способ получения полимеров, содержащих циклопропановые группы

Формула изобретения

1. Способ получения полимеров с замещенными циклопропановыми группами в основной цепи или боковых звеньях



заключающийся во взаимодействии 1,2-полибутадиена с алкилдиазоацетатом в среде органического растворителя в присутствии катализатора, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют комплекс трифлата меди (I) с бензолом (СuOТf)·0,5С₆ Н₆, при мольном соотношении 1,2-полибутадиен : алкилдиазоацетат : катализатор 1:0,5-1:0,01.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве исходного 1,2-полибутадиена используют 1,2-полибутадиен атактического строения со среднечисловой молекулярной массой М_n от 800 до 70000, содержанием в макромолекулах звеньев 1,2- и 1,4-полимеризации 60-75 и 25-40 мол.% соответственно.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве исходного 1,2-полибутадиена используют 1,2-полибутадиен синдиотактического строения со степенью синдиотактичности от 50 до 90%, среднечисловой молекулярной массой М_n от 35000 до 75000, содержанием в макромолекулах звеньев 1,2- и 1,4-полимеризации 75-95 и 5-25 мол.% соответственно.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области высокомолекулярных соединений, в частности к получению полимерных продуктов, содержащих в составе макромолекул алкоксикарбонилзамещенные циклопропановые группы, общей формулы (1)

Данные полимерные продукты представляют сополимеры, содержащие алкоксикарбонилзамещенные циклопропановые группы в боковых звеньях (b) и в основной цепи (d) макромолекул, а также двойные углерод-углеродные связи в боковых звеньях (а) и в основной цепи (с) [соотношение звеньев (a+b):(c+d)=60-95:5-40]. Полимерные продукты (1) характеризуются высоким комплексом физико-механических свойств, хорошими адгезионными свойствами и могут найти применение в составе клеевых композиций, герметиков, лакокрасочных покрытий, в качестве модификаторов в составе различных композиций термопластов и эластомеров.

Полимерные продукты (1) могут быть получены химической модификацией 1,2-полибутадиенов определенного состава и строения, содержащих в составе макромолекул звенья 1,2- и 1,4-полимеризации 1,3-бутадиена, которые синтезируют в промышленности полимеризацией 1,3-бутадиена на комплексных катализаторах (патент РФ № 2072362, патент РФ № 2177008, заявка РФ № 2005104832, патент США № 4182813, патент РФ № 2139299).

Способ получения полимеров формулы (1) основан на взаимодействии ненасыщенных связей 1,2-полибутадиена с алкоксикарбонилкарбеном, генерируемым in sity при каталитическом разложении алкилдиазоацетета, в среде органического растворителя с образованием полимерного продукта, содержащего алкоксикарбонилзамещенные циклопропановые группы в основной цепи и боковых звеньях

Известен способ (А.с. СССР № 176065) получения полимеров формулы (1), заключающийся во взаимодействии 1,2-полибутадиена с метилдиазоацетатом в присутствии медного катализатора. Реакцию проводят в органическом растворителе (циклогексан) при температуре 95-100°С в течение 40 мин в среде инертного газа, постепенно дозируя метилдиазоацетат в раствор полимера в присутствии медного катализатора. Соотношение 1,2-полибутадиен:катализатор составляет 49:1 (масс.). Полученный полимерный продукт отделяют от катализатора и высаживают спиртом. Степень функционализации (превращения ненасыщенных звеньев в циклопропановые группы) полимера составляет 9,4%.

Недостатком данного метода является низкая степень функционализации полимера (менее 10%), а также проведение реакции при относительно высокой температуре.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ (В.Ф.Гареев, Т.А.Янгиров, В.А.Крайкин, С.И.Кузнецов, P.M.Султанова, Р.З.Биглова, В.А.Докичев // Вестник Башкирского университета. 2009. Т.14. № 1, с.36-39) получения полимеров формулы (1), основанный на взаимодействии синдиотактического 1,2-полибутадиена с метилдиазоацетатом в присутствии каталитической системы, включающей ацетат меди (II), 2,4-лутидин и хлорид цинка при мольном соотношении компонентов, равном 1:8,6:0,16. 1,2-Полибутадиен имеет среднечисловую молекулярную массу М_n=52,6·10³, содержание в макромолекулах звеньев 1,2- и 1,4-полимеризации составляет 85 и 15 мол.% соответственно, степень синдиотактичности 53%.

