галогенсодержащие простые ароматические олигоэфиры

Формула изобретения

Галогенсодержащие простые ароматические олигоэфиры общей формулы



где n=2-20, в качестве олигомеров для получения блок-сополимеров.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, в частности к ароматическим простым олигоэфирам. Одним из возможных путей использования олигоэфиров является получение на их основе различных блок-сополимеров с пониженной пожарной опасностью.

Известны олигомеры на основе различных диоксисоединений, таких как 4,4'-диоксидифенилпропан, 3,3-ди(4-оксифенил)фталид и различных дигалогенидов. Однако полимеры на их основе характеризуются невысокими значениями огнестойкости [1-6].

Более близкими к предполагаемым по структуре и свойствам являются олигоэфиры на основе 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил)этилена и 1,1-дихлор-2,2-ди(4-хлорфенил)этилена [7]. Однако полимеры на их основе обладают недостаточно высокими физико-химическими свойствами и особенно огнестойкостью.

Задачей изобретения является расширение ассортимента олигомеров с реакционноспособными концевыми группами, вступающих в реакцию поликонденсации для получения блок-сополимеров с повышенной огнестойкостью.

Задача решается получением новых галогенсодержащих ненасыщенных олигоэфиров общей формулы:

где n=2-20, в качестве олигомеров для получения блок-сополимеров. Данные олигоэфиры синтезированы взаимодействием 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-4-оксифенил)этилена с 1,1-дихлор-2,2-ди(4-хлорфенил)этиленом в диметилсульфоксиде.

Использование галогенсодержащих олигомеров при синтезе блок-сополимеров является эффективным способом получения полимеров с пониженной горючестью.

Ближайшими по технической сущности и достигаемому эффекту являются олигомеры (принятый за прототип) на основе 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил)этилена и 1,1-дихлор-2,2-ди(4-хлорфенил)этилена, содержащие до 26,9% галогена (хлора). Кислородный индекс блок-сополиарилатов на их основе с эквимольной смесью хлорангидридов терефталевой и изофталевой кислот составляет до 40%.

Пример 1. Синтез олигоэфира с n=2

В трехгорлую колбу объемом 250 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником с ловушкой Дина-Старка, барботером для подачи газа и термометром, вносят 17,9017 г (0,03 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-4-оксифенил)этилена, 100 мл диметилсульфоксида (ДМСО) и 30 мл толуола. При перемешивании пропускают азот и поднимают температуру до 70°С. После полного растворения 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-4-оксифенил)этилена прибавляют 3,8 мл 15,81 н. (0,06 моль) раствора гидроксида натрия. Температуру поднимают до 130-140°С и отгоняют азеотропную смесь толуол - вода. Реакционную массу охлаждают до 70-80°С и добавляют 6,3606 г (0,02 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди(4-хлорфенил)этилена. Температуру поднимают до 150°С и синтез проводят в течение 3 ч. Образовавшуюся массу разбавляют 50 мл ДМСО и высаждают в подкисленную дистиллированную воду. Осадок отфильтровывают и промывают дистиллированной водой до отрицательной реакции фильтрата на хлор-ионы. Полученный олигоэфир сушат при 100°С под вакуумом 24 часа.

Выход целевого продукта коричневого цвета 96-97%; температура размягчения 98-100°С; содержание основного вещества не менее 99,9%; допускается в качестве примеси хлорид натрия в количестве не более 0,05-0,1%; молекулярная масса=2280; элементный состав, %: С=36,91/36,80; Н=1,33/1,31; Cl=15,55/15,67, Br=42,05/41,87 (в числителе - вычислено, в знаменателе - найдено). Содержание гидроксильных групп - 1,49/1,50 (в числителе - вычислено, в знаменателе - найдено). В ИК-спектрах обнаружены полосы поглощения в области, см^-1: 920-940 (простая эфирная связь), 980 (>C=CCl₂-группа), 3600-3300 (гидроксильная группа).

