реакции озонолиза в жидком co2 и растворителях, расширенных co2

Формула изобретения

1. Способ повышения концентрации озона в жидкости, содержащий:

обеспечение наличия газа, включающего озон;

введение озонсодержащего газа в жидкость, причем комбинация жидкости и озона имеет температуру приблизительно от 0,8 до 1,5 критического значения температуры озона;

изотермическое повышение давления озона в жидкости приблизительно до 0,3-5 критических значений давления озона, чтобы повысить концентрацию озона в жидкости.

2. Способ по п.1, в котором температура составляет приблизительно от 1 до 1,2 критического значения температуры озона, причем температура выражена в абсолютных единицах (по шкале Кельвина или шкале Ренкина).

3. Способ по п.1, в котором давление повышают до приблизительно 0,5-2 критического значения давления озона.

4. Способ по п.1, в котором концентрацию озона в жидкости повышают по меньшей мере приблизительно в 5 раз.

5. Способ по п.1, дополнительно содержащий обеспечение ультразвукового перемешивания жидкости и озона.

6. Способ по п.1, в котором концентрацию озона в жидкости повышают приблизительно на порядок величины.

7. Способ по п.1, в котором жидкость состоит из жидкого диоксида углерода, легких углеводородов (C ₄ или менее), метанола, этанола, спиртов, гексана, SF ₆, ксенона, воды, фторуглеродных растворителей, высоконакислороженных молекул, высокофторированных молекул, CF₃CO₂ H, ионных жидкостей, сильных жидких кислот, H₂SO ₄, HSO₃F, HSO₃CF₃, органических кислот, насыщенных углеводородов или их комбинаций.

8. Способ по п.1, в котором жидкость является расширенной диоксидом углерода жидкостью, содержащей легкие углеводороды (C₄ или менее), метанол, этанол, спирты, гексан, SF₆, ксенон, воду, фторуглеводородные растворители, высоконакислороженные молекулы, высокофторированные молекулы, CF₃CO ₂H, ионные жидкости, сильные жидкие кислоты, H₂ SO₄, HSO₃F, HSO₃CF₃ , органические кислоты, насыщенные углеводороды или их комбинации.

9. Способ экстрагирования озона из газа, содержащий:

обеспечение наличия газа, включающего озон, при температуре приблизительно от 0,8 до 1,5 критического значения температуры озона;

изотермическое повышение давления озона приблизительно до 0,3-5 критического значения давления озона;

введение сжатого озона в жидкость, причем комбинация жидкости и озона имеет температуру приблизительно от 0,8 до 1,5 критического значения температуры озона, а давление комбинации жидкости и озона составляет приблизительно 0,3-5 критических значений давления озона.

10. Способ по п.9, в котором температура составляет приблизительно от 1 до 1,2 критического значения температуры озона, причем температура выражена в абсолютных единицах (по шкале Кельвина или по шкале Ренкина).

11. Способ по п.9, в котором давление повышают приблизительно до 0,5-2 критического значения давления озона.

12. Способ по п.9, в котором концентрацию озона в жидкости повышают по меньшей мере приблизительно в 5 раз.

13. Способ по п.9, дополнительно содержащий обеспечение ультразвукового перемешивания жидкости и озона.

14. Способ по п.9, в котором концентрацию озона в жидкости повышают приблизительно на порядок величины.

15. Способ по п.9, в котором жидкость состоит из жидкого диоксида углерода, легких углеводородов (C₄ или менее), метанола, этанола, спиртов, гексана, SF₆ , ксенона, воды, фторуглеродных растворителей, высоконакислороженных молекул, высокофторированных молекул, CF₃CO₂ H, ионных жидкостей, сильных жидких кислот, H₂SO ₄, HSO₃F, HSO₃CF₃, органических кислот, насыщенных углеводородов или их комбинаций.

16. Способ по п.9, в котором жидкость является расширенной диоксидом углерода жидкостью, состоящей из легких углеводородов (C ₄ или менее), метанола, этанола, спирта, гексана, SF ₆, ксенона, воды, фторуглеводородных растворителей, высоконакислороженных молекул, высокофторированных молекулы CF₃CO₂ H, ионных жидкостей, сильных жидких кислот, H₂SO ₄, HSO₃F, HSO₃CF₃, органических кислот, насыщенных углеводородов или их комбинаций.

17. Способ осуществления озонолиза на молекуле в жидкости, содержащий:

обеспечение наличия композиции, включающей жидкость и озон, причем композиция жидкости и озона имеет температуру приблизительно от 1 до 1,2 критического значения температуры озона, а давление составляет приблизительно 0,5-2 критического значения давления озона, при этом молекула растворена или диспергирована в жидкости; и

реагирование молекулы с озоном.

18. Способ по п.17, дополнительно содержащий:

введение озона в жидкость, причем комбинация озона и жидкости имеет температуру приблизительно от 0,8 до 1,5 критического значения температуры озона;

изотермическое повышение давления озона в жидкости приблизительно до 0,3-5 критических значений давления озона, чтобы повысить концентрацию озона в жидкости.

19. Способ по п.18, дополнительно содержащий введение молекулы в одно из следующего:

жидкость до добавления озона;

озон до добавления жидкости; или

комбинацию жидкости и озона.

20. Способ по п.19, в котором жидкость состоит из жидкого диоксида углерода, легких углеводородов (C₄ или менее), метанола, этанола, спиртов, гексана, SF₆, ксенона, воды, фторуглеродных растворителей, высоконакислороженных молекул, высокофторированных молекул, CF ₃CO₂H, ионных жидкостей, сильных жидких кислот, H₂SO₄, HSO₃F, HSO₃ CF₃, органических кислот, насыщенных углеводородов или их комбинаций.

21. Способ по п.19, в котором жидкость является расширенной диоксидом углерода жидкостью, состоящей из легких углеводородов (C₄ или менее), метанола, этанола, спирта, гексана, SF₆, ксенона, воды, фторуглеводородных растворителей, высоконакислороженных молекул, высокофторированных молекул, CF₃CO₂H, ионных жидкостей, сильных жидких кислот, H₂SO₄, HSO₃F, HSO₃CF₃, органических кислот, насыщенных углеводородов или их комбинаций.

22. Способ по п.19, в котором молекула выбрана из группы, состоящей из молекулы, имеющей ненасыщенный углеводород, молекулы, имеющей двойную связь углерод-углерод, кислот ненасыщенных углеводородов, метилолеата, масел, жиров, соевого масла, ненасыщенных жирных кислот, растительных жирных кислот, сложных эфиров жирных кислот, амидов жирных кислот, алкенов, стероидов, бензильных соединений, молекулы, имеющей аллильную группу, терпенов, цефалоспорина, производных цефалоспорина, третичного аллильного спирта и т.п.

23. Способ по п.17, в котором температура составляет приблизительно от 1 до 1,2 критического значения температуры озона, причем температура выражена в абсолютных единицах (по шкале Кельвина или шкале Ренкина), а давление повышают приблизительно до 0,5-2 критических значений давления озона.

24. Способ по п.17, дополнительно содержащий обеспечение ультразвукового перемешивания жидкости и озона.

25. Текучая композиция для осуществления озонолиза на молекуле, содержащая:

комбинацию жидкого диоксида углерода и озона, имеющую температуру приблизительно от 1 до 1,2 критического значения температуры озона и давление приблизительно от 0,5 до 2 критических значений давления озона.

26. Композиция по п.25, в которой комбинация жидкого диоксида углерода и озона имеет полосу поглощения с _max приблизительно при 253,7 нм, 577 нм и 603 нм, причем по меньшей мере при _max оптическая плотность равна приблизительно 0,005, когда давление ниже критического для озона приблизительно в 0,5 раз, или при _max оптическая плотность равна приблизительно 0,01-0,1, когда давление равно от 0,5 до 2 критических значений давления озона.

27. Композиция по п.25, в которой температура равна приблизительно от 1 до 1,2 критического значения температуры озона, причем температура выражена в абсолютных единицах (по шкале Кельвина или шкале Ренкина).

28. Композиция по п.25, в которой давление повышено приблизительно до 0,5-2 критических значений давления озона.

29. Текучая композиция для осуществления озонолиза на молекуле, содержащая:

расширенный диоксидом углерода органический растворитель и озон, имеющие температуру приблизительно от 1 до 1,2 критического значения температуры озона и давление приблизительно от 0,5 до 2 критических значений давления озона, причем температура выражена по шкале Кельвина.

30. Текучая композиция по п.29, в которой комбинация расширенного диоксидом углерода органического растворителя и озона имеет полосу поглощения с _max приблизительно при 253,7 нм, приблизительно при 577 нм и приблизительно при 603 нм, причем по меньшей мере при _max оптическая плотность равна приблизительно 0,005, когда давление ниже критического значения для озона приблизительно в 0,5 раз, или при _max оптическая плотность равна приблизительно 0,01-0,1, когда давление равно приблизительно от 0,5 до 2 критических значений давления озона.

31. Композиция по п.29, в которой температура равна приблизительно от 1 до 1,2 критических значений температуры озона, причем температура выражена в абсолютных единицах (по шкале Кельвина или шкале Ренкина).

32. Композиция по п.29, в которой давление повышено приблизительно до 0,5-2 критических значений давления озона.

33. Способ отделения озона от воздуха или газа кислорода, включающих озон, содержащий:

обеспечение наличия газа, содержащего озон и имеющего температуру выше критического значения температуры озона и давление ниже критического значения давления озона;

изменение температуры газа до температуры, близкой или менее критического значения температуры озона; и повышение давления газа приблизительно до критического значения давления озона для отделения озона от газа.

34. Способ по п.33, в котором газ находится в присутствии жидкости, а озон выделяют из газа в жидкость.

35. Способ по п.33, в котором температура равна приблизительно от 1 до 1,2 критического значения температуры озона, причем температура выражена в абсолютных единицах (по шкале Кельвина или шкале Ренкина), при этом давление повышают приблизительно до 0,5-2 критических значений давления озона.

36. Способ по п.33, дополнительно содержащий обеспечение ультразвукового перемешивания жидкости и озона.

37. Способ по п.34, в котором жидкость является диоксидом углерода или органическим растворителем, расширенным диоксидом углерода.

Описание изобретения к патенту

Предпосылки создания изобретения

Реакции озонолиза традиционно осуществляются барботированием О₃ либо через водную фазу, либо через органическую жидкую фазу, содержащую субстрат, подлежащий химическому модифицированию, такой как молекулы, содержащие двойные связи углерод-углерод (т.е. C=C). Известные способы, однако, имеют ряд недостатков. Во-первых, поскольку O₃ обладает высокой реакционной способностью, применяемые температуры реакции обычно ниже температуры окружающей среды (часто приблизительно 0°C), при этом растворимость O₃ в жидкой фазе низкая, хотя и обычно выше растворимости молекулярного кислорода. Например, растворимость O₃ в воде составляет 0,105×10^-2 г/мл при 0°C и давлении 1,013 бар. Во-вторых, O₃ вступает в реакцию со многими традиционными органическими растворителями, что не только снижает доступность O₃ для окисления субстрата, но также приводит к образованию нежелательных продуктов (например, отходов), возникающих из-за окисления растворителя и увеличенного потребления растворителя. В-третьих, растворимость O₃ в жидкой фазе не чувствительна к изменению давления, что часто ограничивает возможность управления скоростью реакции и селективностью продукта.

Таким образом, было бы полезно иметь процесс и условия реакции для осуществления озонолиза с повышенной растворимостью O₃ в растворителе. Также было бы полезно иметь процесс и условия реакции для осуществления озонолиза в растворителе, который, по существу, инертен к O₃, чтобы ограничить количество и объем нежелательных побочных продуктов. Далее, было бы выгодно иметь процесс и условия реакции для осуществления озонолиза, когда растворимость O₃ в жидкой фазе регулируется давлением, чтобы обеспечить возможность управления скоростью реакции и селективностью продукта.

