адгезивный полимер, адгезивная композиция, полимерная композиция и композитное изделие

Формула изобретения

1. Адгезивный полимер, содержащий привитый малеиновым ангидридом бутильный каучук, получаемый

а) растворением бромированного бутильного каучука в неполярном углеводородном растворителе,

б) прибавлением к раствору по крайней мере 1 части малеинового ангидрида на 100 частей каучука, антиоксиданта и катализатора формулы



где М означает двухвалентный металл,

R₁ означает остаток алкильного углеводорода с числом атомов углерода от двух до двадцати,

R₂ означает остаток алкильного углеводорода с числом атомов углерода от двух до двадцати,

в) проведением в этом растворе при давлении не менее 6,9 бар и при температуре, равной 120°С, или при более низкой температуре реакции, протекающей с образованием бутильного каучука с привитым малеиновым ангидридом.

2. Адгезивный полимер по п.1, где к раствору прибавляют от 5 до 15 частей малеинового ангидрида на 100 частей каучука.

3. Адгезивный полимер по п.1, где двухвалентный металл представлен медью (Cu), никелем (Ni) или кобальтом (Со).

4. Адгезивный полимер по п.1, где R₁ и R₂ означают остатки алкильных углеводородов с числом атомов углерода от шести до восьми.

5. Адгезивный полимер по п.1, где давление составляет от 20,7 до 48,3 бар.

6. Адгезивный полимер по п.1, где температура равна 100°С или ниже.

7. Адгезивный полимер по п.1, где адгезивный полимер имеет адгезионную прочность по отношению к нержавеющей стали не менее 1,04 бар, адгезионную прочность по отношению к стеклу не менее 0,69 бар, адгезионную прочность по отношению к майлару не менее 0,35 бар или адгезионную прочность по отношению к тефлону (Teflon ) не менее 0,21 бар.

8. Адгезивная полимерная композиция для использования в качестве адгезивов, включающая

а) адгезивный полимер по одному из пп.1-7 и

б) от 5 до 15 частей на 100 частей каучука наноразмерной монтмориллонитной глины.

9. Адгезивная полимерная композиция по п.8, где наноразмерная глина представляет собой Cloisite 10A, Cloisite 15A или их смесь.

10. Адгезивная полимерная композиция по п.8, где композицию получают прибавлением наноразмерной глины к привитому малеиновым ангидридом полимеру в растворенном виде.

11. Полимерная композиция для использования в качестве адгезивов, включающая

а) бутильный полимер, содержащий повторяющиеся структурные единицы, образованные изобутеновым мономером, и не более 2,5 моль.% повторяющихся структурных единиц, образованных изопреновым мономером, при этом бутильный полимер включает не менее 0,5 моль.% привитого к нему малеинового ангидрида и, при необходимости, антиоксидант

б) от 5 до 15 частей на 100 частей монтмориллонитной наноразмерной глины и

в) при этом адгезионная прочность полимерной композиции, соединенной с поверхностью субстрата, по крайней мере на 10% превосходит адгезионную прочность бутильного полимера, соответствующего части а) и соединенного с поверхностью того же самого субстрата.

12. Полимерная композиция по п.11, где наноразмерная глина присутствует в количестве от 5 до 10 частей на 100 частей каучука.

13. Полимерная композиция по п.11, где наноразмерная глина представляет собой Cloisite 10A, Cloisite 15A или их смесь.

14. Полимерная композиция по одному из пп.11-13, где субстрат представляет собой нержавеющую сталь, стекло, майлар или тефлон и где адгезионная прочность полимерной композиции в сравнении бутильным полимером, соответствующим части а), в соединении с поверхностью того же самого субстрата по крайней мере на 25% больше для нержавеющей стали, по крайней мере на 15% больше для стекла, по крайней мере на 50% больше для майлара или по крайней мере на 25% больше для тефлона.

15. Композитное изделие, включающее

а) полимерную композицию, содержащую повторяющиеся структурные единицы, образованные изоолефиновым мономером с числом атомов углерода от четырех до шестнадцати, повторяющиеся структурные единицы, образованные мономером с несколькими олефиновыми связями с числом атомов углерода от четырех до четырнадцати, по крайней мере 1 часть малеинового ангидрида на 100 частей каучука, от 5 до 15 частей на 100 частей каучука монтмориллонитной наноразмерной глины и, при необходимости, антиоксидант и

б) фторполимерный субстрат, соединенный с полимерной композицией силами адгезии.

Описание изобретения к патенту

Область изобретения

Изобретение относится к области полимеров, в частности к адгезивному полимеру, к адгезивной полимерной композиции, к полимерной композиции и к композитному изделию.

Уровень техники

Сополимер изобутилена и изопрена (ИИК) представляет собой синтетический эластомер, называемый обычно бутальным каучуком, который получают с 1940-х годов в результате статистической катионной сополимеризации изобутилена с небольшими количествами изопрена (от 1 до 2 мольн.%). Вследствие присущей ему молекулярной структуры изобутилен-изопреновый каучук отличается очень низкой проницаемостью для воздуха, высоким значением модуля потерь, устойчивостью к окислению и хорошими показателями усталостной прочности.

Понятие бутильного каучука относится к сополимеру изоолефина и одного или нескольких соединений с несколькими, в предпочтительном случае сопряженными, олефиновыми связями в качестве сомономера. Имеющийся в продаже бутильный каучук включает в качестве основной составляющей изоолефин и небольшое количество, не более 2,5 мольн.%, соединения с несколькими сопряженными олефиновыми связями. Бутильный каучук или бутильный полимер в общем случае получают в виде суспензии с использованием в качестве среды метилхлорида и катализатора Фриделя-Крафтса в качестве одной из составляющих инициатора полимеризации. Этот способ получения описан также в патенте США № 2356128 и в Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, Том А 23, 1993, страницы 288-295.

