сложный оксид молибдена и способ его получения

Формула изобретения

1. Сложный оксид молибдена состава (VO)_0,09V _0,18Mo_0,82O₃·0,54H₂ O в качестве электродного материала для селективного определения концентрации ванадия (IV) в растворах, содержащих ванадий (V).

2. Способ получения сложного оксида молибдена состава (VO) _0,09V_0,18Mo_0,82O₃·0,54H ₂O, включающий приготовление раствора порошка металлического молибдена в водном растворе пероксида водорода, добавление к полученному раствору ванадила сульфата гидрата при мольном соотношении Mo⁶⁺:V⁴⁺=1:0,5, с последующей гидротермальной обработкой смеси при температуре 140-170°С в течение 4-6 дней, фильтрацию, промывание и сушку.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к новому химическому соединению, конкретно к сложному оксиду молибдена состава (VO)_0.09 V_0.18Mo_0.82O₃·0.54H ₂O, который может быть использован в качестве электродного материала для определения концентрации V⁴⁺ в растворе в присутствии V⁵⁺, а также к способу его получения.

В настоящее время для количественного определения ионов V⁴⁺ в аналитической химии используют титриметрический способ анализа (Антонович В.П., Чивирева Н.А., Пресняк И.С. "Методы определения форм ванадия в разных степенях окисления при совместном присутствии", Журнал аналитической химии,. 1997, т.52, № 6, с.566-571). Определение V⁺⁴ проводят по следующей схеме: навеску исследуемого вещества растворяют в серной кислоте, а затем титруют ванадий (IV) раствором KMnO₄ до появления бледно-розовой окраски, не исчезающей в течение 2 минут. Содержание ванадия (IV) (вес.%) определяют по формуле

,

где T - предварительно установленный по стандартному образцу титр раствора KMnO₄;

V - количество KMnO₄, пошедшее на титрование, мл;

m - навеска исследуемого вещества, г.

Недостатком известного способа является необходимость соблюдения кислотности раствора, так как процесс окисления ванадия (IV) происходит с заметной скоростью только в слабокислой среде (~ 0,1 М H₂SO₄), при меньшей кислотности (pH 2) ванадий (IV) начинает окисляться кислородом воздуха, а не KMnO₄. Кроме того, перед каждым определением ванадия (IV) необходимо проверять титр раствора перманганата калия. Наличие в определяемом растворе любых восстановителей и вольфрама также мешают титрованию.

Известен также способ комплексометрического определения ванадия (IV) с раствором комплексона (Музгин В.Н., Хамзина Л.Б., Золотавин В.Л., Безруков И.Я. "Аналитическая химия ванадия". М.: Наука, 1981, с.216). В известном способе к раствору, содержащему ванадий (IV), добавляют по каплям индикатор N-бензоил-N-фенилгидроксиламин в 95%-ном этаноле. Титруют раствором комплексона III до перехода красной окраски раствора в голубую.

Недостатком известного способа является необходимость поддержания кислотности раствора в интервале значений pH 3-3,5; так как только в этом интервале значений происходит взаимодействие ванадия (IV) с комплексоном III в присутствии индикатора N-бензоил-N-фенилгидроксиламина. Кроме того, комплексометрия используется только в том случае, если другие компоненты анализируемого раствора также определяют комплексометрически. В обоих известных способах определения ванадия (IV) существует индикаторная ошибка, связанная с установлением точки эквивалентности.

Таким образом, перед авторами стояла задача разработать электродный материал, обладающий ионоселективными свойствами в отношении ванадия (IV), который бы позволил просто и надежно определять концентрацию ванадия (IV) в растворе. Причем предлагаемый материал должен быть селективен в отношении ванадия (IV) в присутствии ионов ванадия (V).

Поставленная задача решена путем применения нового химического соединения сложного оксида молибдена состава (VO)_0.09V_0.18 Mo_0.82O₃·0.54H₂O в качестве электродного материала для селективного определения концентрации ванадия (IV) в растворах, содержащих пятивалентный ванадий.