Сущность изобретения

В одном примере осуществления настоящее изобретение включает способ увеличения концентрации озона в жидкости. Такой способ может включать обеспечение озонсодержащего газа; введение озонсодержащего газа в жидкость, причем комбинация жидкости и озона имеет температуру приблизительно 0,8-1,5 критического значения температуры озона; изотермическое повышение давления комбинации озонсодержащего газа над жидкостью до приблизительно 0,3-5 критических значений давления озона, чтобы повысить концентрацию озона в жидкости. Также температура может быть приблизительно 1-1,2 критического значения температуры озона, причем температура указывается по Кельвину. Кроме того, давление может быть повышено приблизительно до 0,5-2 критических значений давления озона, причем давление указано в барах. Концентрация озона в жидкости увеличивается по меньшей мере приблизительно в 5 раз, выше половины порядка величины или выше приблизительно на порядок величины. Конечно, диапазоны температуры и давления могут преобразовываться и выражаться в других единицах.

В одном примере осуществления жидкость может включать любое из следующего: жидкий диоксид углерода, жидкие легкие углеводороды (например, C₄ или менее), метанол, этанол, спирты, гексан, жидкий SF₆, жидкий ксенон, вода, фторуглеродные растворители, высоконакислороженные молекулы, высокофторированные молекулы, СF₃СО ₂Н, ионные жидкости, сильные жидкие кислоты, Н₂ SO₄, НSO₃F, НSO₃СF₃ , органические кислоты, насыщенные углеводороды или их комбинации. Также жидкость может быть одной из вышеназванных жидкостей, расширенной диоксидом углерода.

В одном примере осуществления настоящее изобретение может включать способ извлечения озона из газа. Такой способ может включать обеспечение озонсодержащего газа при температуре приблизительно 0,8-1,5 критического значения температуры озона; изотермическое повышение давления озона приблизительно до 0,3-5 критических значений давления озона; введение сжатого озона в жидкость, причем комбинация жидкости и озона имеет температуру приблизительно 0,8-1,5 критического значения температуры озона, а давление в комбинации жидкости и озона составляет приблизительно 0,3-5 критических значений давления озона. Температура и давление могут быть такими, как здесь описано. Также жидкости и жидкости, расширенные диоксидом углерода, могут быть такими, как здесь описано.

В одном примере осуществления настоящее изобретение может включать способ осуществления озонолиза на молекуле в жидкости. Такой способ может включать обеспечение композиции с жидкостью и озоном, причем композиция жидкости и озона имеет температуру приблизительно 1-1,2 критического значения температуры озона и давление приблизительно 0,5-2 критического значения давления озона, причем молекула растворена или диспергирована в жидкости; и осуществление реакции молекулы с озоном. Способ дополнительно может включать введение молекулы в одно из следующего: в жидкость до озона, в озон до жидкости или в комбинацию жидкости и озона. Температура и давление могут быть такими, как здесь описано. Также жидкости и расширенные диоксидом углерода жидкости могут быть такими, как здесь описано.

В одном примере осуществления озонолиз дополнительно может включать введение озона в жидкость, причем комбинация жидкости и озона имеет температуру приблизительно 0,8-1,5 критического значения температуры озона; изотермическое повышение давления озона в жидкости до приблизительно 0,3-5 критического значения давления озона, чтобы увеличить концентрацию озона в жидкости.

В одном примере осуществления молекула, подвергаемая озонолизу, может быть выбрана из группы, состоящей из молекулы, имеющей ненасыщенный углеводород, молекулы, имеющей двойную связь углерод-углерод, ненасыщенных углеводородных кислот, метилолеата, масел, жиров, соевого масла, ненасыщенных жирных кислот, растительных жирных кислот, сложных эфиров жирных кислот, амидов жирных кислот, алкенов, стероидов, бензильных соединений, молекулы, имеющей аллильную группу, терпенов, цефалоспорина, производных цефалоспорина, третичного аллильного спирта и т.п.

В одном примере осуществления настоящее изобретение может включать текучую композицию для осуществления озонолиза на молекуле, имеющую комбинацию жидкости, например жидкого диоксида углерода или жидкости, расширенной диоксидом углерода, и озона, имеющего температуру приблизительно 1-1,2 критического значения температуры озона и давление приблизительно 0,5-2 критического значения давления озона. Композиция может также включать молекулу, подвергаемую озонолизу. Температура и давление могут быть такими, как здесь описано. Также жидкости и расширенные диоксидом углерода жидкости могут быть такими, как здесь описано.

В одном примере осуществления текучая композиция может быть охарактеризована как имеющая полосу поглощения с _max приблизительно при 253,7 нм, приблизительно при 577 нм и приблизительно при 603 нм, причем по меньшей мере при _mах оптическая плотность равна приблизительно 0,005, когда давление равно приблизительно 0,5 критического значения давления озона, или при _mах оптическая плотность равна приблизительно 0,01-0,1, когда давление равно приблизительно 0,5-2 критическим значениям давления озона.

В одном примере осуществления настоящее изобретение может включать способ выделения озона из воздуха или газа кислорода, имеющего озон. Такой способ может включать обеспечение газа, содержащего озон, с температурой выше критического значения температуры озона и давлением ниже критического значения давления озона; изменение температуры газа до температуры, близкой или ниже критического значения температуры озона; увеличение давления газа приблизительно до критического значения давления озона, чтобы выделить озон из газа. Температура и давление могут быть такими, как здесь описано. Также жидкости и расширенные диоксидом углерода жидкости могут быть такими, как здесь описано. Дополнительно газ может находиться в присутствии жидкости, и озон выделяется из газа в жидкость.

Эти и другие примеры осуществления и признаки сенсорного устройства станут более наглядными из последующего описания и приложенной формулы изобретения, а также о них можно узнать из приведенной ниже практики использования сенсорного устройства.

Данное краткое описание является только наглядным и не предназначено быть ограничительным ни в коей мере. Вдобавок к наглядным аспектам, примерам осуществления и признакам, описанным выше, дальнейшие аспекты, примеры осуществления и признаки станут более явными при ссылках на чертежи и последующее подробное описание.

Чертежи

Чтобы далее разъяснить вышеприведенные и другие преимущества и признаки устройства реактора озонолиза и подаваемых и реакционных смесей, будет представлено наглядное описание устройства реактора озонолиза со ссылкой на приложенные чертежи. Подразумевается, что эти чертежи показывают только наглядные примеры осуществления устройства реактора озонолиза, и поэтому они не считаются ограничивающими его объем. Таким образом, чертежи не следует считать ограничивающими любой объект по форме или размерам, а признаки настоящего изобретения, такие, как устройство реактора озонолиза, могут иметь различные требуемые или задаваемые формы и размеры.

Фиг.1А-1C являются схематическими изображениями реакций озонолиза (Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology 4^th Edition, John Wiley and Sons, New York 8 124-125 (1996)).

Фиг.2А-2Е являются схематическими изображениями реакции озонолиза.

Фиг.3 представляет собой принципиальную схему системы для осуществления озонолиза или очищения озона от газа.

Фиг.4А-4В представляют собой графики, показывающие УФ/видимый спектры озона, имеющего высокую полосу поглощения Хартли и низкую полосу поглощения Чаппуиса.

Фиг.5 представляет собой график, показывающий увеличение поглощения в полосе Чаппуиса при добавлении озона (путем повышения давления) до фиксированного объема жидкого CO ₂.

Фиг.6 представляет собой график, показывающий концентрацию озона в зависимости от P_totai при добавлении озоновоздушной или озонокислородной смесей (путем повышения давления) в фиксированный объем жидкого CO₂.

Фиг.7 представляет собой график, показывающий увеличение поглощения в полосе Чаппуиса при добавлении озона в жидкий диоксид углерода.

Фиг.8 представляет собой график, показывающий концентрацию озона в зависимости от Ptotai при добавлении озона в жидкий CO ₂.

Фиг.9 представляет собой график, показывающий влияние температуры на увеличение в объеме бинарной смеси метанол/соевое масло (молярное соотношение 6:1) посредством CO₂.

Фиг.10 представляет собой график, показывающий УФ/видимый спектры расширенного диоксидом углерода метанола при добавлении озона.

Фиг.11 представляет собой график, показывающий УФ/видимые спектры расширенного диоксидом углерода гексана при добавлении озона.

Фиг.12 представляет собой график, показывающий УФ/видимый спектры жидкого метанола под давлением 1,013 бар при добавлении озона.

Фиг.13 представляет собой график, показывающий УФ/видимые спектры озонированного метанола при добавлении метилолеата.

Фиг.14 представляет собой график, показывающий УФ/видимый спектры метилолеата в метаноле при добавлении озона.

Фиг.15 представляет собой график, показывающий меру растворимости озона в воде как функцию давления при изотермических условиях, когда температура равна 2°C.

Фиг.16 представляет собой график, показывающий меру растворимости озона в воде как функцию давления при изотермических условиях, когда температура равна 6°C.

Фиг.17 представляет собой график, показывающий меру растворимости озона в воде как функцию давления при изотермических условиях, когда температура равна 20°C.

Фиг.18 представляет собой принципиальную схему системы, имеющей ультразвуковой зонд для обеспечения ультразвукового перемешивания в процессе озонолиза или при очистке озона от газа.

Фиг.19 представляет собой график, показывающий скорость разложения в воде при ультразвуковом перемешивании и без него (Kang, J-W., Lee, K-H., Koh, C-I., Nam, S-N., Korean Journal of Chemical Engineering 18 336 (2001)).

Фиг.20 представляет собой таблицу, показывающую влияние ультразвукового перемешивания на константы скорости разложения озона в воде и жидком диоксиде углерода.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ

В нижеизложенном подробном описании делается ссылка на приложенные чертежи, являющиеся частью данного документа. На чертежах одинаковые символы обычно обозначают одинаковые компоненты, если иное не обусловлено контекстом. Наглядные примеры осуществления, описанные в подробном описании, чертежи и формула изобретения не подразумеваются как ограничивающие. Могут также использоваться другие примеры, могут вноситься другие изменения, без отступления от сущности и объема предмета изобретения, представленного здесь.

I. Введение

В целом настоящее изобретение включает новые процессы для увеличения концентрации озона в жидкостях и для осуществления реакций озонолиза. Озон имеет критическую температуру (Т_c), равную - 12,15°С (261 К), критическое давление (Р_с), равное 55,73 бар, и критическую плотность, равную ( _c) 540 кг/м³. В процессе озонолиза субстрат (например, молекулу, содержащую C=C) либо растворяют, либо эмульгируют в жидком диоксиде углерода или растворителях, расширенных диоксидом углерода. Чтобы увеличить концентрацию озона в жидкостях, поток газа, содержащего озон (O₃ ), полученный с использованием воздуха или кислорода в озоногенераторе, добавляют в жидкую фазу (например, жидкий углерод или растворители, расширенные диоксидом углерода) при температурах предпочтительно приблизительно 1-1,2 критического значения температуры O ₃ (выраженной в К). Озон сжимают до давления предпочтительно приблизительно 0,5-2 критического значения давления O₃ . Определено, что растворимость O₃ в жидком СО ₂ возрастает почти на порядок величины при увеличении давления приблизительно от 51-65 бар. При этих условиях было показано, что О₃ стабилен при смешивании с жидким СО₂ , и О₃ способен разрывать двойные связи углерод-углерод в субстратах, особенно в контексте процесса получения химикатов из биомассы, дающего строительные блоки для синтеза множества промышленных химических продуктов. Реакция протекает через промежуточные соединения, являющиеся метастабильными, но дальнейшее окисление или снижение, последующее за основным окислением озоном, дает молекулы меньшей массы, обычно пригодные в качестве строительных блоков для химического синтеза. В качестве примера было показано, что озонолиз метилолеата, СН₃(СН₂) ₇СН=СН(СН₂)₇С(=O)ОСН₃, в жидком СО₂ и жидкостях, расширенных СО₂ , дает карбоксильные кислоты, дикарбоксильные кислоты и альдегиды.