Существующие сорта бутильного каучука находят применение во многих областях, в которых большое значение имеют присущая им низкая проницаемость для газов. Адгезионная способность бутильного каучука по отношению к твердым поверхностям представляет собой важное физическое свойство, которое делает возможным образование композитных материалов. Так, например, из него делают герметизирующие соединения в многослойных газонаполненных стеклопакетах для окон, где низкая проницаемость бутильных эластомеров позволяет на длительное время удерживать специальные газы с низкой теплопроводностью. Постоянно растущая потребность в улучшении энергосбережения стимулирует разработки в области конструкции окон, и для этого нужны улучшенные адгезионные свойства у герметиков для окон. Однако существующие полимерные бутильные каучуки показывают лишь умеренную адгезионную способность по отношению к стеклянным поверхностям и поэтому у них выявляются недостатки при использовании их в составе композита из полимера и стекла. То же самое относится и к применению их в композитах из полимера и металла и в композитах из пластика и полимера.

В публикации Bayer - Manual for the Rubber industry, второе издание, на странице 512 в таблице D10-1 и на странице 514 в таблице D10-2, а также на странице 515 в таблице D10-4 показана невысокая адгезионная способность бутильных эластомеров по отношению к стали, к вискозному волокну, к полиамидам и полиэфирам. В термореактивных каучуковых композициях невысокая адгезионная способность бутильного каучука частично компенсируется трудоемкой обработкой с нанесением на ткань или на сталь связывающей системы из резорцина, формальдегида, латекса и изоцианата. В дополнение к этому в состав термореактивной бутильной композиции вводят связывающую систему на основе резорцина, формальдегида и кремнезема. Даже после таких обработок для показателя адгезионной способности по отношению к вискозному волокну, полиамидам и к используемому обычно для нанесения покрытий полиэфиру нельзя ожидать значения более соответственно 3,2 и 0 (по шкале от 0 до 5, где отличному показателю соответствует оценка «5»),

В соответствии с изложенным существует потребность в улучшении адгезии между бутильным каучуком и поверхностями из стекла, металла и/или пластика.

В прошлом такие полимерные бутильные каучуки, как Вауеr® ВВ 2030, показывали значения адгезии по отношению к нержавеющей стали не более 1,1 бара, не более 0,7 бара для стекла и не более 0,34 бара для майлара. Постоянно шел поиск возможности улучшения этих значений адгезионной способности. До настоящего времени не было сделано попыток для определения адгезии между привитыми малеиновым ангидридом полимерными бутильными каучуками и стеклянными, металлическими или пластиковыми поверхностями.

Полимеры, привитые малеиновым ангидридом, получают в типичном случае в смесителе, подавая в него высушенный бутильный каучук. Реакция привитой сополимеризации протекает обычно при температурах более 120°С в присутствии пероксидного инициатора с термической активацией. Естественным результатом реализации такого процесса является образование каучука со значительно более низкой молекулярной массой, чем у исходного материала (в обычном случае более чем вдвое), в то же время термическое воздействие приводит к образованию значительного количества межмолекулярных сшивок и отвержденной фазы. Образование межмолекулярных сшивок и отвержденной фазы нежелательно при последующих переработках композиций, в частности, если речь идет о прибавлении неорганических наполнителей. В соответствии с этим для получения композиций с наполнителями желательно получать привитый малеиновым ангидридом бутильный каучук альтернативным способом с получением материала с невысокой молекулярной массой, но с более низким содержанием отвержденной фазы, чем в соответствии с известным способом. Желательно также получать бутильный каучук с более высокой молекулярной массой, чем в случае обычного бутильного каучука с малеинатной прививкой, для того, чтобы у него была более высокая вязкость при использовании его для заделки соединений и пустот.

В частности, примером неорганических минеральных наполнителей служат кремнийсодержащие глины. Каждый силикатный слой имеет толщину около 1 нм, он состоит из центральной плоскости октаэдрического оксида алюминия, который встроен между двумя внешними плоскостями тетраэдрического оксида кремния. Разделяющее эти слои пространство толщиной около 1 нм занято гидратированными катионами. Периферия этого пространства гидрофильна, что препятствует проникновению гидрофобных цепей эластомера. Кремнийсодержащие глины содержат обычно комплексы неорганического катиона (например, натрия) с силикатами. Замена неорганического катиона на четвертичный ониевый ион, например на ион фосфония или аммония, приводит к образованию кремнийсодержащих глин, замещенных ониевыми ионами. Поверхностно-активная природа ониевого иона делает возможным взаимодействие гидрофобного эластомера с гидрофильными составляющими пространства и образование нанокомпозита из полимера и глины.

Нанокомпозиты из полимера и глины в общем случае демонстрируют повышенную прочность на разрыв и пониженную способность к растяжению по сравнению с обычными каучуковыми композициями с кремнеземными наполнителями вследствие того, что глина распределена в каучуковой матрице в виде пластинок. Такие измененные физические свойства получают только в случае равномерного распределения наноразмерных глин в каучуковой матрице без заметной их агломерации. В зависимости от степени диспергирования нанокомпозиты из полимера и глины могут быть классифицированы как интеркалированные нанокомпозиты или нанокомпозиты с расслаиванием. В интеркалированных нанокомпозитах частицы глины распределены в виде регулярной ламинарной структуры с увеличенным межслойным пространством вследствие внедрения в него полимерных цепей. В случае нанокомпозитов с расслаиванием каждый силикатный слой деламинирован и диспергирован в объеме полимера.

Несмотря на то что получение нанокомпозитов, включающих бутильный каучук с привитым малеиновым ангидридом и кремнийсодержащие наноразмерные глины, описаны в работе Kato M., Tsukigase A., Tanaka H., Usuki A., Inai I., "Preparation and Properties of Isobutylene-Isoprene Rubber-Clay Nanocomposites" Journal of Polymer Science; Part A: Polymer Chemistry, T. 44, cc.1182-1188 (2006), данные по адгезионным свойствам этих нанокомпозитов по отношению к различным субстратам отсутствуют. В общем случае считается, что изменение физических свойств в результате интеркаляции или распределения с расслаиванием кремнийсодержащих наноразмерных глин приводит к ухудшению адгезионной способности, именно поэтому исследование проводилось лишь на нескольких таких композициях. Вследствие этого полимерные композиции с наноразмерными глинами в обычном случае не используются в составах с адгезионной способностью.

