способ обработки поверхности стекловолокнонаполненного политетрафторэтилена

Формула изобретения

Способ обработки поверхности стекловолокнонаполненного политетрафторэтилена для крепления к нему резин на основе акрилатного или фтористого каучука раствором натрий-нафталинового комплекса в тетрагидрофуране с последующим нанесением 2-4 вес.%-ного раствора 3-глицидоксипропилтриметоксисилана в этиловом спирте и сушкой при температуре 70-90°C.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к разработке адгезивного состава для крепления резины к стекловолокнонаполненному политетрафторэтилену (Ф4С25: фторопласт-4, содержащий 25% вес. стекловолокна) во время вулканизации и может быть использовано в производстве резинотехнических изделий для автомобильной промышленности.

Политетрафторэтилен (ПТФЭ), вследствие особенностей своего химического и физического строения, обладает исключительной химической инертностью, широким диапазоном температур эксплуатации (от -269°C до +260°C), низким значением коэффициента трения, неудовлетворительной адгезионной способностью.

Для повышения адгезии ПТФЭ обычно используются приемы модифицирования его поверхности плазмой (Данилин Б.С. Применение низкотемпературной плазмы для травления и очистки материалов. - М.: Энергоатомиздат, 1987, 264 с., Трофименко К.А., Кучеева Е.А. Плазмохимическая модификация поверхности тефлона. XXX Гагаринские чтения. Тезисы докладов международной молодежной научной конференции, т.6., М.: ЛАТМЭС, 2004, с.23-24).

Известно использование карбофункциональных кремний-органических производных, в частности 3-аминопропилтриэтоксисилана (АГМ-9), для приготовления клеев и обработки поверхностей (Моцарев Г.В., Соболевский М.В., Розенберг В.Р. Карбофункциональные органосиланы и органосилоксаны. - М.: Химия, 1990, с.124; Новицкая С.П., Нудельман З.Н., Донцов А.А. Фторэластомеры. М.: Химия, 1988, с.180). Такие клеи могут содержать смолы (резольные, фенольные), 3-амино-пропилтриэтоксисилан (АГМ-9), растворитель (метилэтилкетон). Содержание воды в органическом растворителе - метилэтилкетоне (ТУ 6-09-782-76) лимитируется нормативным документом и не превышает 0,8% вес. Органический растворитель в таких клеях является основным, вода - второстепенным. При разбавлении метилэтилкетона водой в таком клее существенно падает адгезивная прочность резины к металлу.

Известны водные клеи фирмы Henkel XW 7484 и XW7856, представляющие собой водные дисперсии, коалесцирующие на поверхности разогретого металла в монолитную пленку (Морозов Ю.В., Резниченко С.В. Последние достижения в области химии и технологии эластомеров - Международная конференция по каучуку и резине IRC'98, Каучук и резина, № 1, 1999, с.46). Такие адгезивы сравнимы с системами, содержащими растворитель, хотя и несколько уступают им по прочности крепления резины к металлу. Однако отсутствуют данные, на основе каких эластомеров осуществляется крепление резин, и о составах этих эластомеров (Байерсдорф Д. Крепление резин к металлу с помощью связующих систем "Хенкель". Каучук и резина, № 6, 1996, с.3 7).

Известны клеи и адгезивы для крепления изделий из резины на основе акрилатных каучуков к металлическим поверхностям во время вулканизации: Хемосилы 350 и 360 (сухой остаток 38-42% вес. и 42-45% вес., соответственно) фирмы Henkel, водо-эмульсионный клей ВА-1 (ТУ 2294-330-12654617-95, сухой остаток не менее 12% вес.).

В состав клеев Хемосил 350 и 360 (по аналогии с Хемосил 211) входят растворимые органические полимеры и диспергированные твердые вещества в органических растворителях (этаноле/этилацетате). Данный продукт входит в группу легковоспламеняемых веществ (Henkel KGaA, SPK 04/90).

Основными недостатками являются применение при их изготовлении различных растворителей и высокое содержание сухого остатка, представляющего собой набор различных растворимых полимеров, диспергированных твердых веществ.

В состав водоэмульсионного клея ВА-1 входит фенольная водорастворимая смола, полимеры (полибутадиен) и диспергированные твердые вещества. Конкретный состав не приводится.

Известно введение в состав резины модифицирующей добавки Р-152 (четвертичной аммонийной соли 1,8-диазобицикло[5,4,0]-ундецена-7 и новолачной смолы) для увеличения адгезии резин на основе фтор- и эпихлоргидринкаучуков (Нудельман З.Н. Фторкаучуки: основы, переработка, применение. М.: ООО ПИФРИАС, 2007, 364 с.).