Процесс озонолиза по настоящему изобретению может применяться для разрыва двойных связей углерод-углерод в субстратах, особенно в субстратах, относящихся к процессу получения химикатов из биомассы, дающему строительные блоки для синтеза множества промышленных химикатов. Реакция протекает через промежуточные соединения, являющиеся метастабильными, но дальнейшее окисление или восстановление, последующее за основным окислением озоном, дает молекулы меньшей массы, пригодные в качестве строительных блоков для химического синтеза. В жидком СО₂ плотность озона приближается существенно близко к критической точке, что позволяет увеличить растворимость озона и возможность регулирования концентрации озона в жидкой фазе для особой цели. Также озон предпочтительно окисляет многие олефиновые субстраты в СО ₂ и расширенной диоксидом углерода жидкости. Для озонирования метилолеата система растворителей дает следующее: в CO₂ получают нонаналь, пеларгоновую кислоту и азелаиновую кислоту; в гексане, расширенном CO₂, получают нонанол, пеларгоновую кислоту и азелаиновую кислоту; а в метаноле, расширенном CO ₂, получают азелаиновую кислоту и пеларгоновую кислоту.

Значимые характеристики нового процесса являются следующими: (i) О₃ стабилен в предпочтительном растворителе в силу отсутствия химической активности при предпочтительных условиях реакции; (ii) при предпочтительных температурах реакции растворимость О₃ в растворителе может быть повышена приблизительно на порядок величины при сравнительно малых изменениях давления. Такая регулируемость обеспечивает возможность управления скоростью реакции и селективностью продукта; (iii) пониженная опасность воспламенения; (iv) низкая токсичность растворителя; (v) легкое отделение продукта.

Из-за своего высокого окислительного потенциала (Е°=2,075 В в кислоте и 1,246 В в основании) озон был исследован в качестве мощного и безопасного для окружающей среды окислителя, поскольку он в конечном итоге разлагается до атмосферного кислорода. Например, озонолиз метилолеата, СН₃(СН₂)₇СН=СН(СН₂ )₇С(=O)ОСН₃, с последующим каталитическим восстановлением в воде дает выход альдегидов, приближающийся к 90%. Подробное изучение метастабильных исходных продуктов окисления показало, что 90% метилолеата преобразуется в 1,2,4-триоксолан, а 10% дают олигомеры пероксидов (фиг.1А). Последние должны сопровождаться эквивалентным молярным количеством альдегида. 1,2,4-Триоксолан образуется путем перегруппировки исходного продукта из 1,3 присоединения озона в двойную связь, 1,2,3-триоксолан. Эту перегруппировку понимают как происходящую посредством обратимого диссоциативного процесса в альдегид и цвиттер-ионный пероксид. Фиг.1В показывает схему реакции, расширенную для отображения сложности промежуточных продуктов, получаемых этим диссоциативным процессом.

Вопреки вероятности образования семи или приблизительно того промежуточных продуктов (не считая геометрических изомеров) образуется только пара продуктов, альдегид и сложного карбоксиэфира альдегид. Важно, что если за реакцией озонолиза следует завершение процесса окисления, продуктами являются карбоновая кислота и дикарбоновая кислота (фиг.1C).

II. Озонолиз

В одном примере осуществления настоящее изобретение обеспечивает улучшенные процессы и условия реакции для осуществления озонолиза с повышенной растворимостью O₃ в жидком растворителе (т.е. жидкой среде). Процессы и условия реакции для осуществления озонолиза могут включать использование жидкого растворителя, который, по существу, инертен по отношению к O₃, чтобы ограничить количество и объем нежелательных побочных продуктов. Процесс озонолиза может осуществляться, когда растворимость O ₃ в жидкой фазе может регулироваться давлением, чтобы обеспечить возможность управления скоростью реакции и селективностью продуктов. Такие процессы и реакции могут быть достигнуты при использовании жидкого СO₂ (Р_с, СO₂=73,76 бар; Т_с, СО₂=31,1°С или 304,25 К) или расширенных СО₂ жидкостей в качестве растворяющей среды.

В одном примере осуществления озонолиз может осуществляться с жидким СO₂ и различными жидкими растворителями, расширенными CO₂, такими, как натуральные ненасыщенные кислоты (например, олеиновая кислота) или их метилэфиры. Скорость реакции для озонолиза вероятнее всего ограничивается низкой растворимостью озона в жидкой фазе. Использование СО₂ и расширенных СО₂ жидкостей (CXL) в качестве сред реакции может улучшить растворимость О₃ и обеспечить инертное окружение для озонолиза. К тому же невоспламеняемый СО₂ также является смешиваемым с растворителями с низкой полярностью, такими как н-гексан. Озонолиз с последующим надлежащим гидролитическим, восстановительным или окислительным этапом может давать карбоновые кислоты, дикарбоновые кислоты, спирты с карбоксильными концевыми группами или карбоксиальдегиды. Что значимо, те же результаты можно ожидать и с другими жирными кислотами, имеющими две или три двойные связи углерод-углерод.

В одном примере осуществления озонолиз может осуществляться в жидком СО₂ . Здесь показано, что О₃ стабилен в жидком СО ₂ и по существу не вступает в реакцию с СО₂. Растворимость О₃ в жидком СО₂ может постоянно регулироваться (например, повышение растворимости приблизительно на порядок величины) при сравнительно малых изменениях давления около критического давления озона. Например, растворимость О ₃ в жидком CO₂ при минус 0,7°С (272,45 К) (например, 1,044 Т_с, O₃) была экспериментально определена как равная приблизительно 0,006 единицы оптической плотности при 52,4 бар (0,94 P_c, О₃) и 0,06 единицы оптической плотности при 65,5 бар (1,18 T_c , О₃). Таким образом, высокоточная регулировка растворимости О₃ в жидком СО₂ связана с чрезмерной сжимаемостью О₃ в окрестности его критической точки.

О₃ находится в окрестности своей критической температуры (т.е. между 1 и 1,25 Т_c, О₃) при -0,7°С (272,45 К). Следовательно, сжимаемость озона (а значит, и его плотность) будет резко увеличиваться при изотермическом повышении давления выше критического (например, выше приблизительно 55,6 бар). С другой стороны, воздух и О₂, являющиеся фоновыми газами в потоке О₃ при минус 0,7°С (272,45 К), смещены достаточно далеко от их соответствующих критических температур и, следовательно, ведут себя как идеальные газы в диапазоне давления 50,6-66,9 бар, при этом не наблюдается какое-либо резкое увеличение сжимаемости. По существу, даже если О₃ присутствует в разбавленной концентрации, такой как порядка нескольких мольных процентов либо в потоке воздуха, или либо в потоке О₃ , его сжимаемость, а следовательно, и плотность, резко увеличивается в окрестности критического давления, приводя к его селективному растворению в жидком СО₂. Этот феномен похож на повышенное растворение околокритического СО₂ в органических растворителях при увеличении давления выше его критического давления. Другие преимущества повышения концентрации озона в СО₂ или расширенных СО₂ жидкостях в качестве растворяющих сред являются следующими: (i) пониженная воспламеняемость из-за присутствия плотного СО₂, который в газообразной фазе представляет собой огнезащитный состав; (ii) СО₂ менее токсичен, чем большинство органических растворителей; (iii) применение СO₂ считается безопасным для окружающей среды, если его получают из существующих неизолированных источников, и (iv) продукты могут быть легко отделены от растворителя СО₂ путем снижения давления.

Средой озонолиза на первом этапе может быть любой жидкий СО₂ при различных температурах, близких к критической температуре озона. Температура озона в жидком СО₂ может быть от 0,75 до 1, 5 Т _c озона, более предпочтительно приблизительно 0,9-1,35 Т_c озона и наиболее предпочтительно приблизительно от 0,95 до 1,25 Т_c озона. Предпочтительные температуры озона в жидком СО₂ могут быть приблизительно 1 Т _c озона, приблизительно 1,1 Т_c озона и приблизительно 1,15 Т_с озона. Температура как функция Т_c выражается в абсолютных единицах (по шкале Кельвина или шкале Ренкина); однако температура и температурные диапазоны могут быть преобразованы в другие единицы.

Средой озонолиза на первом э тапе может быть любой жидкий СО₂ при температуре, близкой к критической температуре озона и подходящем давлении, близком к критическому. Давление озона в жидком СО₂ может составлять 0,75-1,5 P_c озона, более предпочтительно приблизительно от 0,9 до 1,35 P_c озона и наиболее предпочтительно приблизительно от 0,95 до 1,25 Р_с озона. Предпочтительное давление озона в жидком СО₂ может быть приблизительно 1, приблизительно 1,1 и приблизительно 1,15 P_c для озона. Другими словами, давление озона в жидком СО₂ может быть выше приблизительно 40,5 бар, между приблизительно 45,6 бар и 76 бар, более предпочтительно приблизительно от 50,7 бар до приблизительно 65,9 бар и наиболее предпочтительно приблизительно от 54,7 бар до приблизительно 60,8 бар. Предпочтительное давление озона в жидком СО₂ может быть приблизительно 52,7 бар, приблизительно 55,7 бар и приблизительно 59,8 бар. Давление как функция P_c может выражаться в атмосферах (атм) или барах, и могут быть сделаны соответствующие изменения на другие единицы давления.

Средой озонолиза для первого этапа может быть любой жидкий СО₂, имеющий различные плотности озона, близкие, а предпочтительно, превышающие критическую плотность озона. Плотность озона может быть от 0,75 до 1000 _с, более предпочтительно приблизительно от 0,9 до 100 _с и более предпочтительно от 0,95 до 10 _с озона.

Реакция озонолиза является экзотермической, а растворитель может замедлять скорость реакции и, следовательно, скорость тепловыделения. Растворители, инертные или более инертные по сравнению с субстратом, действуют как теплоотвод, чтобы поглотить тепло реакции. Однако есть примеры, в которых субстрат также может быть растворителем, когда обеспечен в количестве, достаточном, чтобы действовать в качестве растворителя и обеспечивать достаточно субстрата для реакции озонолиза.

Озонолиз может проводиться в жидких растворителях, таких как органические кислоты, спирты, метиленхлорид, этилацетат, ТГФ и даже вода; однако они могут давать множество промежуточных пероксидов. Вода желательна, но такие реакции для кислот с более высокой молекулярной массой и сложных эфиров могут потребовать применения двухфазных жидкостных систем. Спирты привлекательны из-за хорошей взаимосвязи с растворимостью и частично потому, что растворитель может отразить алкильную группу сложного эфира. Недостаток спиртов в качестве растворителей для озонолиза - их восприимчивость к окислению, фактор, который может представлять опасность. В настоящем изобретении может применяться система растворителей, такая как расширенная диоксидом углерода жидкость (CXL), образованная спиртами малой молекулярной массы, метанолом и этанолом.

Эффективность жидких растворителей, являющихся расширенными диоксидом углерода жидкостями (CXL), и другими расширенными диоксидом углерода жидкостями в каталитических окислениях может быть повышена путем использования чистого молекулярного кислорода. Их преимущества включают высокую растворимость О₂ (например, в сто раз больше в присутствии органического растворителя) и эффект безопасности среды, которая является негорючей и будет доминировать над паровой фазой в равновесии со средой реакции. В дополнение к интенсификации процесса, основанной на повышенной растворимости окислителя, молекулярный перенос в расширенных диоксидом углерода жидкостях во многом сопоставим с большинством сред. Далее, расширенные диоксидом углерода жидкости, основанные на полярных спиртах, демонстрируют эту полярность в увеличенных скоростях реакции, сравнимых с неполярными средами, например сверхкритическим СО₂ или углеводородами.