Из этого следует, что все еще сохраняется потребность в бутильном полимере с улучшенными показателями адгезионной способности и в изготовленных из него композитных изделиях.

Описание изобретения

В соответствии с настоящим изобретением получают адгезивный полимер, содержащий бутильный каучук с привитым малеиновым ангидридом, путем прибавления к раствору бромированного бутильного каучука в неполярном углеводородном растворителе раствора по крайней мере 1 части на 100 частей каучука малеинового ангидрида, антиоксиданта и катализатора формулы

где

М означает двухвалентный металл,

R¹ означает остаток алкильного углеводорода с числом атомов углерода от двух до двадцати,

R² означает остаток алкильного углеводорода с числом атомов углерода от двух до двадцати,

и проведением в этом растворе при давлении не менее 6,9 бар и при температуре, равной 120°С, или при более низкой температуре реакции, протекающей с образованием бутильного каучука с привитым малеиновым ангидридом.

В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения получают полимерную композицию, включающую бутильный полимер, содержащий повторяющиеся структурные единицы на основе изобутенового мономера, и не более 2,5 мольн. % повторяющихся структурных единиц на основе изопренового мономера, при этом бутильный полимер содержит по крайней мере 0,5 мольн. % привитых к нему структурных единиц на основе малеинового ангидрида, и включающую от 5 до 15 частей на 100 частей каучука наноразмерного монтмориллонита, при этом полимерная композиция имеет адгезионную прочность по отношению к поверхности связанного с ней субстрата по крайней мере на 15% больше, чем адгезионная прочность описанного выше бутильного полимера по отношению к поверхности того же самого субстрата.

Настоящее изобретение может быть успешно использовано там, где требуется повышенная адгезионная прочность между каучуком и поверхностью такого субстрата, как стальной корд покрышек, для виброизоляции в окнах, для такелажа более высокого качества для парусных судов и в других аналогичных случаях. Полимер с привитым малеиновым ангидридом и соответствующая настоящему изобретению композиция, содержащая наноразмерную глину, могут быть с успехом использованы в качестве заделочного материала, в частности, для герметизации стеклопакетов.

Другие особенности изобретения будут представлены далее в рамках более детального описания.

Детальное описание предпочтительных вариантов реализации изобретения

В общем случае бутильные полимеры построены на основе по крайней мере одного изоолефинового мономера, по крайней мере одного мономерного соединения с несколькими олефиновыми связями и в соответствующих случаях других сополимеризующихся мономеров.

Бутильный полимер не лимитирован каким-либо специальным изоолефином. И все же предпочтение отдается изоолефинам с числом атомов углерода в пределах от четырех до шестнадцати, в предпочтительном случае с числом атомов углерода от четырех до семи, например изобутену, 2-метил-1-бутену, 3-метил-1-бутену, 2-метил-2-бутену, 4-метил-1-пентену и их смесям. Более предпочтителен изобутен.

Бутильный полимер не лимитирован каким-либо определенным соединением с несколькими олефиновыми связями. Может быть использовано любое известное специалисту соединение с несколькими олефиновыми связями, которое сополимеризуется с изоолефином. И все же предпочтение отдается соединениям с несколькими олефиновыми связями, у которых число атомов углерода лежит в пределах от четырех до четырнадцати, например, это изопрен, бутадиен, 2-метил-бутадиен, 2,4-диметилбутадиен, пиперилен, 3-метил-1,3-пентадиен, 2,4-гексадиен, 2-неопентилбутадиен, 2-метил-1,5-гексадиен, 2,5-диметил-2,4-гексадиен, 2-метил-1,4-пентадиен, 2-метил-1,6-гептадиен, циклопентадиен, метилциклопентадиен, циклогексадиен, 1-винил-циклогексадиен и их смеси, при этом предпочтение отдается использованию сопряженных диенов. Особое предпочтение отдается использованию изопрена.

В предпочтительном случае бутильный полимер содержит в пределах от 97% до примерно 99,5% массы по крайней мере одного изоолефинового мономера и в пределах от 3,0% до 0,5% массы по крайней мере одного мономерного соединения с несколькими олефиновыми связями. Предпочтительно, когда бутильный полимер содержит повторяющиеся структурные единицы на основе по крайней мере одного мономерного соединения с несколькими олефиновыми связями в количестве 0,5 мольн. %, в более предпочтительном случае в количестве не менее 0,75 мольн. %, предпочтительнее, когда его по крайней мере 1,0 мольн. %, в более предпочтительном случае их по крайней мере 1,5 мольн. %, в еще более предпочтительном случае по крайней мере 2,0 мольн. %, в наиболее предпочтительном случае его содержание составляет 2,5 мольн. %. В более предпочтительном случае бутильный полимер содержит в пределах от 97,5% до 99% массы по крайней мере одного изоолефинового мономера и в пределах от 2,5% до 1% массы по крайней мере одного мономерного соединения с несколькими олефиновыми связями. Предпочтительно, когда изоолефин представлен изобутеном, а предпочтительным соединением с несколькими олефиновыми связями является изопрен.

После этого на бутильный полимер прививают малеиновый ангидрид. Содержание малеинового ангидрида в привитом полимере составляет не менее 0,5 мольн. %, в предпочтительном случае его не менее 0,75 мольн. %, предпочтительнее, когда его не менее 1,0 мольн. %, в более предпочтительном случае его не менее 1,25 мольн. %, в еще более предпочтительном случае его не менее 1,5 мольн. %, а в еще более предпочтительном случае его не менее 1,75 мольн. %, в еще более предпочтительном случае его не менее 2,0 мольн. %, в наиболее предпочтительном случае его не менее 2,25 мольн. % и в самом предпочтительном случае его не менее 2,5 мольн. %.

