способ получения эфиров замещенных 5,6-дицианобензофуран-2-карбоновых кислот

Классы МПК:C07C67/00 Получение эфиров карбоновых кислот
C07D307/84 атомы углерода, связанные тремя связями с гетероатомами (из которых одна может быть с галогеном)
C07D307/78 бензо [в] фураны; гидрированные бензо [в] фураны
Автор(ы):, , ,
Патентообладатель(и):Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ярославский государственный технический университет" (ЯГТУ) (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2010-05-19
публикация патента:

Изобретение относится к способу получения эфиров замещенных 5,6-дицианобензофуран-2-карбоновых кислот общей формулы

способ получения эфиров замещенных 5,6-дицианобензофуран-2-карбоновых   кислот, патент № 2446143

где a) R=4-CH3C6H 4; b) R=4-СН3О-С6H4; с) R=2-тиенил; R1=СН3, С2Н 5, которые могут быть использованы в качестве прекурсоров для получения биологически активных веществ, флуоресцирующих материалов и для синтеза фталоцианинов. Способ включает получение эфиров замещенных 5,6-дицианобензофуран-2-карбоновых кислот на основе реакции взаимодействия 4-бром-5-нитрофталонитрила и натриевых солей производных 2,4-диоксобутановых кислот, взаимодействие указанных реагентов протекает при температуре 75способ получения эфиров замещенных 5,6-дицианобензофуран-2-карбоновых   кислот, патент № 2446143 85°С и мольном соотношении 1:2 соответственно в течение 18-24 часов в растворе ДМФА, затем реакционную массу разбавляют десятикратным избытком воды с Т=0способ получения эфиров замещенных 5,6-дицианобензофуран-2-карбоновых   кислот, патент № 2446143 25°С, выделившийся смолистый осадок экстрагируют хлористым метиленом, тщательно промывают водой, хроматографируют на силикагеле, элюент (растворитель) упаривают, выпавший осадок отфильтровывают, перекристаллизовывают из спирта. 1 табл.

Формула изобретения

Способ получения эфиров замещенных 5,6-дицианобензофуран-2-карбоновых кислот общей формулы

способ получения эфиров замещенных 5,6-дицианобензофуран-2-карбоновых   кислот, патент № 2446143

где а R=4-СН3С6Н4 ; b R=4-СН3О-С6Н4; с R-2-тиенил; R1=СН3, CH2H5,

заключающийся в том, что в качестве исходных реагентов для синтеза эфиров замещенных 5,6-дицианобензофуран-2-карбоновых кислот используют 4-бром-5-нитрофталонитрил и натриевые соли производных 2,4-диоксобутановых кислот, взаимодействие указанных реагентов протекает при температуре 75-85°С и мольном соотношении 1:2 соответственно, в течение 18-24 ч в растворе диметилформамида, затем реакционную массу разбавляют десятикратным избытком воды с Т=0-25°С, выделившийся смолистый осадок экстрагируют хлористым метиленом, тщательно промывают водой, хроматографируют на силикагеле, элюент (растворитель) упаривают, выпавший осадок отфильтровывают, перекристаллизовывают из спирта.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу получения новых гетероциклических кислородсодержащих соединений, а именно эфиров замещенных 5,6-дицианобензофуран-2-карбоновых кислот, которые могут быть использованы в качестве прекурсоров для получения биологически активных веществ, флуоресцирующих материалов и для синтеза фталоцианинов.

Из уровня техники нам не известны способы получения данных соединений, поэтому задачей изобретения является разработка способа получения эфиров замещенных 5,6-дицианобензофуран-2-карбоновых кислот структурной формулы

способ получения эфиров замещенных 5,6-дицианобензофуран-2-карбоновых   кислот, патент № 2446143

где a) R=4-СН3С6Н 4; b) R=4-СН3О-С6Н4; с) R=2-тиенил; R1=СН3, С2Н 5.

Поставленная задача достигается тем, что в качестве исходных реагентов для синтеза эфиров замещенных 5,6-дицианобензофуран-2-карбоновых кислот (схема 1) использовались высокоактивный субстрат - 4-бром-5-нитрофталонитрил (1) и натриевые соли производных 2,4-диоксобутановых кислот (2), полученные конденсацией Кляйзена из коммерчески доступных ацетофенонов и этилового (метилового) эфира щавелевой кислоты.