Примеры 2-18. Синтез олигоэфира с n=3-20 проводится аналогично примеру 1. Соотношения исходных реагентов представлены в таблице 1.

Методом акцепторно-каталитической поликонденсации на основе предлагаемых олигоэфиров и смеси дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот получены блок-сополиэфиры с выходом 96-98% и приведенной вязкости 1,1-1,3 дл/г). В качестве органического растворителя использован 1,2 -дихлорэтан. Кислородный индекс блок-сополимеров на основе предлагаемых олигомеров составляет от 50 до 55%.

Технический результат изобретения заключается в расширении ассортимента олигомеров, способных вступать в реакцию поликонденсации для получения блок-сополиэфиров, обладающих высокими значениями кислородного индекса (высокой огнестойкостью), высокими механическими и термическими свойствами.

Таблица 1
Соотношение исходных реагентов
n	Соотношение бисфенол: дигалогенид, моль/моль	ДМСО, мл	Толуол, мл	NaOH, моль	Температура реакции
1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-4-оксифенил)-этилен	1,1-дихлор-2,2-ди(4-хлорфенил)-этилен
3	4	3	130	30	8	140-150
4	5	4	170	40	10	140-150
5	6	5	200	50	12	140-150
6	7	6	230	60	14	140-150
7	8	7	270	70	16	150-160
8	9	8	300	75	18	150-160
9	10	9	330	80	20	150-160
10	11	10	370	90	22	150-160
11	12	11	400	100	24	160-170
12	13	12	430	110	26	160-170
13	14	13	470	115	28	160-170
14	15	14	500	120	30	160-170
15	16	15	530	125	32	160-170
16	17	16	570	130	34	170-175
17	18	17	600	135	36	170-175
18	19	18	630	140	38	170-175
19	20	19	670	145	40	170-175
20	21	20	700	150	42	170-175

Основные характеристики некоторых олигомеров представлены в таблице 2.

Таблица 2
Основные характеристики некоторых олигомеров
n	Молекулярная масса (расч.)	Элементный анализ, вычислено/найдено	HO-группа, %	Выход, %	Тразм., °С
С	Н	Cl	Br
2	2280						96-97	98-100
5	4806						97-98	102-105
10	9015						96-98	105-107
20	17433						96-97	108-110

ЛИТЕРАТУРА

1. А.с. СССР № 1736128 А1 от 22.01.92 г. Хараев A.M., Шаов А.Х., Микитаев А.К., Шустов Г.Б., Гемуева С..М. Ароматические олигоэфиркетоны в качестве олигомеров для получения термостойких поликонденсационных полимеров.

2. А.с. 1783765 от 18.03.93 г. Хараев A.M., Шаов А.Х., Микитаев А.К., Гемуева С.М., Берикетов А.С., Хажнагоева Х.И. Олигоэфиркетоны для синтеза блок-сополиэфиркетонов поликонденсацией.

3. Ozden S., Charayev A.M., Shaov A.H., Shustov G.B. Synthesis and assessment of the properties of polyetherketones (РЕК) based on olygoketonephenolphtaleines (OKPP)-polyester blok copolymers. J. Appl. Polym. Sci. - 1998. - Vol.68. - P.1013-1017.

4. Ozden S., Charayev A.M., Shaov A.H. Synthesis of blok copolyetherether ketones and investigations of their properties. J. Appl. Polym. Sci.-2002. - Vol.85. - № .3. - Р.485-490.

5. Патент 2373180. Бажева Р.Ч., Хараев A.M., Истепанов М.И. и др. Ароматические олигоэфиры. Опубл. 20.11.2009.

6. Патент 2382054. Хараев A.M., Бажева Р.Ч., Хараева Р.А. и др. Ненасыщенные ароматические олигоэфиры. Опубл. 20.02.10.

7. Патент 2382756. Хараев A.M., Бажева Р.Ч., Хараева Р.А. и др. Хлорсодержащие ароматические олигоэфиры. Опубл. 27.02.10.