Дополнение бутильного полимера малеиновым ангидридом приводит к неожиданному улучшению адгезионной прочности, в частности, по отношению к поверхностям с полярными функциональными группами. Привитый малеиновым ангидридом бутильный полимер в композитном изделии показывает повышение адгезионной прочности по отношению к поверхности соответствующего субстрата по крайней мере на 15% больше, чем адгезионная способность такого же, но не привитого малеиновым ангидридом, бутильного полимера по отношению к поверхности того же самого субстрата. В общем случае более высокому содержанию малеинового ангидрида соответствует и более высокая адгезионная прочность. В предпочтительном случае улучшение адгезионной прочности составляет не менее 25%, в более предпочтительном случае не менее 50%, в еще более предпочтительном случае не менее 100% и в еще более предпочтительном случае не менее 150%, и в наиболее предпочтительном случае 200% в зависимости от того, на каком субстрате проводилось исследование. Полимер может демонстрировать более значительное улучшение адгезионной прочности по отношению к некоторым поверхностям по сравнению с другими. В частности, привитый малеиновым ангидридом полимер в композитном изделии характеризуется адгезионной прочностью по отношению к нержавеющей стали не менее 1,04 бара, по отношению к стеклу не менее 0,69 бара, по отношению к майлару не менее 0,35 бара или же по отношению к тефлону не менее 0,2 бара. Более высокое содержание малеинового ангидрида в полимере может приводить и к более значительному улучшению адгезионной способности. В предпочтительном случае полимер с привитым малеиновым ангидридом в композитном изделии характеризуется адгезионной прочностью по отношению к нержавеющей стали не менее 1,52 бара, по отношению к стеклу не менее 1,04 бара, по отношению к майлару не менее 0,69 бара или же по отношению к тефлону не менее 0,42 бара. Приведенные выше значения получены в соответствии с методикой испытаний Tel-Tak, описанной в следующих далее примерах.

Способы получения привитых малеиновым ангидридом бутильных полимеров известны в данной области. Детально проработанный способ получения бутильного каучука с высоким содержанием малеинового ангидрида представлен в широко известной заявке на патент США РСТ/СА 2006/001115, которая включена в данные материалы в качестве ссылки. Однако этот способ, равно как и другие способы привитой полимеризации, приводят к образованию отвержденной фазы, которая может помешать получению композиций с неорганическими наполнителями. В соответствии с настоящим изобретением протекающий в растворе процесс может быть использован для получения высокого уровня прививки малеинового ангидрида с низким содержанием отвержденной фазы.

В протекающем в растворе процессе в качестве исходного материала для прививки используют бромированный бутильный каучук. Бромированный бутильный каучук берут в виде раствора в неполярном углеводородном растворителе, в предпочтительном случае в негалогенированном неполярном углеводородном растворителе. В качестве примеров подходящих растворителей служат гексан, толуол, ксилол и изопентан. Бромированный бутильный каучук обычно получают растворением бутильного каучука в гексане в качестве растворителя и прибавлением к этому раствору элементного галогена. Используемый в настоящем изобретении бромированный бутильный каучук может быть использован как в виде того же самого раствора в гексане, который использовался для бромирования, так и в виде раствора, который был получен специально повторным растворением в гексане или в другом неполярном углеводородном растворителе. В предпочтительном случае бромированный бутильный каучук содержит не менее 1,0 мольн. % брома, в более предпочтительном случае от 1,0 до 3,0 мольн. % брома.

К раствору бромированного бутильного каучука прибавляют по крайней мере одну часть на сто частей каучука малеинового ангидрида, антиоксидант и катализатор формулы

где

М означает двухвалентный металл,

R¹ означает остаток алкильного углеводорода с числом атомов углерода от двух до двадцати,

R² означает остаток алкильного углеводорода с числом атомов углерода от двух до двадцати.

Двухвалентный металл может быть представлен, например, медью (Сu), никелем (Ni) или кобальтом (Со). В предпочтительном случае R¹ и R² означают остаток алкильного углеводорода с числом атомов углерода от шести до восьми, в более предпочтительном случае это остатки алкановых углеводородов. R¹ и R ² могут быть одинаковыми или же они могут быть разными. В предпочтительном варианте реализации катализатор содержит 2-этилгексаноат меди(II) или 2-этилоктаноат меди(II).

Количество прибавляемого малеинового ангидрида может лежать в пределах от 1 до 20 частей на 100 частей каучука, в предпочтительном случае от 2 до 15 частей на 100 частей каучука, в более предпочтительном случае от 5 до 15 частей на 100 частей каучука, в еще более предпочтительном случае от 5 до 10 частей на 100 частей каучука. Антиоксидант может быть представлен фенольным антиоксидантом, например 2,6-бис(1,1-диметилэтил)-4-метилфенолом. Антиоксидант может быть добавлен в количестве от 0,5 до 5 частей на 100 частей каучука, в предпочтительном случае от 1 до 3 частей на 100 частей каучука. Антиоксидант может быть добавлен в присутствии такого коагулирующего средства, как ацетон. Использование ацетона в качестве коагулирующего средства целесообразно потому, что благодаря этому предотвращается раскрытие кольцевой структуры малеинового ангидрида, в результате которого может идти образование поперечных связей за счет карбоксильных кислотных групп, сопровождающееся ухудшением текучести полимера и ухудшением расслаивания наночастиц глин.

После этого раствор реагирует в соответствующем аппарате при температуре, равной 120°С, или при более низкой температуре и при давлении не ниже 6,9 бара с образованием привитого малеиновым ангидридом бутильного каучука. Температуру устанавливают как можно более низкой для того, чтобы избежать образования отвержденной фазы во время привитой полимеризации. В предпочтительном случае температура равна 110°С или еще ниже, в более предпочтительном случае она равна 100°С или еще ниже, в еще более предпочтительном случае она равна 90°С или еще ниже и в наиболее предпочтительном случае она равна 80°С или еще ниже.

