способ получения титанатов щелочноземельных металлов или свинца

Формула изобретения

1. Способ получения титанатов щелочноземельных металлов или свинца, частично замещенных железом MTi_1-xFe_x O₃ (M=Sr, Ba, Pb; x=0-0,6), включающий приготовление исходной смеси с последующим проведением процесса взаимодействия ее компонентов в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, отличающийся тем, что исходную смесь получают путем предварительного перемешивания в течение 30 мин порошка пероксида соответствующего щелочноземельного металла или свинца с порошками оксида титана (IV) и оксида железа (III) в стехиометрических соотношениях, затем к полученной смеси добавляют порошок металлического титана с последующим дополнительным перемешиванием в течение 30 мин, а процесс взаимодействия компонентов в полученной реакционной смеси осуществляют в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, при этом компоненты реакционной смеси берут в следующих соотношениях, мас.%:

пероксид щелочноземельного металла или свинца	78,71-63,53
оксид титана (IV)	18,42-1,30
оксид железа (III)	25,45-2,64
металлический титан	12,34-5,44

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс твердофазного горения полученной реакционной смеси осуществляют в электрическом поле напряженностью от 0 до 220 кВ/м.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс твердофазного горения полученной реакционной смеси осуществляют в магнитном поле от 0 до 0,27 Тл.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс твердофазного горения полученной реакционной смеси осуществляют при одновременном воздействии электрического поля напряженностью от 0 до 220 кВ/м и магнитного поля от 0 до 0,27 Тл.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области получения сложных оксидных материалов, в частности к получению титанатов щелочноземельных металлов или свинца, частично замещенных железом, и может быть использовано для производства материалов газовых сенсоров, работающих при высоких (выше 1000°C) температурах, а также материалов, обладающих важными для практического использования электрическими, магнитными, оптическими и магнитооптическими характеристиками.

Известен способ получения титанатов стронция, замещенных железом (Menesklou W., Schreiner H-J., Moss R., Hardtl K.H., Ivers-Tiffee E., Sr(Ti, Fe)O₃: Material for a temperature independent resistive oxygen sensor, Materials Research Society Symposium Proceedings, 2000, v.604, pp.305-310), включающий в себя приготовление стехиометрической смеси из оксида титана (IV), оксида железа (III) и карбоната стронция (SrCO₃) и последующий ее высокотемпературный отжиг в печи на воздухе при Т=1200°C в течение 15 ч. Для получения высокоплотных керамических образцов однофазные керамические порошки общей формулы SrTi _1-xFe_xO₃ (x=0-0.5) были спрессованы на воздухе при комнатной температуре, а полученные таблетки отжигали на воздухе при T=1400°C в течение 10 ч. Плотность полученной керамики находилась между 95 и 98% от теоретической, а в самих образцах отсутствовала открытая пористость.

Указанный способ характеризуется длительностью, многостадийностью, необходимостью проведения процесса при высоких температурах в печи, а также присутствием в исходной смеси карбоната стронция, что приводит к большим энергозатратам и может привести к загрязнению продуктов синтеза углеродсодержащими примесями.

Известен способ синтеза титанатов стронция, замещенных железом (Sahner К., Schonauer D., Matam М., Post М., Moos R., Selectivity enhancement of p-type semiconducting hydrocarbon sensors - The use of sol-precipitated nano-powders, Sensors and Actuators B, 2008, v.130, pp.470-476) в виде золь-осажденных нанопорошков. Данный способ включал в себя синтез с помощью прекурсоров: Sr(NO₃)₂ , Fe(NO₃)₃·9H₂O и изопропоксида титана (Fluka) в стехиометрических соотношениях. Реакция соосаждения была проведена в водном растворе при постоянном перемешивании. 4 М NaOH было добавлено к раствору при перемешивании для обеспечения необходимого уровня кислотности. Полученный раствор был нагрет до T=80°C и выдержан при данной температуре в течение 3.5 ч. После этого осаждение полученной смеси порошков было инициировано добавлением к раствору еще 4 М NaOH. Продукт взаимодействия компонентов раствора был в дальнейшем отожжен при T=850°C в течение 3 ч.

Указанный способ характеризуется длительностью, использованием специальных растворов и специфических реагентов для приготовления исходной смеси, а также необходимостью проведения дополнительной термообработки полученных порошков в печи.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения титанатов стронция, замещенных железом (Neri G., Micali G., Rizzo G., Licheri R., Orru R., Cao G., Resistive -sensors based on ball-milled Fe-doped SrTiO₃ nanopowders obtained by SHS, Sensors and Actuators B, 2007, v.126, N1, pp.258-265) в режиме гетерогенного горения конденсированных систем, в котором образцы состава SrTi_1-xFe_x O_3-y (x=0-0.6) были синтезированы в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) из смеси предварительно механоактивированных порошков: SrO₂, TiO₂, Ti и Fe. После завершения процесса горения в системе продукты подвергались помолу в планетарной мельнице.