Взаимодействие указанных реагентов протекает при температуре 75способ получения эфиров замещенных 5,6-дицианобензофуран-2-карбоновых   кислот, патент № 2446143 85°С и мольном соотношении (1):(2)=1:2 в течение 18-24 часов в растворе ДМФА и не требует дополнительного использования катализаторов. Затем реакционную массу разбавляют десятикратным избытком воды с Т=0способ получения эфиров замещенных 5,6-дицианобензофуран-2-карбоновых   кислот, патент № 2446143 25°С. Выделившийся смолистый осадок экстрагируют хлористым метиленом, тщательно промывают водой, хроматографируют на силикагеле. Элюент (растворитель) упаривают, выпавший осадок (3) отфильтровывают, перекристаллизовывают из спирта.

Схема 1:

способ получения эфиров замещенных 5,6-дицианобензофуран-2-карбоновых   кислот, патент № 2446143

где a) R=4-СН3С6 Н4; b) R=4-СН3О-С6Н4 ; с) R=2-тиенил; R1=СН3, C2H 5.

Строение полученных соединений подтверждено методами ИК, ЯМР Н1, ЯМР С13, NOESY спектроскопией и масс-спектрометрией.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Метиловый эфир 5,6-дициано-3-(4-метилбензоил)бензофуран-2-карбоновой кислоты (3а).

К раствору 0,002 моль 4-бром-5-нитрофталонитрила в 5 мл ДМФА прибавляют 0,004 моль соединения (2а), перемешивают при температуре 75способ получения эфиров замещенных 5,6-дицианобензофуран-2-карбоновых   кислот, патент № 2446143 85°С и мольном соотношении (1):(2а)=1:2 в течение 18-24 часов в растворе ДМФА. Затем реакционную массу разбавляют десятикратным избытком воды с Т=0способ получения эфиров замещенных 5,6-дицианобензофуран-2-карбоновых   кислот, патент № 2446143 25°С. Выделившийся смолистый осадок экстрагируют хлористым метиленом, тщательно промывают водой, хроматографируют на силикагеле. Элюент (растворитель) упаривают, выпавший осадок (3а) отфильтровывают, перекристаллизовывают из спирта, сушат при температуре 60-80°С. Получают 0,32 г (47% от теории) метилового эфира 5,6-дициано-3-(4-метилбензоил)бензофуран-2-карбоновой кислоты - порошок белого цвета, т. пл.=210-212°С.

Примеры 2 и 3. Другие замещенные 5,6-дицианобензофуран-2-карбоновые кислоты получают аналогично примеру 1. Физико-химические характеристики замещенных 5,6-дицианобензофуран-2-карбоновых кислот приведены в таблице.

Пример R, R1 Т.пл., °СВыход, %ЯМР Н'-спектр, способ получения эфиров замещенных 5,6-дицианобензофуран-2-карбоновых   кислот, патент № 2446143 , м.д., J, Гц ЯМР С13-спектр, способ получения эфиров замещенных 5,6-дицианобензофуран-2-карбоновых   кислот, патент № 2446143 , м.д., J, Гц
12 34 56
1 СН3, СН3 210-21247 2.41 (Me), 3.72 (OMe), 7.36 (d, 2H, J=8.2 Hz. H5', Н3'), 7.81 (d, 2H, J=8.2 Hz. H2', H6'), 8.56 (s, 1H, H-7), 8.91 (s, 1H, H-4) 21.37 (Ме), 53.09 (ОМе), 110.57 (С-5), 113.19 (С-6), 115.7.2, 115.90 (Cспособ получения эфиров замещенных 5,6-дицианобензофуран-2-карбоновых   кислот, патент № 2446143 N), 119.94 (C-3), 125.14 (1'), 129.47 (C-7), 129.58 (C-3'5'), 129.69 (C-2'6'), 130.04 (C-4), 133.85 (C-3a), 145.37 (2), 146.17 (4'), 154.11 (7a), 157.56 (2-CO), 187.81 (3-CO)
2ОСН3 , С2Н5 203-20552 1.04 (t,3H, J=7.0 Hz, Me), 3.88 (s.,3H, OMe), 4.18 (q, 2H, J=7.0 Hz, -CH2-), 7.02 (d, 2H, J=8.7 Hz. H5', Н3'), 7.86 (d, 2H, J=8.7 Hz. H2' H6'), 8.40 (1H, s, Н3), 8.82 (1H, s, H6)13.41 (Me), 55.82 (OMe), 62.33 (CH2), 110.49 (C5), 113.07 (C6), 114.28 (C3', C5'), 115.76 (1-Cспособ получения эфиров замещенных 5,6-дицианобензофуран-2-карбоновых   кислот, патент № 2446143 N), 115.96 (2- Cспособ получения эфиров замещенных 5,6-дицианобензофуран-2-карбоновых   кислот, патент № 2446143 N), 119.93 (C4), 125.06 (C3) 129.43 (C3a) 129.48 (C7), 130.21 (C1'), 132.16 (C2',C6'), 146.06 (C2), 154.16 (7a), 157.06 (COOEt), 164.40 (4'), 186.50 (C=0)
3 Thienyl, СН3 215-21742 7.24 (1H, t, J=3.9 Hz, J=4.8 Hz, H4'), 7.77 (br.d, 1H, J=3.9 Hz, Н3'), 8.23 (br.d, 1H, J=4.85 Hz, H5'), 8.64 (s, 1H, H6), 8.91 (s, 1H, H6) 53.20, 110.64, 113.23, 115.71, 115.89, 119.93, 124.71, 129.20, 120.44, 129.77, 137.57, 137.83, 142.98, 146.24, 153.98,157.53, 179.83