Повышенные давления используют для того, чтобы повысить скорость реакции и получить выход не менее 20%, в предпочтительном случае не менее 35%, в более предпочтительном случае не менее 50%. В предпочтительном случае давление лежит в пределах от 13,8 бара до 55,2 бара, в более предпочтительном случае от 20,7 бара до 48,3 бара, в еще более предпочтительном случае от 27,6 бара до 41,4 бара и в еще более предпочтительном случае от 31 бара до 38 бар.

Полимер с малеиновым ангидридом, полученный в соответствии с представленным выше процессом, в предпочтительном случае имеет молекулярную массу (M_w) от 180 до 500, в более предпочтительном случае от 200 до 400, в еще более предпочтительном случае от 225 до 300, и содержит отвержденную фазу в количестве не более 1%, в предпочтительном случае менее 0,5%. Поскольку в привитых малеиновым ангидридом бутильных полимерах, полученных в соответствии со способом проведения процесса в растворе, молекулярная масса не снижается или снижается незначительно из-за невысоких скоростей сдвига, молекулярная масса и вязкость этих полимеров, как правило, значительно превышают молекулярную массу и вязкость полученных обычным способом привитых полимеров с тем же самым содержанием малеинового ангидрида. Это делает такие полимеры пригодными для применения в качестве заделочных материалов там, где такой материал должен быть текучим, но не очень растекающимся.

Несмотря на то что применение может найти любой привитый малеиновым ангидридом бутильный полимер, лучше всего подходит для получения полимерных композиций, содержащих расслоившиеся наноразмерные глины, привитый малеиновым ангидридом бутильный полимер, полученный в соответствии с приведенным выше способом, так как он имеет низкое содержание межмолекулярых связей, образуемых карбоксилатными группами. Используемые в полимерной композиции наноразмерные глины в предпочтительном случае представляют собой функционализированные кремнийсодержащие наноразмерные глины, в предпочтительном случае это монтмориллонитные наноразмерные глины. Примерами монтмориллонитных наноразмерных глин служат Cloisite 10A, Cloisite 15A или их смеси. Монтмориллонитная наноразмерная глина может быть добавлена после получения привитого малеиновым ангидридом бутильного каучука в ходе операции по получению композиции в смесителе общеизвестным способом. В альтернативном случае, когда привитый малеиновым ангидридом бутильный каучук получают в растворе в соответствии с представленным выше способом, наноразмерная глина может быть добавлена к раствору как после проведения реакции, так и перед ее проведением. Поскольку при добавлении наноразмерной глины к раствору может быть достигнуто хорошее ее диспергирование, более предпочтительным оказывается последний способ. Не желая при этом привязываться к какой-либо теории, считают, что такой способ обеспечивает улучшенное расслаивание наноразмерной глины, что приводит к дополнительному улучшению адгезионных свойств.

Может существовать верхний предел количества добавляемой к полимерной композиции наноразмерной глины, после достижения которого значения адгезионной прочности начинают снижаться. Предполагается, что механизм, в соответствии с которым наноразмерная глина улучшает адгезионную прочность, основан на взаимодействии между полимером и наполнителем, возникающим при избыточном количестве полимера по сравнению с количеством наноразмерной глины. По мере увеличения содержания наноразмерной глины могут проявляться взаимодействия между частицами наполнителя, что при каком-то верхнем пороговом значении может привести к снижению адгезионной прочности полимерной композиции. Не будучи ограниченными представленной выше теорией, предполагают, что верхний предел для количества наноразмерной глины, которое может быть добавлено, может составлять примерно 15 частей на 100 частей каучука. В соответствии с этим в предпочтительном случае содержание наноразмерной глины составляет от 5 до 15 частей на 100 частей каучука, в более предпочтительном случае от 5 до 12 частей на 100 частей каучука, в еще более предпочтительном случае 5 до 10 частей на 100 частей каучука и в еще более предпочтительном случае от 5 до 7 частей на 100 частей каучука. Для получения лучших адгезионных свойств предпочтительно, чтобы наноразмерная глина в полимерной композиции была распределена с расслаиванием.

Если к привитому малеиновым ангидридом бутильному полимеру прибавляют по крайней мере 5 частей монтмориллонитной наноразмерной глины на 100 частей каучука, то это приводит к дополнительному улучшению адгезионной прочности. Полимерная композиция, полученная из содержащего наноразмерную глину привитого малеиновым ангидридом бутильного каучука, может иметь адгезионную способность, которая по крайней мере на 10% превышает адгезионную способность того же самого, но не содержащего наноразмерную глину, бутильного каучука по отношению к тем же самым поверхностям субстратов, в предпочтительном случае она больше по крайней мере на 15%, в более предпочтительном случае по крайней мере на 25%, в еще более предпочтительном случае по крайней мере на 50% и в еще более предпочтительном случае по крайней мере на 100%, в наиболее предпочтительном случае по крайней мере на 150% и в самом предпочтительном случае по крайней мере на 200% в зависимости от того, поверхность какого субстрата была выбрана для сравнения. В частности, полимерная композиция, полученная на основе содержащего наноразмерную глину привитого малеиновым ангидридом бутильного каучука, может демонстрировать адгезионную прочность по отношению к нержавеющей стали не менее 2,4 бара, адгезионную прочность по отношению к стеклу не менее 2,14 бара, адгезионную прочность по отношению к майлару не менее 0,69 бара или же адгезионную прочность по отношению к тефлону не менее 0,48 бара. В предпочтительном случае композиция, полученная из содержащего наноразмерную глину привитого малеиновым ангидридом бутильного каучука, демонстрирует адгезионную прочность по отношению к нержавеющей стали не менее 2,76 бара, адгезионную прочность по отношению к стеклу не менее 2,4 бара, адгезионную прочность по отношению к майлару не менее 1,03 бара или же адгезионную прочность по отношению к тефлону не менее 0,69 бара. В более предпочтительном случае адгезионная прочность по отношению к майлару составляет не менее 1,38 бара, в еще более предпочтительном случае не менее 1,72 бара, а адгезионная прочность по отношению к нержавеющей стали составляет по крайней мере 3,1 бара, в еще более предпочтительном случае не менее 3,45 бара и по отношению к тефлону не менее 0,69 бара. Приведенные выше значения получены в соответствии с методикой испытаний Tel-Tak, описанной в следующих далее примерах.