Указанный способ характеризуется необходимостью использования в процессе горения комбинированного металлического горючего и протекает в неконтролируемом режиме.

Техническим результатом изобретения является удешевление процесса твердофазного горения исходной смеси и обеспечение контролируемости процесса взаимодействия компонентов смеси.

Указанный технический результат достигается в способе получения титанатов щелочноземельных металлов или свинца, частично замещенных железом MT_1-xFe_xO₃ (М=Sr, Ba, Pb; x=0-0.6), включающем приготовление исходной смеси с последующим проведением процесса взаимодействия ее компонентов в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, исходную смесь получают путем предварительного перемешивания в течение 30 минут порошка пероксида соответствующего щелочноземельного металла или свинца (МО₂) с порошками оксида титана (IV) и оксида железа (III) в стехиометрических соотношениях, затем к полученной смеси добавляют порошок металлического титана с последующим дополнительным перемешиванием в течение 30 минут, а процесс взаимодействия компонентов в полученной реакционной смеси осуществляют в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, при этом компоненты реакционной смеси берут в следующих соотношениях (масс.%): пероксид щелочноземельного металла или свинца - 78,71-63,53; оксид титана (IV) - 18,42-1,30; оксид железа (III) - 25,45-2,64; металлический титан - 12,34-5,44. Процесс твердофазного горения полученной реакционной смеси осуществляют под действием электрического (от 0 до 220 кВ/м) и/или магнитного (от 0 до 0.27 Тл) поля.

Способ осуществляют следующим образом. Вначале проводят предварительное механическое перемешивание порошков оксида железа (III), оксида титана (IV) и пероксида металла (MO₂) в планетарной мельнице в течение 30 минут, что обеспечивает предварительную механическую активацию исходных компонентов. Далее к полученной смеси добавляют порошок металлического титана и дополнительным перемешиванием в течение 30 минут полностью ее гомогенизируют. Смесь порошков оксида железа (III), оксида титана (IV) и пероксида металла (MO₂ ) рассчитывают исходя из величины кислородного индекса продукта синтеза - MTi_1-xFe_xO₃. Полученную таким образом смесь помещают в насыпной плотности в кварцевую лодочку, которую в свою очередь помещают или между положительным и отрицательным полюсами постоянного магнита (в случае проведения синтеза в магнитном поле величиной от 0 до 0.27 Тл), или между «положительной» (+) и «отрицательной» (-) медными пластинами (при синтезе в электрическом поле величиной от 0 до 220 кВ/м). В процессе синтеза может иметь место также и комбинированное воздействием электрического и магнитного поля на процесс взаимодействия в реагирующей системе. В этом случае кварцевая лодочка, содержащая гомогенизированную реакционную смесь, помещается одновременно между полюсами постоянного магнита и между соответствующими пластинами, обеспечивающими воздействие электрического поля на систему в процессе горения. В дальнейшем при помощи кратковременной подачи напряжения на нихромовую спираль (или при помощи спички) в реагирующей системе инициируют процесс горения на воздухе. После этого процесс протекает в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС). По завершении прохождения в объеме смеси устойчивого фронта горения полученный продукт охлаждают на воздухе. Общее время синтеза с остыванием ~10 минут. Рентгенофазовый анализ показывает, что полученный в результате протекания реакции материал представляет собой однофазный титанат соответствующего металла, замещенный железом. При использовании в процессе горения внешних физических полей, воздействующих на систему, структура и свойства синтезированного материала существенно изменяются. Улучшаются его магнитные и электрофизические характеристики по сравнению с материалами, синтезированными в отсутствие полей, образуются текстуры, улучшается теплопроводность системы в процессе синтеза и, как следствие, степень дореагирования компонентов.

Пример 1. Готовили стехиометрическую смесь, рассчитанную на получение титаната бария, замещенного железом (BaTi_0.9 Fe_0.1O₃). Смесь в количестве 30 г. готовили из порошков пероксида бария (BaO₂) - (21.71 г - 72.36%), оксида титана (IV) (TiO₂) - (4.35 г - 14.51%), оксида железа (III) (Fe₂O₃) - (1.02 г - 3.41%) и металлического титана (марка ПТОМ) - (2.92 г - 9.72%). Осуществляли предварительное механическое перемешивание порошка пероксида бария, оксида железа и оксида титана в планетарной мельнице в течение 30 мин с целью получения предварительно механически активированной смеси. Далее к полученной промежуточной смеси добавляли порошок металлического титана и дополнительным механическим перемешиванием в течение 30 мин полностью гомогенизировали смесь. Количество соответствующих оксидов (Fe₂O₃, BaO ₂ и TiO₂) в смеси рассчитывали исходя из кислородной стехиометрии продукта синтеза (O₃). Полученную гомогенизированную смесь насыпали в кварцевую лодочку. Лодочку помещали между «положительной» (+) и «отрицательной» (-) медными пластинами, обеспечивающими бесконтактное приложение электрического поля величиной 220 кВ/м к реагирующей системе в процессе горения. В дальнейшем при помощи кратковременной подачи напряжения на нихромовую спираль (или при помощи спички) в реагирующей системе инициировали процесс горения на воздухе. После прохождения в объеме реагирующей смеси устойчивого фронта волны горения, сопровождающегося интенсивными химическими реакциями, образовывался спеченный пористый продукт серого цвета. Полученный продукт естественным образом охлаждали на воздухе. Общее время твердофазного синтеза с остыванием составляет ~10 мин. Рентгенофазовый анализ полученного продукта показал, что это однофазный титанат бария, замещенный железом - BaTi _0.9Fe_0.1O₃ (x=0.1). Структурные и электрофизические характеристики полученного материала существенно отличались от характеристик материала такого же химического состава, синтезированного в отсутствие электрического поля.