Расширенные диоксидом углерода жидкости на основе метанола могут применяться в качестве жидкой среды для окислительного расщепления метилового эфира олеиновой кислоты и высших ненасыщенных кислот. Жирные кислоты, такие как пальмитиновая кислота, проявляют ограниченную растворимость или в метаноле, или в сверхкритическом СО₂. Растворимость пальмитиновой кислоты в сверхкритическом СО₂ составляет порядка 10^-4 мольной доли даже при давлении до 150 бар. Например, соевое масло также может использоваться в качестве жидкой среды для озонолиза. Эмульсия исчезает и поверхность раздела метанол/соевое масло появляется вновь при выделении СО₂. Это наблюдение указывает на возможность осуществления озонолиза субстратов из жирных кислот, диспергированных в виде эмульсии в метаноле, расширенном СО ₂. Таким образом, метанол, расширенный диоксидом углерода, представляется как прекрасно подходящий для окисления озоном сложных метиловых эфиров ненасыщенных кислот для производства двухфункциональных молекул с меньшей молекулярной массой и имеющих значение в качестве продуктов процесса получения химикатов из биомассы. Однако наши результаты показывают, что О₃ может разрушать метанол, в особенности если концентрация метанола существенно выше, чем субстрата.

Некоторые примеры растворителей для расширенной диоксидом углерода жидкости, которые могут применяться для озонолиза, включают легкие углеводородные жидкости (С₄ или менее), метанол, этанол, низшие спирты (например, С₄-С₁₀), высшие спирты (например, С₁₀-С₂₀), гексан, SF₆, ксенон, вода, водные растворы, фторуглеродные растворители, высоконакислороженные молекулы, высокофторированные молекулы, СF₃СO ₂Н, ионные жидкости, сильные жидкие кислоты, H₂ SO₄, HSO₃F, НSО₃СF₃ , органические кислоты, насыщенные углеводороды, жидкие субстраты для озонолиза, их комбинации и т.п. Растворимость озона в любом из вышеназванных растворителей может быть повышена путем приготовления расширенной диоксидом углерода жидкости, как описывается здесь.

В некоторых случаях может быть предпочтительно, чтобы растворитель в расширенной диоксидом углерода жидкости был инертен. Некоторые примеры возможных инертных растворителей для расширенной диоксидом углерода жидкости, которые могут применяться для озонолиза, могут включать SF₆, ксенон, воду, водные растворы, фторуглеродные растворители, высоконакислороженные молекулы, высокофторированные молекулы, СF₃СО₂Н, H₂SO₄, HSO₃F, HSO₃ CF₃.

Эксперименты показали, что некоторые неинертные растворители могут применяться, если О₃ выборочно разрушает субстрат в присутствии растворителя (таков случай использования метанола как растворяющей добавки). То есть жидкий субстрат может использоваться в качестве растворителя в случаях, когда субстрат, с которым желательна реакция, более реакционноспособен по отношению к озонолизу. Это позволяет озону в большей степени реагировать с желаемым субстратом, нежели с растворителем (например, возможный субстрат при использовании в инертных или более инертных растворителях). Например, некоторые кандидаты в субстраты, такие как растительные масла, включающие соевое масло, которые, как известно, реагируют с озоном, могут быть использованы в качестве растворителей, когда желаемый субстрат сравнительно более реакционноспособен. В этом контексте растворитель является более инертным компонентом системы растворитель-субстрат. Таким образом, растворитель представляет собой жидкость, которая или полностью, или в значительной степени является инертной по отношению к разрушению озоном, или же в меньшей степени разрушается озоном в присутствии более реакционноспособного субстрата.

Некоторые примеры возможных неинертных растворителей для расширенной диоксидом углерода жидкости, которые могут применяться для озонолиза, могут включать метанол, этанол, низшие спирты (например, С₄-С₁₀), высшие спирты (например, С₁₀-С₂₀), гексан, ионные жидкости, жидкие кислоты, органические кислоты и насыщенные углеводороды.

В одном примере осуществления процесс озонолиза по настоящему изобретению может использоваться для окислительного расщепления масел и жиров, таких как ненасыщенные жирные кислоты. Двойные связи в ненасыщенных жирных кислотах обеспечивают реакционноспособные участки для осуществления множества превращений. Соответственно, окислительное расщепление олефинов может быть получено с помощью озонолиза. Как показано на фиг.2А, это высокоселективная реакция изначально образует озонид, который может обеспечить выход альдегидов или карбоновых кислот, с восстанавливающей или окисляющей активностью, соответственно. Этот способ особенно привлекателен для производства карбоновых кислот, содержащих нечетное число атомов углерода в скелете полиметиленов. Например, в промышленности азелаиновую кислоту получают из олеиновой кислоты с помощью озонолиза и используют в производстве пластификаторов, смазок, гидравлических масел и косметики. Она также используется в качестве антибактериального средства при лечении угрей. Количество потенциальных субстратов для этой реакции озонолиза обширно и включает жирные кислоты, их сложные эфиры и другие источники масла и жиров.

В одном примере осуществления процесс озонолиза может использоваться для приготовления ингредиентов и реагентов для парфюмерных и душистых химических составов. Например, для приготовления ингредиентов и реагентов может использоваться озонирование терпенов. Накислороженные соединения образуют большую часть наиболее благовонных химических составов, так что неудивительно, что озонолитическое расщепление алкенов широко используется в парфюмерной промышленности и промышленности душистых веществ. Существует обширная область химии, связанная с производством множества душистых молекул из терпенов, а большая часть технологических процессов синтеза начинается с озонолитического расщепления аллильной группы в молекуле терпена. Например, озонолиз терпена, (+)-n-мент-1-ена, может образовывать, посредством восстанавливающей рабочей группы, (-)-3-изопропил-6-оксогептанал. Эта молекула затем может подвергаться множеству реакций для образования нескольких душистых молекул (например, свежескошенное сено, мятная нота, ландыш, типа бергамота, цветок розы/апельсина и т.п.), как показано на фиг.2В.

В одном примере осуществления процесс озонолиза может использоваться для подготовки активных агентов для фармацевтических продуктов или реагентов для получения фармацевтических продуктов. Озонолиз подходящих субстратов, таких как натуральные продукты или биологически активные агенты, может быть использован для приготовления новых биологически активных агентов или производных множества биологически активных молекул. Например, оксандролон является анаболическим стероидом, используемым для ускорения набора веса пациентами, перенесшими хирургическое вмешательство, хроническую инфекцию или тяжелые травмы. Также он облегчает боль в костях, связанную с остеопорозом. Впервые он был разработан фирмой G.D.Searle Company и был синтезирован из метиландростанолона по многоступенчатой технологии, включающей применение высокотоксичных OsO₄ и Рb(ОАс)₄. Альтернативный технологический процесс для получения многокилограммовых количеств оксандролона фармацевтической чистоты согласно Фармакопеи США разработан фирмой Cedarburg Pharmaceuticals, Inc., и в нем используется реакция озонолиза для производства ключевой промежуточной кислоты с хорошим выходом без применения высокотоксичных устойчивых реагентов и связанных с ними проблем по накоплению опасных отходов. Как показано на фиг.2С, процесс озонолиза по настоящему изобретению может использоваться для получения оксандролона с помощью безопасного и более экономичного процесса.

В другом примере процесс озонолиза по настоящему изобретению может использоваться для получения антибиотиков, таких как цефаклор и цефтибутен, из подходящих субстратов. Цефаклор и цефтибутен представляют собой соединения, относящиеся к классу лекарственных средств, называемых цефалоспориновые антибиотики. Они эффективны против обширного ряда инфекций и открыты фирмой Shionogi and Co. Ltd., Осака, Япония. Изначально они производились синтетическим путем из сульфоксидов пенициллина, но попытки снизить стоимость производства, осуществленные учеными в Schering Plough Research Institute привели к технологическим процессам синтеза из бульонов цефалоспорина С. Ключевая операция в этом технологичнском процессе - это операция озонолиза, на которой 3-экзометиленцефалоспорин (1) преобразуется в 3-гидроксицефем (2). Как показано на фиг.2D, процесс озонолиза по настоящему изобретению может использоваться для приготовления 3-гидроксицефема (2) посредством более безопасного и более экономичного процесса.

В другом примере процесс озонолиза по настоящему изобретению может использоваться для приготовления 2-гидроксииндан-2-карбоксальдегида. Ранее фирма Pfizer разработала синтез многокилограммового масштаба для альдегида, полученного из 2-инданона, 2-гидроксииндан-2-карбоксальдегида, который используется в восстановительной реакции аминирования. В 2-инданон вводят добавку Гриньяра в виде винилмагниевого бромида для получения на выходе третичного аллильного спирта. Последний подвергается озонолизу в метаноле, а затем растворитель захватывает промежуточный продукт в виде карбонильного оксида для образования метоксигидропероксида. Затем гидропероксид восстанавливают бисульфитом натрия для образования стабильного аддукта бисульфита, который предпочтительнее, нежели альдегид, используется в восстановительном аминировании. Как показано на фиг.2Е, процесс озонолиза по настоящему изобретению может использоваться для получения 2-гидроксииндан-2-карбоксальдегида посредством более безопасного и более экономичного процесса.

В одном примере осуществления процесс озонолиза по настоящему изобретению может быть использован в неолефиновых окислительных реакциях. Например, неолефиновые окислительные реакции могут представлять собой окисление бензильных субстратов и тому подобного путем озонолиза. Соответственно, химия озонолиза органических субстратов не ограничена селективным разрывом двойных связей. Было показано, что озон способен эффективно окислять замещенные бензильные соединения до их соответствующих бензальдегидов и бензойных кислот с использованием катализатора в виде переходного металла. По существу, растворитель и условия реакции, описанные здесь и использующие ацетат марганца (II) в качестве катализатора, окисление производных толуола, могут быть направлены на альдегид или продукты карбоновой кислоты. Единственным отходящим газом является кислород. Процесс озонолиза по настоящему изобретению может использоваться для получения бензальдегидов и бензойных кислот посредством более безопасного и более экономичного процесса.

В одном примере осуществления процесс озонолиза по настоящему изобретению может использоваться для производства синглетного кислорода. Производство синглетного кислорода из озона в последнее время привлекает некоторое внимание. Обычные способы его производства включают облучение газа кислорода ультрафиолетовым светом в присутствии сенсибилизатора, такого как тетрафенилпорфирин. Присутствие больших количеств молекулярного кислорода, органических растворителей и света вдобавок к стоимости специальных газовых/жидкостных фотохимических реакторов препятствует промышленному применению и ограничивает промышленное использование до мелкомасштабного применения в парфюмерном производстве и производстве душистых веществ. Вследствие этого широко исследовались способы «темного» производства ¹O₂ путем каталитической конверсии перекиси водорода посредством молибдата как наиболее привлекательным путем. Озон также может использоваться для производства ¹O₂, и было показано, что 1,1'-бис(дифенилфосфино)ферроцен содействует расщеплению озона для получения ¹O ₂. Соответственно, озон в СО₂ или расширенной диоксидом углерода жидкости (CXL) вместе с 1,1'-бис(дифенилфосфино)ферроценом может использоваться для получения ¹O₂. Кроме того, восстановительной переработкой (например, гидрированием) оксидированной формы ферроценового катализатора можно осуществлять непрерывный процесс для производства ¹O₂ .

В одном примере осуществления процесс озонолиза по настоящему изобретению может использоваться для окисления метана. Повышенная растворимость озона в CO₂ или расширенной диоксидом углерода жидкости (CXL) может использоваться для окисления метана посредством озонолиза. Ранее, как сообщалось, окисление метана преобразовывало метан в протонированный формальдегид в сверхкислотной среде. В столь сильных кислотных растворах, как сообщалось, метан также окислялся наряду с олигомеризацией до протонированнного ацетона или связанного иона алкильного карбена. Теперь такие преобразования могут осуществляться с помощью озона в СО₂ или расширенной диоксидом углерода жидкости (CXL).