Известен также адгезивный состав (Гольфарб В.И., Ляпаева Н.А., Горбань В.И., Пичхидзе С.Я. Патент № 2180675. Адгезивный состав), представляющий собой водный адгезив для фтористых резин, пригодный для крепления акрилатных резин к металлической поверхности арматуры манжеты. Основным недостатком адгезива является необходимость при его использовании соблюдать гомогенность состава, который представляет собой набор различных растворимых полимеров и диспергированных твердых веществ.

Известен химический способ обработки поверхности ПТФЭ (Ковачич Л. Склеивание металлов и пластмасс: пер. со словац. / Под ред. А.С.Фрейдина - М.: Химия, 1985, 240 с.), который обеспечивает равномерность обработки и высокую адгезионную прочность. Сущность способа заключается в обработке ПТФЭ в течение 5-15 минут при 20°С раствором, приготовленным следующим образом: 128 г нафталина растворяют в 1 л тетрагидрофурана, добавляют 23 г металлического натрия и 2 часа перемешивают. Затем ПТФЭ промывают ацетоном, водой и сушат.

Наиболее близким к заявляемому способу является химический способ обработки поверхности ПТФЭ (Зуев А.В., Панова Л.Г., Пичхидзе С.Я. Патент № 2400493. Способ обработки поверхности стекловолокнонаполненного политетрафторэтилена). Данный способ представляет собой последовательную обработку поверхности стекловолокнонаполненного политетрафторэтилена натрий-нафталиновым комплексом в тетрагидрофуране и 3-аминопропилтриэтоксисиланом в этиловом спирте с последующей сушкой при температуре 70-90°C (прототип). Недостатком данного способа является низкая прочность крепления стекловолокнонаполненного политетрафторэтилена с акрилатной и фтористой резинами при их совулканизации.

Техническим результатом изобретения является достижение высокой прочности крепления акрилатных и фтористых резин к поверхности стекловолокнонаполненного политетрафторэтилена.

Указанный технический результат достигается путем последовательной обработки поверхности стекловолокнонаполненного политетрафторэтилена натрий-нафталиновым комплексом в тетрагидрофуране и 3-глицидоксипропилтриметоксиланом в этиловом спирте с последующей сушкой при температуре 70-90°C.

Пример. Адгезия стекловолокнонаполненного ПТФЭ к акрилатным и фтористым резинам.

В заявленном техническом решении используется химический метод модифицирования поверхности стекловолокнонаполненного ПТФЭ, заключающийся в последовательном погружении образца на 5 минут в натрий-нафталиновый комплекс в тетрагидрофуране с последующей промывкой ацетоном, водой и сушкой. Затем проводится обработка образца 3-глицидоксипропилтриметоксисиланом в этиловом спирте с последующей сушкой при температуре 70-90°C.

Оптимальная концентрация 3-глипидоксипропилтриметоксисиланом в этиловом спирте составляет 2-4% вес. Концентрации менее 2% вес. и более 4% вес., как показали эксперименты, приводят к снижению прочности адгезии резин и стекловолокнонаполненного ПТФЭ.

Соединение резиновых смесей к модифицированным образцам Ф4С25 производили в вулканизационном прессе.

Определение прочности адгезионного взаимодействия резин и стекловолокнонаполненного ПТФЭ проводилось по ГОСТ 6768-75.

При этом определялось усилие, необходимое для разделения слоев резины и Ф4С25. Испытывался образец шириной (25±0,5) мм, толщиной 4 мм и длиной, обеспечивающей расслоение на участке не менее 100 мм. Испытания проводили на разрывной машине Zwick/Roell со скоростью перемещения подвижного захвата 100 мм/мин.

Результаты исследования приведены в табл.1. Расшифровка составов резиновых смесей приведена в табл.2.

Таблица 1
Прочность связи, кгс/см, при расслоении «резина-Ф4С25»
№ п/п	Резиновая смесь	Обработка ПТФЭ
натрий-нафталиновый комплекс, затем АГМ-9	натрий-нафталиновый комплекс, затем А-187	А-187, затем натрий-нафталиновый комплекс
1	2803-9 на основе акрилатного каучука Акрон XF-5140	1,89	2,09	0,71
2	2803-23 на основе акрилатного каучука Акрон XF-5140	0,84	0,97	0,46
3	420-35 на основе фтористых каучуков СКФ-26 и СКФ-26 OHM	0,82	0,94	0,54
4	420-67 на основе фтористого каучука G-752	2,01	2,27	1,63