Реакцию проводят в среде метиленхлорида при температуре 40°С и мольном соотношении 1,2-полибутадиен: метилдиазоацетат: катализатор [в расчете на Сu(ОАс)₂] равном 1:1:0,01 до прекращения газовыделения. После окончания синтеза растворитель удаляют под вакуумом, к остатку добавляют петролейный эфир и отделяют каталитическую систему. Продукт очищают переосаждением в системе хлороформ - этанол и сушат в вакууме. Суммарное содержание функционализированных звеньев в полимере составляет 12-13 мол.%.

Недостатком данного метода является низкая степень функционализации полимера (не более 13%), а также использование достаточно сложной каталитической системы. Кроме того, для получения полимерных продуктов (1) предлагается использовать только 1,2-полибутадиен синдиотактического строения, имеющий определенную молекулярную массу и состав. Это ограничивает возможности данного метода получением полимеров с молекулярной массой в пределах М_n=52-54·10³ и узким набором свойств. Таким образом, в прототипе не указана возможность получения полимеров формулы (1), имеющих иной состав, молекулярную массу, характеризующихся не только синдиотактическим, но и атактическим строением макромолекул, - т.е. обладающих более широким набором свойств.

Задачей (техническим результатом) данного изобретения является разработка способа получения полимерных продуктов (1), характеризующихся по сравнению с полимером, описанным в прототипе:

- более высокой степенью функционализации (превращением ненасыщенных звеньев в циклопропановые группы);

- имеющих различную молекулярную массу, которая может (варьироваться) быть целенаправленно изменена в широком интервале значений (в зависимости от требований к полимерному продукту).

Указанный технический результат достигается тем, что при взаимодействии 1,2-полибутадиена с алкилдиазоацетатом в среде органического растворителя в присутствии катализатора при мольном соотношении 1,2-полибутадиен: алкилдиазоацетат: катализатор 1:0,5-1:0,01, в качестве катализатора применяют комплекс трифлата меди (I) с бензолом -(СuOТf)·0,5С₆Н₆ , а в качестве исходного 1,2-полибутадиена используют 1,2-полибутадиен атактического или синдиотактического строения со степенью синдиотактичности 50-90%, среднечисловой молекулярной массой М_n от 800 до 75000, содержанием в макромолекулах звеньев 1,2- и 1,4-полимеризации 60-95 и 5-40 мол.% соответственно.

Заявляемый способ позволяет получать полимерные продукты формулы (1) со степенью функционализации (содержанием алкоксикарбонилзамещенных циклопропановых групп) 32-43% и среднечисловой молекулярной массой М_n от 1200 до 89000.

При реализации предлагаемого способа использовали промышленные образцы 1,2-полибутадиена производства ОАО «Ефремовский завод СК», а также полимер марки JSR RB-830 производства «Japan Synthetic Rubber Co.» (Япония). 1,2-полибутадиен очищали переосаждением в системе хлороформ-этанол, далее полимер дважды промывали спиртом и сушили под вакуумом при 60°С до постоянной массы.

В качестве катализатора применяли комплекс трифлата меди (I) [химическое название - трифторметансульфонат меди (I); СF₃SO ₃Cu] с бензолом - (СuOTf)·0,5С₆Н₆ фирмы «Acros» (CAS № 42152-46-5).

Метилдиазоацетат получали по известной методике (Титце Л., Айхер Т. Препаративная органическая химия. М.: Мир. 1999, с.274).

Данное изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

К 0,093 г (0,037 ммоль) комплекса трифлата меди с бензолом (СuOTf)·0,5С₆Н₆ добавляли 10 мл метиленхлорида перемешивали до полного растворения. К полученному раствору прибавили 2,00 г (37 ммоль) 1,2-полибутадиена в 40 мл метиленхлорида. Использовали 1,2-полибутадиен синдиотактического строения со среднечисловой молекулярной массой М_n=52600, содержанием звеньев 1,2-и 1,4-полимеризации 85 и 15 мол.% соответственно, степенью синдиотактичности 53%.

К полученной массе при перемешивании при 40°С медленно дозировали 3,70 г (37 ммоль) метилдиазоацетата в 10 мл CH₂Cl₂ . Мольное соотношение 1,2-ПБ: МДА: катализатор - (СuОТf)·0,5С ₆Н₆ составляло 1:1:0,01. Реакцию проводили до прекращения выделения газа. После окончания синтеза полимер высаждали из реакционной массы этанолом, очищали переосаждением в системе хлороформ - этанол и сушили в вакууме.

Полученный полимер имеет степень функционализации (содержание алкоксикарбонилзамещенных циклопропановых звеньев) 35% и среднечисловую молекулярную массу М_n=65800.