Класс C07C67/00 Получение эфиров карбоновых кислот

способ карбонилирования -  патент 2529489 (27.09.2014)
комплексный способ производства метилового эфира ятрофы и сопутствующих продуктов -  патент 2528387 (20.09.2014)
способ карбонилирования -  патент 2528339 (10.09.2014)
способ получения дифенилкарбоната -  патент 2528048 (10.09.2014)
способ карбонилирования с использованием связанных содержащих серебро и/или медь морденитных катализаторов -  патент 2525916 (20.08.2014)
сложный эфир диола с полиненасыщенной жирной кислотой как средство против угрей (акне) -  патент 2524779 (10.08.2014)
функционализованный (мет) акрилатный мономер, полимер, покровное средство, способ получения и способ сшивания -  патент 2523549 (20.07.2014)
способ очистки метилметакрилата -  патент 2523228 (20.07.2014)
фторсодержащее пав и способ его получения -  патент 2522640 (20.07.2014)
способ получения алкенилантрахинонов -  патент 2522460 (10.07.2014)

Класс C07D307/84 атомы углерода, связанные тремя связями с гетероатомами (из которых одна может быть с галогеном)

Класс C07D307/78 бензо [в] фураны; гидрированные бензо [в] фураны

соединения коричной кислоты (варианты), промежуточные соединения для их получения, фармацевтическая композиция на их основе, способ ингибирования гистоновой деацетилазы, способ лечения диабета, способ лечения опухоли или заболевания, связанного с пролиферацией клеток, способ усиления роста аксонов и способ лечения нейродегенеративных заболеваний и спинной мышечной атрофии -  патент 2492163 (10.09.2013)
ацилированные инданиламины и их использование в качестве фармацевтических средств -  патент 2339614 (27.11.2008)
новые производные простого пропаргилового эфира -  патент 2237058 (27.09.2004)
производное карбоновой кислоты с конденсированными кольцами и фармацевтическая композиция на его основе -  патент 2195448 (27.12.2002)
ароматическое амидиновое производное и фармацевтическая композиция -  патент 2139851 (20.10.1999)
способ синтеза производных 3-(5-метилфур-2-ил)-бензофурана, обладающих гипотензивной, антиангинальной и антиаритмической активностями -  патент 2138492 (27.09.1999)
производные бензофуран-2-онов, стабилизированная композиция, способ стабилизации, производные миндальной кислоты и способ их получения -  патент 2130931 (27.05.1999)
[(бензодиоксан, бензофуран или бензопиран)-алкиламино]- алкил-замещенные гуанидины в качестве селективных сосудосуживающих средств, способы их получения, промежуточное для них, фармацевтическая композиция и способ ее получения -  патент 2121999 (20.11.1998)
n-[((3,4-дихлорфенил)-амино)-карбонил]-2,3- дигидробензофуран-5-сульфонамид или его фармацевтически приемлемая соль, способ его получения и композиция, обладающая противоопухолевым действием -  патент 2072996 (10.02.1997)
полициклические биоцидные соединения и фармацевтическая композиция на их основе -  патент 2060249 (20.05.1996)
Наверх