Процесс озонолиза по настоящему изобретению может применяться к широкому ряду субстратов. Самыми известными субстратами могут быть растительные жирные кислоты, сложные эфиры жирных кислот, жиры и масла. Примеры растительных жирных кислот выбраны из группы, состоящей из масляной кислоты, капроновой кислоты, каприловой кислоты, каприновой кислоты, лауриновой кислоты, миристиновой кислоты, пальмитиновой кислоты, стеариновой кислоты, арахиновой кислоты, бегеновой кислоты, лигноцериновой кислоты, гексакозановой кислоты, октакозановой кислоты, триаконтановой кислоты и н-дотриконтановой кислоты, и кислот, имеющих нечетное количество атомов углерода, например пропионовой кислоты, н-валериановой кислоты, энантовой кислоты, пеларгоновой кислоты, гендекановой кислоты, тридекановой кислоты, пентадекановой кислоты, гептадекановой кислоты, нонадекановой кислоты, генейкозановой кислоты, трикозановой кислоты, пентакозановой кислоты, гептакозановой кислоты, изомасляной кислоты, изокапроновой кислоты, изокаприловой кислоты, изокаприновой кислоты, изолауриновой кислоты, 11-метилдодекановой кислоты, изомиристиновой кислоты, 13-метилтетрадекановой кислоты, изопальмитиновой кислоты, 15-метилгексадекановой кислоты, изостеариновой кислоты, 17-метилоктадекановой кислоты, изоарахиновой кислоты, 19-метилэйкозановой кислоты, -этилгексановой кислоты, -гексилдекановой кислоты, -гептилундекановой кислоты, 2-децилтетрадекановой кислоты, 2-ундецилтетрадекановой кислоты, 2- децилпентадекановой кислоты, 2-ундецилпентадекановой кислоты, кислота Fine oxocol 1800 (продукт Nissan Chemical Industries, Ltd.), 6-метилоктановой кислоты, 8-метилдекановой кислоты, 10-метилдодекановой кислоты, 12-метилтетрадекановой кислоты, 14-метилгексадекановой кислоты, 16-метилоктадекановой кислоты, 18-метилэйкозановой кислоты, 20-метилдокозановой кислоты, 22-метилтетракозановой кислоты, 24-метилгексакозановой кислоты, 26-метилоктакозановой кислоты, включая 4-декановую кислоту, капролеиновую кислоту, 4-додеценовую кислоту, 5-додеценовую кислоту, лауроловую кислоту, 4-тетрадеценовую кислоту, 5-тетрадеценовую кислоту, 9-тетрадеценовую кислоту, пальмитолеиновую кислоту, 6-октадеценовую кислоту, олеиновую кислоту, 9-октадеценовую кислоту, 11-октадеценовую кислоту, 9-эйкозеновую кислоту, цис-11-эйкозеновую кислоту, цетолеиновую кислоту, 13-докозеновую кислоту, 15-тетракозеновую кислоту, 17-гексакозеновую кислоту, 6,9,12,15-гексадекатетраэновую кислоту, линолевую кислоту, линоленовую кислоту (18:3 н3), гамма-линоленовую кислоту (18:3 н6), -элеостеариновую кислоту, гадолиновую кислоту (20:1), -элеостеариновую кислоту, пунициновую кислоту, 6,9,12,15-октадекатетраэновую кислоту, паринаровую кислоту, 5,8,11,14-эйкозатетраэновую кислоту, эруковую кислоту, 5,8,11,14,17-эйкозапентаэновую кислоту (ЕРА), 7,10,13,16,19-докозапентаэновую кислоту, 4,7,10,13,16,19-докозагексаэновую кислоту (DHA), -гидроксилауриновую кислоту, -гидроксимиристиновую кислоту, -гидроксипальмитиновую кислоту, -гидроксистеариновую кислоту, -гидроксилауриновую кислоту, -гидроксиарахиновую кислоту, 9-гидрокси-12-октадеценовую кислоту, рицинолевую кислоту, -гидроксибегеновую кислоту, 9-гидрокситранс-10,12-октадекадиеновую кислоту, камоленовую кислоту, ипуроловую кислоту, 9,10-дигидроксистеариновую кислоту, 12-гидроксистеариновую кислоту, щавелевую кислоту, лимонную кислоту, малоновую кислоту, янтарную кислоту, глутаровую кислоту, адипиновую кислоту, пимелиновую кислоту, субериновую кислоту, азелаиновую кислоту, себациновую кислоту, D,L-яблочную кислоту, производные любой из них и комбинации любых из них.

Примеры сложных эфиров жирных кислот выбраны из группы, состоящей из метиллаурата, метилмиристата, метилпальмитата, метилолеата, метилэлаидата, метиллинолеата, метиллинолената, метилстеарата, метилэруката, метилрицинолеата, метилликаната, метилэлеостеарата, метиларахидоната, метилклупанодоната, этиллаурата, этилмиристата, этилпальмитата, этилолеата, этилэлаидата, этиллинолеата, этиллинолената, этилстеарата, этилэруката, этилрицинолеата, этилликаната, этилэлеостеарата, этиларахидоната, этилклупанодоната, пропиллаурата, пропилмиристата, пропилпальмитата, пропилолеата, пропилэлаидата, пропиллинолеата, пропиллинолената, пропилстеарата, пропилэруката, пропилрицинолеата, пропилликаната, пропилэлеостеарата, пропиларахидоната, пропилклупанодоната, изопропиллаурата, изопропилмиристата, изопропилпальмитата, изопропилолеата, изопропилэлаидата, изопропиллинолеата, изопропиллинолената, изопропилстеарата, изопропилэруката, изопропилрицинолеата, изопропилликаната, изопропилэлеостеарата, изопропиларахидоната, изопропилклупанодоната, бутиллаурата, бутилмиристата, бутилпальмитата, бутилолеата, бутилэлаидата, бутиллинолеата, бутиллинолената, бутилстеарата, бутилэруката, бутилрицинолеата, бутилликаната, бутилэлеостеарата, бутиларахидоната, бутилклупанодоната, втор-бутиллаурата, втор-бутилмиристата, втор-бутилпальмитата, втор-бутилолеата, втор-бутилэлаидата, втор-бутиллинолеата, втор-бутиллинолената, втор-бутилстеарата, втор-бутилэруката, втор-бутилрицинолеата, втор-бутилликаната, втор-бутилэлеостеарата, втор-бутиларахидоната, втор-бутилклупанодоната, изобутиллаурата, изобутилмиристата, изобутилпальмитата, изобутилолеата, изобутилэлаидата, изобутиллинолеата, изобутиллинолената, изобутилстеарата, изобутилэруката, изобутилрицинолеата, изобутилликаната, изобутилэлеостеарата, изобутиларахидоната, изобутилклупанодоната, амиллаурата, амилмиристата, амилпальмитата, амилолеата, амилэлаидата, амиллинолеата, амиллинолената, амилстеарата, амилэруката, амилрицинолеата, амилликаната, амилэлеостеарата, амиларахидоната, амилклупанодоната, гексиллаурата, гексилмиристата, гексилпальмитата, гексилолеата гексилэлаидата, гексиллинолеата, гексиллинолената, гексилстеарата, гексилэруката, гексилрицинолеата, гексилликаната, гексилэлеостеарата, гексиларахидоната, гексилклупанодоната, гептиллаурата, гептилмиристата, гептилпальмитата, гептилолеата, гептилэлаидата, гептиллинолеата, гептиллинолената, гептилстеарата, гептилэруката, гептилрицинолеата, гептилликаната, гептилэлеостеарата, гептиларахидоната, гептилклупанодоната, октиллаурата, октилмиристата, октилпальмитата, октилолеата, октилэлаидата, октиллинолеата, октиллинолената, октилстеарата, октилэруката, октилрицинолеата, октилликаната, октилэлеостеарата, октиларахидоната, октилклупанодоната, 2-этилгексиллаурата, 2-этилгексилмиристата, 2-этилгексилпальмитата, 2-этилгексилолеата, 2-этилгексилэлаидата, 2-этилгексиллинолеата, 2-этилгексиллинолената, 2-этилгксилстеарата, 2-этилгексилэруката, 2-этилгексилрицинолеата, 2-этилгексилликаната, 2-этилгексилэлеостеарата, 2-этилгексиларахидоната, 2-этилгексилклупанодоната, трет-бутиллаурата, трет-бутилмиристата, трет-бутилпальмитата, трет-бутилолеата, трет-бутилэлаидата, трет-бутиллинолеата, трет-бутиллинолената, трет-бутилстеарата, трет-бутилэруката, трет-бутилрицинолеата, трет-бутилликаната, трет-бутилэлеостеарата, трет-бутиларахидоната, трет-бутилклупанодоната, изооктиллаурата, изооктилмиристата, изооктилпальмитата, изооктилолеата, изооктилэлаидата, изооктиллинолеата, изооктиллинолената, изооктилстеарата, изооктилэруката, изооктилрицинолеата, изооктилликаната, изооктилэлеостеарата, изооктиларахидоната, изооктилклупанодоната, нониллаурата, нонилмиристата, нонилпальмитата, нонилолеата, нонилэлаидата, нониллинолеата, нониллинолената, нонилстеарата, нонилэруката, нонилрицинолеата, нонилликаната, нонилэлеостеарата, нониларахидоната, нонилклупанодоната, дециллаурата, децилмиристата, децилпальмитата, децилолеата, децилэлаидата, дециллинолеата, дециллинолената, децилстеарата, децилэруката, децилрицинолеата, децилликаната, децилэлеостеарата, дециларахидоната, децилклупанодоната, ундециллаурата, ундецилмиристата, ундецилпальмитата, ундецилолеата, ундецилэлаидата, ундециллинолеата, ундециллинолената, ундецилстеарата, ундецилэруката, ундецилрицинолеата, ундецилликаната, ундецилэлеостеарата, ундециларахидоната, ундецилклупанодоната, додециллаурата, додецилмиристата, додецилпальмитата, додецилолеата, додецилэлаидата, додециллинолеата, додециллинолената, додецилстеарата, додецилэруката, додецилрицинолеата, додецилликаната, додецилэлеостеарата, додециларахидоната, додецилклупанодоната, метилбрассидата, этилбрассидата, пропилбрассидата, изопропилбрассидата, бутилбрассидата, втор-бутилбрассидата, изобутилбрассидата, трет-бутилбрассидата, амилбрассидата, гексилбрассидата, гептилбрассидата, октилбрассидата, 2-этилгексилбрассидата, изооктилбрассидата, нонилбрассидата, децилбрассидата, ундецилбрассидата, додецилбрассидата, гидроксиэтиллаурата, гидроксиэтилмиристата, гидроксиэтилпальмитата, гидроксиэтилолеата, гидроксиэтилэлаидата, гидроксиэтиллинолеата, гидроксиэтиллинолената, гидроксиэтилстеарата, гидроксиэтилэруката, гидроксиэтилрицинолеата, гидроксиэтилликаната, гидроксиэтилэлеостеарата, гидроксиэтиларахидоната, гидроксиэтилклупанодоната, гидроксиэтилбрассидата, полиэтоксилированной лауриновой кислоты, полиэтоксилированной миристиновой кислоты, полиэтоксилированной пальмитиновой кислоты, полиэтоксилированной олеиновой кислоты, полиэтоксилированной элаидиновой кислоты, полиэтоксилированной линолевой кислоты, полиэтоксилированной линоленовой кислоты, полиэтоксилированной стеариновой кислоты, полиэтоксилированной эруковой кислоты, полиэтоксилированной рицинолевой кислоты, полиэтоксилированной ликановой кислоты, полиэтоксилированной элеостеариновой кислоты, полиэтоксилированной арахидоновой кислоты, полиэтоксилированной клупанодоновой кислоты, полиэтоксилированной брассидиновой кислоты, гидроксипропиллаурата, гидроксипропилмиристата, гидроксипропилпальмитата, гидроксипропилолеата, гидроксипропилэлаидата, гидроксипропиллинолеата, гидроксипропиллинолената, гидроксипропилстеарата, гидроксипропилэруката, гидроксипропилрицинолеата, гидроксипропилликаната, гидроксипропилэлеостеарата, гидроксипропиларахидоната, гидроксипропилклупанодоната, гидроксипропилбрассидата, полипропоксилированной лауриновой кислоты, полипропоксилированной миристиновой кислоты, полипропоксилированной пальмитиновой кислоты, полипропоксилированной олеиновой кислоты, полипропоксилированной элаидиновой кислоты, полипропоксилированной линолевой кислоты, полипропоксилированной линоленовой кислоты, полипропоксилированной линоленовой кислоты, полипропоксилированной стеариновой кислоты, полипропоксилированной эруковой кислоты, полипропоксилированной рицинолевой кислоты, полипропоксилированной ликановой кислоты, полипропоксилированной элеостеариновой кислоты, полипропоксилированной арахидоновой кислоты, полипропоксилированной клупадоновой кислоты, полипропоксилированной брассидиновой кислоты, циклопентиллаурата, циклопентилмиристата, циклопентилпальмитата, циклопентилолеата, циклопентилэлаидата, циклопентиллинолеата, циклопентиллинолената, циклопентилстеарата, циклопентилэруката, циклопентилрицинолеата, циклопентилликаната, циклопентилэлеостеарата, циклопентиларахидоната, циклопентилклупанодоната, циклопентилбрассидата, циклогексиллаурата, циклогексилмиристата, циклогексилпальмитата, циклогексилолеата, циклогексилэлаидата, циклогексиллинолеата, циклогексиллинолената, циклогексилстеарата, циклогексилэруката, циклогексилрицинолеата, циклогексилликаната, циклогексилэлеостеарата, циклогексиларахидоната, циклогексилклупанодоната, циклогексилбрассидата, метоксиэтиллаурата, метоксиэтилмиристата, метоксиэтилпальмитата, метоксиэтилолеата, метоксиэтилэлаидата, метоксиэтиллинолеата, метоксиэтиллинолената, метоксиэтилтеарата, метоксиэтилэруката, метоксиэтилрицинолеата, метоксиэтилликаната, метоксиэтилэлеостеарата, метоксиэтиларахидоната, метоксиэтилклупанодоната, метоксиэтилбрассидата, изопропоксиэтиллаурата, изопропоксиэтилмиристата, изопропоксиэтилпальмитата, изопропоксиэтилолеата, изопропоксиэтилэлаидата, изопропоксиэтиллинолеата, изопропоксиэтиллинолената, изопропоксиэтилстеарата, изопропоксиэтилэруката, изопропоксиэтилрицинолеата, изопропоксиэтилликаната, изопропоксиэтилэлеостеарата, изопропоксиэтиларахидоната, изопропоксиэтилклупанодоната, изопропоксиэтилбрассидата, бутоксиэтиллаурата, бутоксиэтилмиристата, бутоксиэтилпальмитата, бутоксиэтилолеата, бутоксиэтилэлаидата, бутоксиэтиллинолеата, бутоксиэтиллинолената, бутоксиэтилстеарата, бутоксиэтилэруката, бутоксиэтилрицинолеата, бутоксиэтилликаната, бутоксиэтилэлеостеарата, бутоксиэтиларахидоната, бутоксиэтилклупанодоната, бутоксиэтилбрассидата, метоксипропиллаурата, метоксипропилмиристата, метоксипропилпальмитата, метоксипропилолеата, метоксипропилэлаидата, метоксипропиллинолеата, метоксипропиллинолената, метоксипропилстеарата, метоксипропилэруката, метоксипропилрицинолеата, метоксипропилликаната, метоксипропилэлеостеарата, метоксипропиларахидоната, метоксипропилклупанодоната, метоксипропилбрассидата, этоксипропиллаурата, этоксипропилмиристата, этоксипропилпальмитата, этоксипропилолеата, этоксипропилэлаидата, этоксипропиллинолеата, этоксипропиллинолената, этоксипропилстеарата, этоксипропилэруката, этоксипропилрицинолеата, этоксипропилликаната, этоксипропилэлеостеарата, этоксипропиларахидоната, этоксипропилклупанодоната, этоксипропилбрассидата, бутоксипропиллаурата, бутоксипропилмиристата, бутоксипропилпальмитата, бутоксипропилолеата, бутоксипропилэлаидата, бутоксипропиллинолеата, бутоксипропиллинолената, бутоксипропилстеарата, бутоксипропилэруката, бутоксипропилрицинолеата, бутоксипропилликаната, бутоксипропилэлеостеарата, бутоксипропиларахидоната, бутоксипропилклупанодоната, бутоксипропилбрассидата, изопропоксипропиллаурата, изопропоксипропилмиристата, изопропоксипропилпальмитата, изопропоксипропилолеата, изопропоксипропилэлаидата, изопропоксипропиллинолеата, изопропоксипропиллинолената, изопропоксипропилстеарата, изопропоксипропилэруката, изопропоксипропилрицинолеата, изопропоксипропилликаната, изопропоксипропилэлеостеарата, изопропоксипропиларахидоната, изопропоксипропилклупанодоната, изопропоксипропилбрассидата и т.п.