Пример 2. Готовили стехиометрическую смесь, рассчитанную на получение титаната стронция, замещенного железом (SrTi_0.4Fe _0.6O₃). Смесь в количестве 30 г готовили из порошков пероксида стронция (SrO₂) - (19.06 г - 63.53%), оксида титана (IV) (TiO₂) - (0.64 г - 2.12%), оксида железа (III) (Fe₂O₃) - (7.63 г - 25.45%) и металлического титана (марка ПТОМ) - (2.67 г - 8.90%). Осуществляли предварительное механическое перемешивание порошка пероксида стронция, оксида железа и оксида титана в планетарной мельнице в течение 30 мин с целью получения предварительно механически активированной смеси. Далее к полученной промежуточной смеси добавляли порошок металлического титана и дополнительным механическим перемешиванием в течение 30 мин полностью гомогенизировали смесь. Количество соответствующих оксидов (Fe₂O₃ , SrO₂ и TiO₂) в смеси рассчитывали исходя из кислородной стехиометрии продукта синтеза (O₃). Полученную гомогенизированную смесь насыпали в кварцевую лодочку. Лодочку помещали между полюсами постоянного магнита, обеспечивающими бесконтактное приложение постоянного магнитного поля величиной 0.27 Тл к реагирующей системе в процессе горения. В дальнейшем при помощи кратковременной подачи напряжения на нихромовую спираль (или при помощи спички) в реагирующей системе инициируют процесс горения на воздухе. После прохождения в объеме реагирующей смеси устойчивого фронта волны горения, сопровождающегося интенсивными химическими реакциями, образовывался спеченный пористый продукт серого цвета. Полученный продукт естественным образом охлаждали на воздухе. Общее время твердофазного синтеза с остыванием составляет ~10 мин. Рентгенофазовый анализ полученного продукта показал, что это однофазный титанат стронция, замещенный железом - SrTi _0.4Fe_0.6O₃ (x=0.6). Структурные и магнитные характеристики полученного материала существенно отличались от характеристик материала такого же химического состава, синтезированного в отсутствие магнитного поля.

Все примеры заявляемого решения представлены в табл.1 с указанием состава исходной смеси.

Так как все синтезируемые соединения, благодаря присутствию железа, обладают одновременно практически важными электрическими и магнитными свойствами, воздействие электрического и/или магнитного поля в процессе их синтеза позволяет существенно улучшить эти функциональные характеристики за счет изменения степени структурной упорядоченности компонентов смеси в процессе твердофазного синтеза, изменения теплопроводности и интенсификации процессов кислородного обмена.

Процентное содержание исходных компонентов в реакционных смесях при синтезе титанатов бария, стронция и свинца, замещенных железом, - MTi_1-xFe_x O₃ (М=Ва, Sr, Pb; x=0.1-0.6) приведено в граммах в расчете на 100 г шихтового состава (что соответствует количеству мас.%).

По сравнению с известными решениями предлагаемое позволяет удешевить процесс твердофазного горения исходной смеси и обеспечить контролируемость процесса взаимодействия компонентов смеси.

Таблица 1
N	X	м	МО2	TiO2	Fe2O 3	Ti
1	0.1		72.36	14.51	3.41	9.72
2	0.2		72.12	11.91	6.80	9.17
3	0.3		71.87	9.32	10.17	8.64
4	0.4	Ba	71.63	6.76	13.51	8.10
5	0.5		71.38	4.21	16.83	7.58
6	0.6		71.15	1.68	20.13	7.04
7	0.1		64.90	18.42	4.34	12.34
8	0.2		64.63	15.11	8.63	11.63
9	0.3		64.34	11.82	12.89	10.95
10	0.4	Sr	64.07	8.56	17.11	10.26
11	0.5		63.80	5.32	21.30	9.58
12	0.6		63.53	2.12	25.45	8.90
13	0.1		78.71	11.17	2.64	7.48
14	0.2		78.52	9.18	5.24	7.06
15	0.3		78.30	7.20	7.84	6.66
16	0.4	Pb	78.10	5.22	10.43	6.25
17	0.5		77.89	3.25	13.00	5.86
18	0.6		77.70	1.30	15.56	5.44