикатом натрия и обладающей более высокой пористостью.

Фосфаты, получаемые при синтезе по заявленному способу, являются аналогами природных акцессорных минералов, показавших свою высокую устойчивость к процессам выщелачивания в условиях земной коры в течение длительного (по геологическим масштабам) времени. Так, ортофосфат стронция является аналогом апатита, высокая устойчивость которого исследована в работе (Котельников А.Р., Ахмеджанова Г.М., Суворова В.А. Минералы и их твердые растворы - матрицы для иммобилизации радиоактивных отходов // Геохимия. 1999. № 2. С.192-200). Фосфат церия является аналогом минерала монацита - распространенного акцессорного минерала гранитов и других пород, а его высокая устойчивость к процессам выщелачивания показана в работе (Ringwood А.Е., Kesson S.E., Reeve K.D., Levins D.M., Ramm E.J. SYNROC // Radioactive waste forms for the future. Eds.: W.Lutze and R.C.Ewing, Elsevier Sci. Publ., 1988. Ch. 4. 324 p.).

Таким образом, способ, представленный в изобретении, позволяет надежно фиксировать в кристаллической структуре минерала, находящегося, в свою очередь, в минеральной матрице, радионуклиды щелочноземельных и редкоземельных элементов и оптимизировать процесс синтеза за счет исключения стадии измельчения исходных компонентов матрицы в сухих условиях, сопровождающейся распылением шихты. В предлагаемом способе эта проблема решена благодаря возможности проводить перевод радионуклида в кристаллическую структуру минерала в «мокрых» условиях при комнатной температуре и атмосферном давлении.