Примеры 2-7. Все операции проводили в соответствии с примером 1. Результаты экспериментов приведены в табл.1.

Содержание алкоксикарбонилзамещенных циклопропановых групп в полимере определяли методом спектроскопии ЯМР ¹³С по интенсивности сигналов. Количественные ЯМР ¹³С эксперименты проводили в режиме с широкополосной развязкой от протонов и задержкой между импульсами 12 секунд.

Отнесение сигналов (м.д.) в спектре ЯМР ¹³ С модифицированного полимера приведено ниже

Спектры ЯМР ¹Н и ЯМР ¹³С зарегистрированы на спектрометре «Bruker AM-300» с рабочей частотой 75,46 МГц, растворитель СDСl₃, внутренний стандарт ТМС.

Спектр ЯМР ¹ Н (CDCl₃, ТМС, , м.д.): 2.21-2.38 (м, С2Н); 5.17-5.60 (м. С13Н); 4.75-4.84 (м, С14Н₂); 0.75-0.91 (м, С16Н_цис); 1.25-1.48 (м, С16Н_транс); 5.20-5.60 (м, С6, С7Н_{цис+транс} ); 1.25-1.48 (м, С10, С11Н); 1.47-1.72 (м, С9, С12H₂ ); 1.81-2.14 (м, С5, С8Н₂); 1.43-1.65 (м, С15, С16Н); 1.80-2.20 (м, С1Н₂); 3.61 (с, ОСН₃), OEt (3.26к, 1.14т).

Спектр ЯМР ¹³С (CDCl ₃, ТМС, , м.д.): 35.6-36.44 (т, С9, С12); 38.55-38.93 (д, С2); 25.31-27.95 (д, С4); 40.17-42.16 (т, С1, С3, С5, С8); 33.34-34.21 (д, С10, С11); 114.41 (т, С14); 142.89 (д, С13); 18.57 (д, С15); 14.11 (т, С16); 28.30 (д, С17); 173.16 (с, С18); 28.50 (д, С20); 127.58, 130.55 (д, С6, С7, цис+транс); 51.43 (к, ОСН₃ ); OEt (64.32 т, 14.57к); 174.95 (с, С21).

Из данных табл.1 следует, что предложенный в изобретении способ получения полимерных продуктов формулы (1), позволяет синтезировать модифицированные полимеры

- характеризующиеся, по сравнению с прототипом существенно (в 2,5-3,3 раза) более высокой степенью функционализации;

- имеющие различную среднечисловую молекулярную массу (М_n) от 1200 до 89000 а.е.м.

Кроме того, данным методом могут быть получены модифицированные полимеры с различным пространственным строением (конфигурацией) макромолекул: с атактическим или синдиотактическим расположением алкоксикарбонилзамещенных циклопропановых групп.

Таким образом, предлагаемый метод дает возможность целенаправленного получения полимерных продуктов с заданной степенью функционализации, молекулярной массой, пространственным расположением циклопропановых групп, - в зависимости от требований, предъявляемых к полимеру. Использование предлагаемого метода позволяет получать полимерные продукты (1), содержащие алкоксикарбонилзамещенные циклопропановые группы, с более широким, по сравнению с прототипом, набором свойств, что расширяет возможности их практического использования.

Таблица 1
Результаты экспериментов по синтезу полимерных продуктов (1)
№ п/п	Наименование показателей	Прототип	№ примера
1	2	3	4	5	6	7
1	Характеристика исходного 1.2-полибутадиена:
Мn	52600	52600	800	12800	35000	58000	70000	75000
содержание, мол.%,
1,2-звеньев	85	85	70	75	75	95	60	84
1,4-звеньев	15	15	30	25	25	5	40	16
степень синдиотактичности, %	53	53	0	0	50	90	0	60
2	Катализатор	Cu(OAc) 2	(CuOTf)·0,5 С6H6	(CuOTf)·0,5С6H6	(CuOTf)·0,5С6H6	(CuOTf)·0,5 С6H6	(CuOTf)·0,5С6Н6	(CuOTf)·0,5 С6Н6	(CuOTf)·0,5С6Н6
3	Мольное соотношение 1,2-ПБ: метилдиазоацетат: катализатор	1:1:0,01	1:1:0,01	1:1:0,01	1:0,5:0,01	1:1:0,01	1:1:0,01	1:0,8:0,01	1:1:0,01
4	Характеристика модифицированного:
1,2-полибутадиена:
М n	54000	65800	1200	15500	47000	72600	78500	89000
степень функционализации, %	12-13	35	42	38	43	39	37	32