Поскольку наноразмерные глины чаще всего имеют на их поверхности гидроксильные группы, которые делают их гидрофильными и олеофобными, достижение хорошего взаимодействия между наноразмерными частицами глины в качестве наполнителя и бутильным эластомером оказывается труднодостижимым. При желании взаимодействие между частицами наполнителя и полимером может быть улучшено за счет введения модификаторов кремнезема. Не ограничивающими объем притязаний примерами таких модификаторов служат бис-[(триэтоксисилил)пропил]-тетрасульфид, бис-[(триэтоксисилил)пропил]-дисульфид, N,N-диметилэтаноламин, этаноламин, триэтоксисилипропилтиол и триэтоксивинилсилан.

При определении улучшения адгезионной способности между субстратом и привитым малеиновым ангидридом бутильным каучуком в композитном изделии используемый в качестве стандарта сравнения бутильный каучук должен быть практически идентичен бутильному каучуку с привитым малеиновым ангидридом, за исключением того, что он не содержит малеиновый ангидрид. Так, например, остаточная ненасыщенность бутильного каучука должна быть практически идентична ненасыщенности бутильного каучука, который используют в качестве стандарта сравнения для определения адгезионной способности. Способы определения, используемые для проведения испытаний на привитом малеиновым ангидридом полимере и на материале сравнения, также должны быть идентичны. Допустимы лишь незначительные различия между привитым полимером и материалом сравнения. Только при таком условии улучшение адгезионной способности может быть объяснено присутствием в привитом полимере функциональных групп малеинового ангидрида, а не какими-либо другими свойствами привитого полимера или материала сравнения. Это относится также к сравниванию привитых малеиновым ангидридом полимеров, которые содержат наноразмерную глину, с привитыми малеиновым ангидридом полимерами сравнения, которые не содержат наноразмерную глину. Улучшение адгезионной способности полимерной композиции должно объясняться присутствием в композиции наноразмерной глины, поскольку все другие параметры сохраняются практически постоянными.

Компаундирование и вулканизацию полимеров и полимерных композиций в соответствии с настоящим изобретением можно проводить способами, которые известны специалистам в данной области, например способами, описанными в Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Том 4, с.66 и ел. (Compounding), и Том. 17, с.666 и ел. (Vulcanization). Полимер или полимерная композиция могут содержать такие дополнительные продукты для резин, как ускорители реакции, ускорители вулканизации, добавки к ускорителям вулканизации, антиоксиданты, вспенивающие реагенты, антистарители, термостабилизаторы, светостабилизаторы, противоозонные добавки, средства для улучшения перерабатываемости, пластификаторы, средства для улучшения клеящей способности, порофоры, красители, пигменты, воски, разбавители, органические кислоты, ингибиторы, оксиды металлов и такие активаторы, как триэтаноламин, полиэтиленгликоль, гексантриол и другие, которые используются в производстве резин. Вспомогательные средства в составе резин используются в обычных количествах, определяемых в том числе и областью предполагаемого использования.

Изобретение может быть с успехом использовано для производства композиционных изделий, содержащих как эластомер, так и субстратный материал. В частности, такие изделия могут найти применение в самых разных областях, особенно в такой области, где требуется способность гасить вибрации или где используется газонепроницаемость бутильного каучука. В частности, примером композитного изделия служит двухкамерный газонаполненный стеклопакет для окна, где полимер или полимерная композиция используется в качестве заделывающего средства для герметизации окна.

Кроме того, изобретение более детально иллюстрируется следующими далее примерами.

Примеры

Оборудование

Спектры ¹Н ЯМР снимались на спектрометре Broker DRX500 (500,13 МГц ¹Н) в дейтерохлороформе с определением химических сдвигов по тетраметилсилану. Для определения адгезии невулканизированных образцов каучука по отношению к поверхностям самых разных субстратов, включая такие материалы, как нержавеющая сталь, стекло, майлар и Teflon , использовался прибор Monsanto Tel-Tak, модель ТТ-1.

Способы определения

Методика измерения адгезионной прочности основана на ASTM D-429, способ А. В соответствии с этим способом проводят измерение усилия, требуемого для планарного отделения эластомера от твердого субстрата. Исследуемую композицию сначала раскатывают на двухвалковом калибраторе и разрезают на плоские образцы размером 12,7×7,62 см разной толщины (от 5 мм до 33 мм). После этого плоские образцы с помощью груза массой 6810 г в течение пяти минут при 100°С запрессовывают в пресс-форму размером 12,7×7,62 см, в которую вложен прямоугольный кусок ткани. Пресс-форму закрывают майларом с одной стороны и алюминием с другой для того, чтобы сохранить однородность поверхности образцов. Толщина отформованных образцов составляла от 1,6 до 12,7 мм. Поверхности из нержавеющей стали и стеклянные поверхности очищают и хранят в стеклянных сосудах с этанолом, тогда как Teflon и майлар протирают этанолом непосредственно перед испытанием. Все образцы поверхностей нарезают на полоски размером 6,35 мм×50,8 мм×1,6 мм. Опыты проводят в течение 16 часов после подготовки образцов. При этом особое внимание обращают на сохранность и однородность поверхностей всех образцов.