Поставленная задача также решена в способе получения сложного оксида молибдена состава (VO)_0.09V_0.18 Mo_0.82O₃·0.54H₂O, включающем приготовление раствора порошка металлического молибдена в водном растворе пероксида водорода, добавление к полученному раствору ванадила сульфата гидрата при мольном соотношении Мо:V=1:0.5, с последующей гидротермальной обработкой смеси при температуре 140-170°С в течение 4-6 дней, фильтрацию, промывание и сушку.

В настоящее время в патентной и научно-технической литературе не описано новое химическое соединение предлагаемого состава, структуры и морфологии, а также способ его получения.

Новое соединение состава (VO)_0.09V _0.18Mo_0.82O₃·0.54H₂ O может быть получено следующим образом. Порошок металлического молибдена растворяют в водном растворе пероксида водорода в течение 5-8 часов, к полученному раствору добавляют сульфат ванадила гидрат VO·SO₄·3H₂O при мольном соотношении Mo⁶⁺:V⁴⁺=1:0,5. Полученную смесь помещают в автоклав и выдерживают при температуре 140-170°С в течение 4-6 дней. Полученный продукт фильтруют, промывают водой и сушат при комнатной температуре на воздухе. Контроль фазовой однородности и морфологии полученного продукта проводят соответственно методами рентгенофазового анализа (РФА) и сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). По данным РФА и химического анализов продукт является сложным оксидом состава (VO)_0.09V_0.18 Mo_0.82O₃·0.54H₂O гексагональной сингонии. Согласно электронно-микроскопическим исследованиям частицы сложного оксида имеют форму стержней с гексагональным поперечным сечением диаметром 1-2 мкм и длиной до 45 мкм. Исследование ионселективной функции электродноактивного материала в интервале концентраций 3< <5 и кислотности среды 4<рН<6 проводили путем измерения ЭДС гальванического элемента типа

электрод | исследуемый раствор || KCl нас., AgCl |Ag

с использованием иономера И-130.2М.

Исследования, проведенные авторами, позволили сделать вывод, что новое химическое соединение состава (VO)_0.09V_0.18Mo _0.82O₃·0.54H₂O, обладающее свойством, которое позволяет использовать его в качестве электродного материала для селективного определения концентрации ванадия (IV) в растворах, содержащих пятивалентный ванадий, может быть получено только при условии соблюдения параметров процесса синтеза, заявляемых в предлагаемом способе. Так, использование раствора пероксокомплекса молибдена, полученного растворением порошка металлического молибдена в H₂O₂, позволяет получить конечный продукт без посторонних примесей. Экспериментальным путем было установлено мольное соотношение Мо⁶⁺ и ванадия V⁴⁺. Так, при несоблюдении заявленного интервала мольного соотношения, а также при снижении температуры гидротермальной обработки менее 140°С или при повышении ее выше 170°С и при выходе за заявленные значения временного интервала, в конечном продукте появляются примесные фазы оксидов молибдена и ванадия. При этом четырехвалентный ванадий окисляется до пятивалентного ванадия, стержневая морфология продукта не сохраняется.

Пример 1. Берут 0.5 г порошка металлического молибдена и растворяют его в 10 мл водного раствора 15%-ного H₂O₂ . К полученному раствору добавляют 0.56 г VSO₄·3H ₂O с содержанием ванадия 19.9 мас.% (мольное соотношение Мо⁶⁺:V⁴⁺=1:0.5). Затем перемешивают до полного растворения сульфат ванадила. Полученную смесь помещают в автоклав, нагревают до 140°С и при этой температуре выдерживают 6 дней. После этого автоклав охлаждают до комнатной температуры, полученный продукт фильтруют, промывают водой и сушат на воздухе при комнатной температуре. По данным химического, рентгенофазового и электронно-микроскопического анализов полученный продукт имеет состав (VO)_0.09V_0.18Mo_0.82O ₃·0.54H₂O гексагональной сингонии с параметрами кристаллической решетки а=10.586 Å, с=3.698 Å, V=358.87 ų и состоит из микростержней диаметром 1-2 мкм, длиной до 45 мкм. На рис.1 приведено изображение микростержней, полученное на сканирующем электронном микроскопе высокого разрешения. На рис.2 представлена зависимость потенциала электрода от концентрации катионов четырехвалентного ванадия в растворе VOCl₂ при рН=4. При рН 4 в интервале концентраций 3< <5 угловой коэффициент электродной функции близок к теоретическому значению и равен 28±2 мВ/ . Потенциал электрода не реагирует на изменение концентрации ионов пятивалентного ванадия. Следовательно, сложный оксид молибдена является электродным материалом для селективного определения ионов четырехвалентного ванадия в присутствии пятивалентного ванадия.