Примеры жиров и кислот выбраны из группы, состоящей из животного жира, твердого говяжьего жира, борнейского сала, жира сливочного масла, рыжикового масла, жира тихоокеанской корюшки, масла канолы, касторового масла, масла какао, заменителей масла какао, кокосового масла, рыбьего жира, кориандрового масла, кукурузного масла, хлопкового масла, льняного масла, орехового масла, конопляного масла, селедочного жира, жира ореха бассия, масла Ятрофы, масла кокум, ланолина, свиного жир, льняной олифы, масла из косточек манго, масел морских животных, масла лугового пенника, жира американской сельди, молочного жира, жира мадуки, горчичного масла, бараньего жира, масло из говяжьих ног, оливкового масла, хоплостетового масла, пальмового масла, косточкового пальмового масла, олеина из пальмовых косточек, стеарина из пальмовых косточек, пальмового олеина, пальмового стеарина, арахисового масла, масла пульвара, жира из шерсти скота, рапсового масла, масла из рисовых отрубей, сафлорового масла, соленого жира, сардинового жира, масла сасанква, жира масляного дерева, масла масляного дерева, соевого масла, подсолнечного масла, таллового масла, сала, масла цубаки, тунгового масла, растительного масла, китового жира, триацилглицеринов, диацилглицеринов, моноацилглицеринов, триолеина, триглицеридов жирных кислот с цепями средней длины и их производных, сопряженных производных, генетически модифицированных производных и их смесей. Другие источники подходящих жирных кислот включают использованные кулинарные жиры, консистентные смазки с заводов переработки сточных вод, животные жиры, такие как говяжий жир и свиное сало, неочищенные масла, "желтый жир", т.е. животные или растительные масла и жиры, использованные или получившиеся в результате приготовления еды рестораном или другим заведением общественного питания, которое готовит или варит пищу для потребления человеком с содержанием свободных жирных кислот менее чем 15%, и белый жир, т.е. вытопленный жир, полученный главным образом из свинины, и/или другие животные жиры.

В одном примере осуществления субстрат для озонолиза может быть растворимым или большей частью растворимым или суспендируемым в жидком СО ₂. Некоторые примеры могут включать пропилен, 1-бутен, циклопентен, циклогексен, циклогептен, циклооктен, цис-стильбен, транс-стильбен и схожие виды соединений.

Однако некоторые из субстратов, которые хотелось бы ввести в реакцию озонолиза, могут быть не растворимы ни в диоксиде углерода, ни в жидкостях, расширенных диоксидом углерода. Такие несмешивающиеся жидкие фазы не редкость в промышленных процессах. В таких случаях площадь межфазной поверхности может быть увеличена для преодоления ограничений массообмена, что увеличит скорость реакции. Площадь межфазной поверхности может быть увеличена с помощью интенсивного перемешивания либо механическим смесителем, либо ультразвуковым смешивающим устройством, каждый из которых создает эмульсию или дисперсию субстрата в фазе растворителя. Другие средства интенсивного перемешивания также могут использоваться для увеличения межфазной поверхности. Таким образом, настоящее изобретение может использоваться в реакциях, где субстрат не является полностью растворимым в растворителе. Это в особенности справедливо для имеющих важное значение субстратов из биомассы, включая многие компоненты биологических масел различных типов, описанных здесь.

III. Катализ

Как показано на фиг.1А и 1В, реакция с субстратом для получения искомого продукта может протекать в два этапа. Первый этап - озонолиз в СО₂ или расширенных СО ₂ жидкостях (т.е. CXL), как описано здесь. Второй этап общего процесса может быть каталитическим или стехиометрическим, в зависимости от конкретной разработки. Например, сообщается, что гидролиз триоксолана даст соответствующие дикарбоновые кислоты, а тот же гидролиз в присутствии слабого восстановителя даст альдегиды. Проверка сбалансированных уравнений показывает, что простое применение состояний окисления в триоксолане даст один моль кетона/альдегида и один моль карбоновой кислоты. На самом деле, слабое восстановление во время расщепления триоксолана преобразует обе появляющиеся группы в альдегиды, тогда как окислительное расщепление даст два моля карбоновой кислоты. Сильное восстановление приведет к образованию двух молей спирта. Таким образом, новые каталитические процессы могут использоваться на втором этапе в озонолизе или преобразовании на основе озона ненасыщенных кислот и их сложных эфиров в полезные продукты с более низкой молекулярной массой.

В одном примере осуществления первый и/или второй этап процесса озонолиза может осуществляться с помощью каталитической системы. Известные каталитические системы не эффективны в ускорении применения полной окислительной мощности озона в реакциях вообще и в разрыве двойных связей углерод-углерод в частности. Катализ изначального процесса окисления с помощью катализатора в виде переходного металла может регулировать окислительную мощность озона. Как правило, катализаторы влияют на озон в двух отношениях: устранением механических путей, доступных молекуле озона, и, из-за явного преобразования озона в гидроксильный радикал при меньшем количестве продуктов реакции, селективность окислителя пропадает, и выход искомых продуктов снижается. В отсутствие катализаторов озон преобразует группы с двойными связями углерод-углерод в метастабильные промежуточные продукты, 1,2,4-триоксоланы, хорошо подходящие для эффективного второго этапа (сольволиза, окисления, восстановления), что может привести к ряду легко выделяемых желательных продуктов. Однако желательность катализа на втором этапе, преобразование 1,2,4-озонида в желательные продукты может быть улучшено катализом, являющимся окислением или восстановлением. Соответственно, с озонолизом субстратов в CO₂ или расширенных CO ₂ жидкостях, как описано здесь, могут использоваться катализаторы. Примеры некоторых катализаторов могут включать, с точки зрения использования ионов переходных металлов в качестве катализаторов, оксид железа (III), железо, кобальт, никель, медь, марганец, хром, марганец (т.е. Mn(III), не Mn(VII)), осмий, рутений и рений, порфирины марганца, полиоксометаллаты с марганцем в центре, титан, ТiO₂, их комбинации, их оксиды и т.п.

IV. Очистка озона

Дополнительно настоящее изобретение обеспечивает процесс и условия реакции для получения озона или повышения чистоты озона. Озон может присутствовать в газе, таком как воздух или кислород, или может быть выделен из них. Производство озона широко известно в технике. Озон часто сопровождается газом, из которого он был получен. Теперь озон можно выборочно очищать от газа-источника.

В одном примере осуществления озон может быть выделен из кислорода или воздуха в присутствии СО₂ или расширенной СО₂ жидкости (CXL) путем повышения давления системы при температуре, близкой Т _c для озона. То есть для очищения озона от газа могут использоваться те же условия, что и для повышения концентрации озона в СО ₂ или расширенной СО₂ жидкости (CXL). По существу, композиции с СО₂ или расширенной СО₂ жидкостью (CXL) в присутствии озона могут быть модулированы повышением давления при температуре, близкой к Т_с, без субстрата. Отсутствие субстрата позволяет отделять О₃ как от потока О₂+O₃, так и от потока О₃ + воздух за счет концентрации в СО₂ или расширенной СО₂ жидкости (CXL) без проведения реакции и разложения озона. Процесс выделения может осуществляться посредством охлаждения смесей О₂/воздух + О₃ до температуры чуть ниже критической для О₃ (например, -12°С или 261,15 К) с тем, чтобы О₃ сконденсировался путем простого повышения давления в системе (например, несколько десятков бар близ критического давления для О₃). Этот способ может быть дешевле и легче, чем технология замораживания для выделения О₃.