При проведении испытаний на адгезионную прочность образцы каучука помещают лицевой поверхностью вверх на дно держателя образцов в приборе Tel-Tak и удаляют защитную пленку из майлара с лицевой стороны. Поверхность выбранного субстрата протирают этанолом и помещают его в верхний держатель исследуемого материала над образцом каучука. После этого оба держателя с образцами вставляют в прибор. Сближают поверхности для установления контакта между ними и запускают автоматический встроенный таймер на 60 секунд. Прилагаемое давление контакта, генерируемое прибором, составляет 2,2 кг/см² . По истечении установленного времени контакта, равного 60 секундам, разделяют исследуемые образцы и поверхности субстратов со скоростью 25,4 мм в минуту, постоянно сохраняя при этом параллельность поверхностей по отношению друг к другу. Усилие, требуемое для отделения образцов от поверхности, измеряют с помощью калиброванного измерительного устройства с предельным значением 2,3 кг со встроенным индикатором достигнутого максимального значения. Для образцов толщиной 6,35 мм значение максимального усилия можно непосредственно считывать с калиброванного измерительного устройства (в фунтах на квадратный дюйм). Опыты повторяют три раза, фиксируя среднее значение.

Материалы

Все реагенты, если не указано иное, используют в том виде, в котором они получены от Sigma-Aldrich (Оаквил, Онтарио). Бромированный эластомерный сополимер изобутилена и изопрена (ВВ2030, ВВХ2 и ВВ2040) используют в том виде, в котором его получают от LANXESS Inc.

Пример 1. Получение привитых малеиновым ангидридом бутильных полимеров

Реагенты и растворители

1. ВВХ2 400 грамм, толуол (чистоты для ВЭЖХ) - 4 литра.

2. 2-Этилгексаноат меди(II) - 0,45 грамма.

3. Малеиновый ангидрид - 22,5 грамма.

4. 2,6-Бис-(1,1-диметилэтил)-4-метилфенол - 10 грамм.

Проведение эксперимента

1. Готовят 10%-ный раствор (единицы массы в объеме) ВВХ2 в толуоле (400 г в 4 л).

2. Прибавляют другие реагенты, включая 2,6-бис-(1,1-диметилэтил)-4-метилфенол, и встряхивают в течение 30 минут перед добавлением в реактор.

3. Промывают используемый реактор (например, реактор Парра) азотом для удаления кислорода.

4. Включают перемешивание со скоростью 350 об/мин, повышают температуру до 100°С и повышают давление до 34,5 бара.

5. Реакцию проводят в течение 4 часов.

6. Коагулируют образец ацетоном. Прибавляют к образцу 2,6-бис-(1,1-диметилэтил)-4-метилфенол из расчета 0,25 части на 100 частей каучука и гомогенизируют.

7. Сушат в смесителе.

Анализ образцов

Снимают ИК-спектр и титруют на приборе Wet Chem для определения карбоксильных групп или малеинатных ангидридных групп; ¹H ЯМР, ¹³С ЯМР, гельпроникающая хроматография.

Пример 2. Получение привитых малеиновым ангидридом бутильных полимеров с наполнителем из наноразмерной глины.

Реагенты и растворители

1. ВВХ2 400 грамм.

2. Толуол (чистоты для ВЭЖХ) - 4 литра.

3. 2-Этилгексаноат меди(II) - 0,45 грамма.

4. Малеиновый ангидрид - 22,5 грамма.

5. 2,6-Бис-(1,1-диметилэтил)-4-метилфенол - 10 грамм.

6. Cloisite 10A - 28 г (7 частей на 100 частей каучука) в виде дисперсии в 300 мл дихлорметана.

Проведение эксперимента

1. Готовят 10%-ный раствор (единиц массы в объеме) ВВХ2 в толуоле (400 г в 4 л).

2. Прибавляют другие реагенты, включая 2,6-бис-(1,1-диметилэтил)-4-метилфенол, и встряхивают в течение 30 минут перед добавлением в реактор.

3. Промывают используемый реактор (например, реактор Парра) азотом для удаления кислорода.

4. Включают перемешивание со скоростью 350 об/мин, повышают температуру до 100°С и повышают давление до 34,5 бара.

5. Проводят реакцию в течение 4 часов.

6. Через 4 часа сбрасывают давление в реакторе, подключают реактор к вакууму.

7. Прибавляют в реактор Cloisite 10A (в виде дисперсии в дихлорметане).

8. Перемешивают содержимое реактора в течение 30 минут до полной гомогенизации глины в каучуке.

9. Коагулируют образец ацетоном. Прибавляют к образцу 2,6-бис-(1,1-диметилэтил)-4-метилфенол из расчета 0,25 части на 100 частей каучука и гомогенизируют.

10. Сушат в смесителе.

Анализ образцов

Снимают ИК-спектр и титруют на приборе Wet Chem для определения карбоксильных групп или малеинатных ангидридных групп; ¹H ЯМР, ¹³С ЯМР, гельпроникающая хроматография.

Результаты и их обсуждение

Недавно было показано, что основанные на бутильном каучуке иономеры проявляют значительно улучшенную адгезионную способность по отношению к таким полярным субстратам, как нержавеющая сталь и стекло, а также по отношению к майлару (см. поданную параллельно от тех же заявителей заявку на патент США № 11/709485, которая включена в данные материалы в качестве ссылки; пример 4 в этой рассматриваемой заявке идентичен иономеру с высоким содержанием изопрена, представленному в таблице 1 настоящей заявки). Пример 1 показывает улучшение адгезионной способности, достигаемое в композитном изделии в результате модификации бутильного полимера малеиновым ангидридом. В примере 2 показано, что в результате добавления небольшого количества наноразмерной глины к привитому малеиновым ангидридом бутильному каучуку по примеру 1 неожиданно происходит значительное дополнительное улучшение адгезии. Оба примера 1 и 2 демонстрируют, в частности, хорошую адгезионную способность по отношению к тефлону, даже если их сравнивают с иономером с высоким содержанием изопрена; поскольку фторированные полимеры известны в этой области как материалы с плохой адгезией, такое улучшение адгезионной способности достаточно поразительно. Для всех субстратов самая высокая адгезионная способность была получена на примере 2.