Анализ результатов показал, что прочность связи «резина-Ф4С25» после химической обработки Ф4С25 раствором натрий-нафталинового комплекса в тетрагидрофуране с последующим нанесением А-187 в этиловом спирте в 1,11-1,15 раза превышает значение прочности связи при обработке поверхности Ф4С25 раствором натрий-нафталинового комплекса в тетрагидрофуране с последующим нанесением АГМ-9. А-187, как бифункциональное соединение, обеспечивает химическое взаимодействие между матрицей резины (каучуком) и поверхностью Ф4С25, чем достигается повышение прочности связи «резина-Ф4С25». Причем этот факт отмечен для всех исследованных резиновых смесей, приведенных в табл.2.

Первоначальная обработка А-187, затем химическая модификация, отрицательно сказывается на прочности связи «резина-Ф4С25». Цвет поверхности Ф4С25 изменяется до светло-коричневого. Это связано с тем, что присутствие А-187 на поверхности Ф4С25 препятствует более полному дефторированию полимера и, соответственно, приобретению темно-коричневого цвета.

При обработке поверхности Ф4С25 раствором натрий-нафталинового комплекса происходит дефторирование полимерной цепи и образование двойных связей в макромолекуле ПТФЭ, что подтверждается появлением в ИК-спектре полос поглощения ( ^s=1592,0 см^-1, ^as=1417,7 см^-1), соответствующих колебаниям связи С=С, отсутствующих у немодифицированного Ф4С25. По образующимся кратным связям может осуществляться взаимодействие стекловолокнонаполненного ПТФЭ с аминогруппой карбамата гексаметилендиамина, входящего в состав акрилатной резины в качестве связующего.

Не исключено, что остаточные метокси-группы А-187 в процессе вулканизации при высокой температуре и давлении продолжают связываться с компонентами резины, а именно с Si-OH группами минеральных наполнителей (белая сажа БС-100, диатомитовая земля Celite-219 и др.) акрилатной резины.

Присутствие в А-187 эпокси-группы может привести к взаимодействию с группой -ОН бис-фенола (связующее фторкаучука) в процессе привулканизации стекловолокнонаполненного ПТФЭ к фтористой резине.

Таким образом, прочность связи стекловолокнонаполненного ПТФЭ с резиной на основе фтористых и акрилатных каучуков может быть повышена дополнительной модификацией поверхности фторопластового композита Ф4С25 3-глицидоксипропилтриметоксисиланом в этиловом спирте, предварительно обработанного раствором натрий-нафталинового комплекса в тетрагидрофуране.

При этом расход составов на первой и второй стадиях обработки поверхности Ф4С25 составляет 2900±50 и 300±10 мл/м², соответственно.

Таблица 2
Исследованные составы акрилатных и фтористых резин
№ п/п	Состав	Шифр резины
2803-9 (на 100 массовых частей каучука)	2803-23 (на 100 массовых частей каучука)	420-35 (на 100 массовых частей каучука)	420-67 (на 100 массовых частей каучука)
1	Каучук Акрон XF-5140	100	100
2	Диафен ФП		2
3	Стеариновая кислота Т-32		1
4	Силикагель Carplex 1120	50	7,6
5	Белая сажа БС-100		50
6	Диатомитовая земля Celite 219	35	25
7	Волластонит FW 325	50	40	8
8	Графит Superrior 5026		2	0,3	1
9	АГМ-9	0,4	0,4
10	Техуглерод Т-900/Окись железа	-/2	3/3	-/0,2	2/2
11	Тетрастеарат пентаэритрита/Воск ЗВ-П	-/1	2/1	-/0,2	-/0,3
12	Дибутилсебацинат/Низкомолекулярный полиэтилен/Амины таловые		2/-/-	1,5/2/1,2
13	Дифенилгуанидин	1	1
14	Гексаметилендиаминкарбамат	0,7	0,7
15	Каучук СКФ-26/ СКФ-26 OHM/G-752*			66/34/-	-/-/100
16	Окись магния RA-200/магнезия жженая			-/8	3/-
17	Гидроокись кальция Caldic 2000			6	6
18	Сульфат бария			15	35
19	Фторид кальция			7	35
20	Лак рубиновый			0,2
21	Бисфенол А (дифенилолпропан)			1,6
22	Октаэтилтетраамидофосфонийбромид			0,3
	Сумма	240,1	240,7	151,5	184,3
	Вязкость, ML (1+4) 120°C, ед. Муни	60	60	103,5	89
* катализатор и связующее входят в состав каучука