После того как концентрация озона в СО₂ или расширенной СО₂ жидкости (CXL) возрастет, весь газ, не находящийся в жидкости, может быть удален. Газ озон в жидкости затем может быть отделен от жидкости для получения очищенного озона.

В одном примере осуществления температура приблизительно равна 1-1,2 критического значения температуры озона, причем температура выражается в абсолютных единицах (по шкале Кельвина или шкале Ренкина).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ

1.

Измерения концентрации озона и эксперименты по озонолизу выполнялись с применением титановой камеры высокого давления объемом 10 см ³ со смотровым окном. Схематическое изображение реакторной системы 10 показано на фиг.3. Показанная реакторная система 10 включает реакционную камеру высокого давления 12 цилиндрической формы, но она может иметь и любую другую форму. Камера 12 оснащена смотровым окном 14, таким как сапфировые окна с обоих концов, которые загерметизированы полиэфирэфиркетоновыми уплотнительными кольцами и резьбовыми крышками (не показаны). Спектрофотометр (не показан) (например, оптоволоконный спектрофотометр УФ/видимого спектров фирмы Ocean Optics) используется для измерения УФ/видимого спектров через сапфировое окно 14. Корпус камеры 12 оснащен отверстием для входа 16 озона, отверстием для входа 18 СО₂ и/или расширенной СО₂ жидкости (CXL), отверстием для входа 20 термопары 22, отверстием для входа 24 датчика давления 26 и отверстием 28 для предохранительного разрушающегося диска. Вход 16 для озона может оснащаться титановой фриттой (не показана) для обеспечения хорошего смешивания озона с содержимым камеры 12. Образцы можно отбирать как из жидкой, так и из газообразной фазы через любое из отверстий. Смешивание выполняется с использованием магнитной мешалки (не показана), а регулировка температуры может выполняться с использованием термической рубашки с циркулирующей жидкостью (не показана) в контакте с камерой 12. За температурой следили с помощью термопары 22, а контролировали ее и записывали с использованием управляемой компьютером системы 32 сбора данных (Dasylab, measX GmbH & Co.KG). За давлением следили с помощью датчика давления 26, а контролировали его и записывали с использованием управляемой компьютером системы 32 сбора данных.

Озон генерируется генератором 34 озона (например, генератор озона с коронным разрядом Praxair-Traigaz Unizone Lo) либо из сжатого воздуха, либо из источника кислорода. Озонсодержащий газовый поток 36 затем направляется в насос 38 (например, шприцевой насос Teledyne ISCO 500D), где озонсодержащий поток наполняет питательный резервуар 40. Содержимое резервуара 40 сжимают до давления, подходящего для подачи в реакционную камеру 12. Избыток озона разрушается за счет пропускания выходящего газового потока над трубкой 42, наполненной катализатором в виде оксида марганца, после чего следует барботирование через водный раствор 44 гидроксида натрия. Нижнее левое входное отверстие 18 используется для введения диоксида углерода из источника 46 диоксида углерода и/или азота из источника 48 азота в реакционную камеру 12, а также для удаления продуктов по окончании цикла реакций. Продукты собираются путем барботирования потока продуктов через охлаждаемый растворитель 50. Верхнее отверстие 28 вмещает предохранительный разрушаемый диск 30 и также может использоваться для сбора продуктов.

2.

Для проведения экспериментов в расширенных СО₂ растворителях смешиваемость и объемное расширение следующих смесей в плотном СО₂ может определяться в камере Jurgeson® со смотровым окном при обычных рабочих температурах (10-25°С или 282,15-298,15 К). Описание камеры Jurgeson® со смотровым окном и экспериментальная процедура измерения объемного расширения приводится в другом источнике (Ghezai Musie, Ming Wei, Bala Subramaniam and Daryle H.Busch, «Catalitic Oxidations in Carbon Dioxide-based Reaction Media, including novel CO₂-expanded phases», Coord. Chem. Revs., 219-221, 789-820 (2001); Ming Wei, Ghezai Musie, Daryle H.Busch and Bala Subramaniam, «CO₂ -expanded Solvents: Unique and Versatile Media for Performing Homogeneous Catalitic Oxidations,» J. Am. Chem. Soc., 124, 2513-17 (2002)).

3.

Чтобы определить концентрации О₃ в жидкой фазе были осуществлены эксперименты. В типичном эксперименте для определения концентрации озона в жидком СО₂ некоторое количество СО₂ вводится в камеру (в которой поддерживается желаемая температура) через одно из отверстий до давления, при котором СО₂ преобразуется в жидкую фазу (при известном давлении в камере). Жидкость в камере достигает уровня выше окон, что обеспечивает полный проход УФ/видимого спектров через жидкую фазу. Выходной газ генератора озона (смесь О₂/О₃) сжимают, используя шприцевой насос ISCO, до давления, превышающего давление в камере. Затем обеспечивают вход озонсодержащей смеси в камеру через входное отверстие и ее уравновешивание перед измерением УФ/видимого спектров жидкой фазы СО₂. Затем неоднократно добавляют еще озона, и после каждого добавления вслед за уравновешиванием замеряют УФ/видимый спектры до достижения максимального желаемого давления.

У озона имеется две полосы поглощения в УФ/видимом диапазоне; сильная полоса при _max=253,7 нм и более слабая полоса с двумя максимумами при 577 нм и 603 нм (фиг.4А и 4В соответственно). Интенсивность света, поглощаемого озоном при таких длинах волн, прямо пропорциональна концентрации озона, и, таким образом, величины поглощения могут использоваться в качестве меры концентрации озона. Полоса Чаппуиса в видимом диапазоне была выбрана, поскольку ее интенсивность давала подходящие величины поглощения при изучаемых концентрациях озона.

Для раствора озона в жидком диоксиде углерода (Т=5,0±0,2°С или 277,15±0,2 К, Р=63,4±1,4 бар) измерили оптическую плотность при 580 нм. Известный объем (0,52 мл) этого раствора затем был отобран в трубку из нержавеющей стали (фиг.3). Этому образцу дали медленно расширяться до комнатной температуры и давления (К.Т.Д.), а выходящий газ барботировали через водный раствор иодида калия. Трубку затем промыли струей сжатого воздуха, который также барботировали через раствор KI. Раствор KI протитровали 4×10^-4 моль/дм³ Nа₂S₂О₃ для определения концентрации иода. Небольшое снижение давления в камере компенсировали закачиванием дополнительного количества газовой смеси О₂/О ₃, и процедуру повторяли три раза. Значения показаны на таблице 1.

Таблица 1
Эксперимент	Концентрация О3 в образце 0,52 мл (моль/дм3)	Оптическая плотность при 580 нм	(дм3 моль-1 см-1)
1	2,11×10-3	0.159	29.6
2	1,69×10-3	0.137	25.4
3	3,02×10-3	0.201	26.2
4	2,98×10-3	0.184	24.3

4.

Когда выходной газ генератора озона нагнетают в реакционную камеру с применением шприцевого насоса, концентрация озона повышается линейно с общим давлением (при допущении поведения идеального газа в условиях насоса ISCO). Поскольку мольная фракция озона в выходном потоке постоянна, Р_озона должно увеличиваться пропорционально общему давлению. Такое поведение подтверждается на фиг.5 и 6 как для О₃, так и воздуха как газов-источников для получения озона.

5.

При измерении концентрации озона, растворенного в жидком диоксиде углерода при -0,7°С (или 272,45 К), такое линейное поведение не наблюдается (фиг.7 и 8). Объем жидкого СО₂ подают в камеру таким образом, что поверхность раздела газ/жидкость достаточно высока в камере, и оптический путь спектрофотометра находится в жидкой фазе в течение экспериментов. Выходной газ из генератора озона затем сжимают с использованием шприцевого насоса и озоновую смесь нагнетают в жидкий диоксид углерода через титановую фритту для обеспечения хорошего смешивания. Затем с помощью спектрофотометра измеряют концентрацию озона в жидком СО₂ спустя период времени, необходимый для достижения равновесия. Поскольку близко критическое значение давления озона (808 фунт/кв.дюйм, 55,7 бар), то значительно увеличивается количество озона, растворенного в жидком диоксиде углерода. При 53,1 бар концентрация озона в жидкой фазе составляет приблизительно 0,005 единицы. При 62,1 бар, однако, концентрация О₃ в жидкой фазе составляет 0,05 единицы, резко увеличившись более чем на порядок величины. Аналогичное поведение наблюдается в диапазоне температур.

6.

Применение расширенных диоксидом углерода жидкостей (CXL) имеет много преимуществ по сравнению с использованием обычных неразбавленных растворителей. Путем замены значительной доли обычных органических растворителей диоксидом углерода смеси расширенных диоксидом углерода жидкостей (CXL) усиливают массоперенос и скорости реакции, уменьшают количество отходов и делает реакторы существенно безопаснее. Кроме того, многие классы субстратов имеют более высокую растворимость в расширенных диоксидом углерода жидкостях (CXL), нежели в чистой жидкости или сверхкритическом диоксиде углерода. Расширенная диоксидом углерода жидкость (CXL) получается путем расширения обычного растворителя диксидом углерода под давлением для создания однофазной смеси, в которой измеряемую долю объема жидкости можно отнести к сжатому диоксиду углерода. Фотографические данные (не показаны) показывают расширение метанола для образования расширенной диоксидом углерода жидкости (CXL). Мениск показывает, что общий объем увеличился приблизительно до 120% при этих условиях (52,7 бар диоксида углерода).

7.

Было исследовано влияние температуры на двойную композицию метанол/соевое масло, расширенную с помощью СО₂. СО₂ обычно использовали для расширения двойной композиции метанол/соевое масло в соотношении 6:1 при 296,15 К, 323,15 К и 338,15 К. Как показано на фиг.9, при температуре в 296 К было более значительное изменение в V/Vo, поскольку давление повышалось. Смешиваемость СО₂ с двойной смесью метанол + соевое масло обеспечивает возможность поиска повышенной растворимости озона и безопасного селективного окисления биомассы в этой системе, расширенной диоксидом углерода жидкости (CXL), как указано выше.

8.

Использование преимуществ расширенных диоксидом углерода жидкостей (CXL) для реакций озонолиза является привлекательной целью. Однако исследования показали, что важен выбор растворителя, расширяемого диоксидом углерода, поскольку химическая активность озона такова, что он будет быстро окислять многие органические растворители при повышенных значениях давления, необходимых для образования расширенной диоксидом углерода жидкости (CXL). При добавлении озона к метанолу, расширенному СО₂, не наблюдаются характеристические полосы озона в УФ/видимом спектрах (фиг.10). То же самое наблюдается при добавлении озона в расширенный диоксидом углерода гексан (фиг.11). Широко сообщалось, однако, что реакции озонолиза могут проводиться в органических растворителях, в частности в метаноле. Наши попытки измерить концентрации озона в чистом метаноле при 1,013 бар и -4°С (268,15 К) не показали измеряемой концентрации растворенного озона в растворителе (фиг.12; Т=276,15 К, Р=1,013 бар, 1500 мл 50% раствора озона, 1,0 А; подача О₃ 200 куб. фут/мин (5,7 м³/мин), озон, барботирующийся через растворитель). Далее, добавление субстрата в виде метилолеата к образцу из метанола, через который барботировали озон, не показало наличие реакции (фиг.13). Однако УФ/видимый спектры (фиг 14; Т=276,15 К, Р=1,013 бар, 0,5 мл метилолеата в 9 мл метанола), взятые после добавления озона к метанольному раствору метилолеата, показали образование продукта с сильной полосой поглощения в УФ диапазоне ( _max=284 нм). Эти наблюдения указывают, что озон легко окисляет метанол, но кинетически предпочтительна реакция с метилолеатом. Это может обеспечить указание того, что субстрат, являющийся растворителем, может быть целью окисления озоном (например, метилолеат в качестве субстрата и растворителя).