Таблица 1
Адгезионная прочность, измеренная по методике Tel-Tak
Поверхность	Средняя адгезионная прочность (бар)
ВВ2030	Иономер с высоким содержанием изопрена	Пример 1 ВВХ2, привитый малеиновым ангидридом	Пример 2 ВВХ2, привитый малеиновым ангидридом + Cloisite 10A*	Улучшение в примере 2 по отношению к примеру 1 в %
Нержавеющая сталь	0,78	2,64	2,3	3,52	53
Стекло	0,41	2,28	2,12	2,44	15
Майлар	0,14	2,02	0,67	2,07	209
Тефлон	0,1	0,26	0,45	0,74	65
* 7 частей наноразмерной глины на 100 частей каучука

В таблице 2 показано улучшение адгезионной способности полимеров по примерам 1 и 2 в сравнении с типичными бутильными полимерами, используемыми в промышленности в качестве адгезивных средств. Примеры 1 и 2 превосходят их по большинству исследованных субстратов.

Таблица 2
Адгезионная прочность, измеренная по методике Tel-Tak, для бутильных полимеров, используемых в промышленности в качестве адгезивных средств
Поверхность	Средняя адгезионная прочность (бар)
	XL 10,000	Butyl 301	Butyl 402
Нержавеющая сталь	0,10	1,5	1,7
Стекло	0,035	1,19	0,92
Майлар	0,16	0,72	0,83
Тефлон	0,035	0,14	0,12

Таблица 3 иллюстрирует эффект, который вызывает прибавление некоторых различных наноразмерных глин к обычному бутильному каучуку RB301. В общем случае считается, что прибавление наполнителей из глины к адгезивным составам должно приводить к ухудшению адгезионной способности. Как и ожидалось, прибавление наноразмерных глин приводит к снижению показателей адгезии на всех исследованных субстратах, за исключением тефлона. Тем не менее в примерах 1 и 2 была получена неожиданно высокая адгезионная прочность в случае, когда в композицию с привитыми малеиновым ангидридом бутильными каучуками было добавлено небольшое количество наноразмерной глины. Предполагается, что в основе этого лежит высокий уровень взаимодействия между полимером и наполнителем, что приводит к улучшению когезионных сил в материале. Предполагается также, что при более значительных загрузках наноразмерной глины на первый план выходят взаимодействия между частицами наполнителя, и это приводит к снижению адгезионной прочности. Наблюдаемое улучшение адгезионной способности у обычного бутильного каучука RB301 по отношению к тефлону и к стеклу в результате добавления наноразмерных глин Cloisite 10A и 15А, соответственно, также находится в противоречии с представлениями в этой области и с результатами, полученными в параллельных опытах с другими субстратами.

Таблица 3
Адгезионная прочность, измеренная по методике Tel-Tak, для бутильного полимера 301 с наноразмерными глинами Cloisite
Поверхность	Среднее значение адгезионной прочности (бар)
RB301	RB301+5 частей* Cloisite 10A	RB301+10 частей* Cloisite 10A	RB301+15 частей* Cloisite 10A	RB301+5 частей* Cloisite 15A	RB301+10 частей* Cloisite 15A	RB301+15 частей* Cloisite 15A
Нержавеющая сталь	1,50	1,17	0,78	0,97	0,74	0,60	0,62
Стекло	1,19	1,17	0,64	1,08	0,64	1,10	0,69
Майлар	0,72	0,57	0,53	0,46	0,57	0,46	0,57
Тефлон	0,14	0,27	0,41	0,37	0,41	0,14	0,19
* на 100 частей каучука

Использование наноразмерных глин в механической смеси иономера, основанного на ВВ2040 (пример 4 в параллельно поданной от тех же заявителей заявке на патент США № 11/709485), представлено в таблице 4. При сравнении примера 2 (привитый малеиновым ангидридом ВВХ2 с добавлением 7 частей на 100 частей каучука наноразмерной глины Cloisite 10A) с композициями, содержащими иономер и наноразмерную глину, видно, что улучшение адгезионной способности не выходит на одинаковый уровень. Предполагается, что это является результатом специфического сродства малеинатных функциональных групп к поверхности глины, которое отсутствует у иономерных функциональных групп. Следствием этого является более высокий уровень взаимодействия полимера и наполнителя в случае привитого малеиновым ангидридом бутильного каучука и связанного с этим улучшения когезионной способности.

Таблица 4
Адгезионная прочность, измеренная по методике Tel-Tak, для бутильного иономера с 5 частями на 100 частей каучука наноразмерных глин Cloisite
Каучук	Сталь (бар)	Стекло (бар)	Майлар (бар)	Тефлон (бар)
ВВ2030	0,78	0,41	0,14	0,10
ВВ2040 иономер (ВВ2040+ТРР)	1,95	1,60	0,88	0,07
ВВ2040 иономер (ВВ2040+ТРР) + Cloisite 10A	1,88	1,88	0,12	0,035
ВВ2040 иономер (ВВ2040+ТРР) + Cloisite 15A	1,63	1,66	0,52	0,035
ВВ2040 иономер (ВВ2040+ТРР)+Na	20,08	2,10	1,06	0,28

Адгезивные полимеры по примерам 1 и 2 могут быть с успехом использованы, например, в клейких лентах, в покрытиях, в заделочных массах и в составах для облицовки емкостей. Добавление наноразмерной глины к обычному бутильному каучуку может быть рекомендовано для получения непроницаемых для газа композитных изделий, включающих субстраты на основе фторированных полимеров.

Представленные выше материалы описывают предпочтительные варианты реализации изобретения, в то же время специалист в данной области может представить себе другие особенности и варианты реализации изобретения. Представленную далее формулу изобретения следует понимать в широком смысле с учетом сказанного выше, она по замыслу заявителя должна включать другие варианты и возможные комбинации, которые не заявлены особо.