Пример 2. Берут 0.5 г порошка металлического молибдена и растворяют его в 10 мл водного раствора 15%-ного H₂O₂. К полученному раствору добавляют 0.56 г VOSO₄·3H₂O с содержанием ванадия 19.9 мас.% (мольное соотношение Мо⁶⁺:V⁴⁺ =1:0.5). Затем перемешивают до полного растворения сульфат ванадила. Полученную смесь помещают в автоклав, нагревают до 170°С и при этой температуре выдерживают 4 дней. После этого автоклав охлаждают до комнатной температуры, полученный продукт фильтруют, промывают водой и сушат на воздухе при комнатной температуре. По данным химического, рентгенофазового и электронно-микроскопического анализов полученный продукт имеет состав (VO)_0.09V _0.18Mo_0.82O₃·0.54H₂ O гексагональной сингонии с параметрами кристаллической решетки а=10.586 Å, с=3.698 Å, V=358.87 ų и состоит из микростержней диаметром 1-2 мкм, длиной до 45 мкм. При рН 5 в интервале концентраций 3< <5 угловой коэффициент электродной функции близок к теоретическому значению и равен 27±2 мВ/ . Потенциал электрода не реагирует на изменение концентрации ионов пятивалентного ванадия. Следовательно, сложный оксид молибдена является электродным материалом для селективного определения ионов четырехвалентного ванадия в присутствии пятивалентного ванадия.

Пример 3. Берут 0.5 г порошка металлического молибдена и растворяют его в 10 мл водного раствора 15%-ного H₂O₂. К полученному раствору добавляют 0.56 г VOSO₄·3H₂O с содержанием ванадия 19.9 мас.% (мольное соотношение Мо⁶⁺:V⁴⁺ =1:0.5). Затем перемешивают до полного растворения сульфат ванадила. Полученную смесь помещают в автоклав, нагревают до 160°С и при этой температуре выдерживают 5 дней. После этого автоклав охлаждают до комнатной температуры, полученный продукт фильтруют, промывают водой и сушат на воздухе при комнатной температуре. По данным химического, рентгенофазового и электронно-микроскопического анализов полученный продукт имеет состав (VO)_0.09V _0.18Mo_0.82O₃·0.54H₂ O гексагональной сингонии с параметрами кристаллической решетки а=10.586 Å, с=3.698 Å, V=358.87 ų и состоит из микростержней диаметром 1-2 мкм, длиной до 45 мкм. При рН 6 в интервале концентраций 3< <5 угловой коэффициент электродной функции близок к теоретическому значению и равен 26±2 мВ/ . Потенциал электрода не реагирует на изменение концентрации ионов пятивалентного ванадия. Следовательно, сложный оксид молибдена является исонселективным материалом для селективного определения ионов четырехвалентного ванадия в присутствии ионов пятивалентного ванадия.

Таким образом, авторами получен новый смешанный оксид состава (VO)_0.09V_0.18Mo _0.82O₃·0.54H₂O гексагональной сингонии в виде микростержней, обладающий ионселективными свойствами, который может быть использован в качестве электродного материала для селективного определения ионов четырехвалентного ванадия в присутствии ионов пятивалентного ванадия.