9.

Эксперименты по озонолизу проводились на различных субстратах. В типичном эксперименте по озонолизу субстрата субстрат вводят в реакционную камеру, в которой поддерживается давление окружающей среды и желаемая температура реакции, после чего добавляется СО₂ для получения жидкой фазы. С использованием насоса ISCO озонсодержащий газ затем закачивают в реакционную камеру до заданного давления, превышающего давление смеси СО₂ /субстрат. Концентрация озона спектрофотометрически отслеживается во время реакции. В конце периодической реакции образцы извлекают из жидкой фазы СО₂ путем снижения давления выходящего потока в холодной ловушке (поддерживаемой при -78°С или 195,15 К), в которой образцы собираются и затем анализируются с использованием газовой хроматографии/массовой спектрометрии.

10.

Концентрацию озона, растворенного в воде, измеряли с использованием спектрофотометрии УФ/видимой областей спектра, поскольку применяли повышение давления в газовой смеси О₂ и О₃. Интенсивность света, поглощенного озоном при 580 нм, прямо пропорциональна концентрации озона, и поэтому величины поглощения могут использоваться как мера концентрации озона. В обычном замере воду вводили в смотровую камеру таким образом, что граница раздела газа и жидкости располагалась заметно выше оптического пути спектрофотометра Ocean Optics Fiber Optic. Затем камеру герметизировали и обеспечивали уравновешивание температуры. Температуру контролировали, используя охлаждаемую ванну с жидкостью-теплоносителем, циркулирующей через алюминиевый контур, находящийся в термическом контакте со смотровой камерой. Затем выходной газ из генератора озона сжимали и закачивали в смотровую камеру с использованием шприцевого насоса ISCO. Спектрофотометрические измерения осуществлялись по мере увеличения давления. После каждого увеличения давления содержимое камеры тщательно перемешивали с помощью магнитной мешалки для размешивания в течение по меньшей мере двух минут перед спектрофотометрическим замером.

Спектры, записанные при ряде значений давления и температуры (фиг.15, 16 и 17), ясно показывают, что концентрация озона, растворенного в воде, линейно увеличивается как функция давления. Резкое увеличение концентрации озона в воде отсутствует, как в жидком диоксиде углерода, при переходе повышенного давления за критическое значение давления для озона (808 фунт/кв. дюйм, 55,7 бар).

11.

В типичном эксперименте известное количество олефинового субстрата поместили в реакционную камеру высокого давления и добавили диоксид углерода до давления 44,8 бар. Раствор охладили до температуры реакции, а затем в реакционную камеру добавили газовую смесь озона и кислорода, используя шприцевой насос ISCO до достижения по меньшей мере двойного избытка озона. Смесь оставили на несколько часов для осуществления реакции при перемешивании. Сбор продукта осуществили путем медленного выпуска части смеси, состоящей из жидкого СО₂, через холодную ловушку (0°С или 273,15 К), состоящую из метанола, гексана или дихлорметана. Затем в камере повторно повысили давление с помощью СО₂, который выпустили через ловушку во второй раз. Затем камеру промыли дважды растворителем для сбора. Анализ продукта осуществили газовой хроматографией/массовой спектрометрией с соответствующими внутренними стадартами. Большая часть продуктов для каждого исследованного субстрата показана в таблице 2.

Таблица 2
Субстрат	Смешивание	Превращение	Продукты
метилолеат (нерастворимый в жидком СО2)	механическое	24%	нонаналь азелаиновая кислота, монометиловый эфир пеларгоновой кислоты
метилолеат	ультразвуковое	100%	нонаналь 9-оксопеларгоновая кислота, метиловый эфир азелаиновой кислоты, монометиловый эфир пеларгоновой кислоты
транс-стильбен (растворимый в жидком СО2)	механическое	95%	бензальдегид, бензойная кислота, этиловый эфир бензойной кислоты, фенол, 2-гексанон
цис-стильбен (растворимый в жидком СО2)	механическое	85%	бензальдегид, бензойная кислота, фенол
циклогексен	механическое	99%	полимер гексановая кислота 1,1'-оксибис(гексан)
пропилен	механическое		полимер уксусная кислота циклопентанол
феруловая кислота	ультразвуковое	>80%	4-гидрокси-3-метоксибензальдегид, фенол

Как показано на фиг.18, была разработана реакционная система высокого давления 60. Реакционная система 60 высокого давления может включать многие из признаков, показанных на фиг.3. Дополнительно реакционная система 60 высокого давления включает титановую реакционную камеру 62 высокого давления, содержащую ультразвуковой зонд 64 (фиг.18). Ультразвуковой зонд 64 проходит в реакционную камеру 62 и прикреплен к ней крепежной пластиной 66. Крепежная пластина также соединена с ультразвуковым преобразователем 68, который получает высокочастотный входной сигнал от генератора 70 сигналов для ультразвукового зонда 64.

Реакционная система 60 использовалась для получения эмульсий нерастворимого субстрата в жидком CO ₂, чтобы увеличить площадь межфазного массопереноса для реакции между субстратом и O₂. Также исследовалась стабильность озона, когда озонсодержащие растворы подвергали ультразвуковому смешиванию.

Выяснилось, что ультразвуковое перемешивание в воде увеличивает скорость разложения озона по меньшей мере на два порядка величины, как показано на фиг.19 (Kang, J-W., Lee, K-H., Koh, C-I.,. Nam, S-N., Korean Journal of Chemical Engineering 18 336 (2001)). Наши исследования показали, что при использовании диоксида углерода в плотной фазе такого эффекта нет (фиг.20), возможно, из-за отсутствия этапов распространения свободных радикалов, типичных для механизма разложения озона в воде.

Настоящее изобретение может быть осуществлено в других конкретных формах без отступления от его сущности или существенных признаков. Описываемые примеры осуществления следует считать во всех смыслах иллюстративными и не ограничительными. Поэтому объем изобретения определяется приложенной формулой изобретения, а не настоящим описанием. Все изменения, подпадающие под смысловое значение и диапазон эквивалентности формулы изобретения, подлежат включению в объем формулы изобретения. Все ссылки, приведенные здесь, включены сюда во всей их полноте посредством конкретного указания.

Настоящее раскрытие не должно ограничиваться частными примерами осуществления, описанными в данной заявке, которые предназначены в качестве иллюстраций различных аспектов. Множество модификаций и вариантов может быть выполнено без отступления от его сущности и объема, как это будет очевидно для специалистов. Функционально эквивалентные способы и устройства в объеме раскрытия в дополнение к перечисленным здесь будут очевидны для специалистов из вышеприведенного описания. Подразумевается, что такие модификации и варианты находятся в пределах объема приложенной формулы изобретения. Настоящее раскрытие не должно ограничиваться только выражениями приложенной формулы изобретения вместе с полным объемом эквивалентов, на которые дает право такая формула изобретения. Следует понимать, что данное раскрытие не должно сводиться к частным способам, реагентам, соединениям, композициям или биологическим системам, которые, конечно, могут разниться. Также следует понимать, что терминология, используемая здесь, применяется исключительно с целью описания конкретных примеров осуществления и не предназначена для ограничения.

Что касается использования здесь большей частью единственного или множественного числа термина, специалисты могут переводить из множественного в единственное число и/или из единственного в множественное, как это соответствует контексту и/или заявке. Различные единственные/множественные перестановки могут специально излагаться здесь для ясности.

Специалистам будет понятно, что в целом используемые здесь термины, особенно в приложенной формуле изобретения (например, совокупности приложенных пунктов формулы изобретения), обычно понимаются как «открытые» термины (например, термин «включающий» следует трактовать как «включающий, но не сведенный к», термин «имеющий» следует трактовать как «имеющий по меньшей мере», термин «включает» следует трактовать как «включает, но не сведен к»). Специалистам будет понятно, что если во введенном в пункт формулы изобретения перечислении имеется в виду конкретное число, то такое значение перечисления должно быть явно приведено в пункте формулы, а при отсутствии такого перечисления этого значения нет. Например, для облегчения понимания следующие приложенные пункты формулы могут содержать использование вводных фраз «по меньшей мере один» и «один или более» с целью ввода перечислений. Однако использование таких фраз не должно истолковываться таким образом, чтобы подразумевать, что введение перечисления в пункт формулы с помощью неопределенных артиклей "а" и "an" ограничивает любой конкретный пункт, содержащий такое введенное в него перечисление, до примеров осуществления, содержащих только одно такое перечисление, даже если тот же пункт включает вводные фразы «один или более» или «по меньшей мере один», и неопределенные артикли "а" и "an" (например, «а» и/или «an» следует толковать как «по меньшей мере один» или «один или более»); то же справедливо и для применения определенных артиклей, используемых для введения перечислений в пункты формулы. Кроме того, даже если конкретное число введенного в пункт формулы перечисления указано однозначно, специалисты будут понимать, что такое перечисление следует толковать, как означающее по меньшей мере указанное число, (например, только лишь перечисление «двух перечислений» без других добавлений означает по меньшей мере два перечисления или два, или более). Кроме того, в тех случаях, когда используется условие, подобное условию «по меньшей мере одно из А, В и С и т.д.», такая конструкция в общем подразумевается в смысле, в котором специалист непременно поймет это условие (например, «система, имеющая по меньшей мере одно из А, В и С» обязательно включает, но не сводится к системам, которые имеют только А, только В, только С, А и В вместе, А и С вместе, В и С вместе и/или А, В и С вместе и т.д.). В тех случаях, когда используется условие, подобное условию «по меньшей мере одно из А, В или С и т.д.», такая конструкция в общем подразумевается в смысле, в котором специалист непременно поймет это условие (например, «система, имеющая по меньшей мере одно из А, В или С» обязательно включает, но не сводится к системам, которые имеют только А, только В, только С, А и В вместе, А и С вместе, В и С вместе и/или А, В и С вместе и т.д.). Кроме того, специалисты поймут, что практически любое альтернативное слово и/или фразу, представляющую два или более альтернативных термина либо в описании, либо в формуле изобретения, либо на чертежах, следует понимать как предусматривающую возможности включения одного из терминов, любого из терминов или обоих терминов. Например, фраза «А или В» будет понята, как включающая возможности «А» или «В» или «А и В».

Кроме того, там, где признаки или аспекты раскрытия описаны как группы Маркуша, специалисты определят, что раскрытие также тем самым описывается как любой частный член или подгруппа членов группы Маркуша.

Как будет понято специалистами, для любых и всех целей, например, обеспечение письменного описания, все диапазоны, раскрытые здесь, также охватывают любой и все возможные поддиапазоны и сочетания поддиапазонов диапазонов. Любой перечисленный диапазон может быть легко определен как достаточно описывающий и позволяющая разделить этот же диапазон по меньшей мере на равные половины, трети, четверти, пятые части, десятые части и т.д. Как неограничивающий пример, каждый обсуждаемый здесь диапазон может быть легко разделен на нижнюю треть, среднюю треть и верхнюю треть и т.д. Как также будет понятно специалисту, все языковые конструкции, как то: «вплоть до», «по меньшей мере», «более чем», «менее чем» и т.п.включают указанное число и относятся к диапазонам, которые могут быть последовательно разделены на поддиапазоны, как обсуждалось выше. Наконец, как поймет специалист, диапазон включает каждый отдельный элемент. Таким образом, например, группа, имеющая одну - три ячейки, относится к группам, имеющим одну, две или три ячейки. Аналогично, группа, имеющая одну - пять ячеек, относится к группам, имеющим одну, две, три, четыре или пять ячеек, и т.д.

В то время как здесь раскрыты различные аспекты и примеры осуществления, специалистам будут очевидны и другие аспекты и примеры осуществления. Различные аспекты и примеры осуществления, раскрытые здесь, служат для целей иллюстрации и не предназначены для ограничения благодаря действительному объему и сущности, определяемым нижеследующими пунктами формулы изобретения.