способ определения удельной активности радионуклидов в низкоактивных и сбросных минерализованных водах
Классы МПК: | G21F9/12 абсорбция; адсорбция; ионообмен |
Автор(ы): | Епимахов Виталий Николаевич (RU), Олейник Михаил Сергеевич (RU), Епимахов Тимофей Витальевич (RU), Леонтьев Геннадий Григорьевич (RU) |
Патентообладатель(и): | Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский технологический институт имени А.П. Александрова" (RU) |
Приоритеты: |
подача заявки:
2011-01-12 публикация патента:
27.03.2012 |
Изобретение относится к области аналитической радиохимии и технологии обработки радиоактивных вод. Способ определения удельной активности радионуклидов в низкоактивных и сбросных минерализованных водах включает их фильтрование через слой сорбента, содержащего ферроцианид тяжелого металла, сульфид тяжелого металла и сорбент для стронция, с выделением на нем радионуклидов и их последующий спектрометрический анализ. В состав сорбента, содержащего ферроцианид тяжелого металла и сульфид тяжелого металла, дополнительно включают анионообменную смолу. Фильтрат, полученный после пропускания вод через трехкомпонентный сорбент, дополнительно фильтруют через слой сорбента для стронция, в качестве которого используют катионообменную смолу. Производят гамма-спектромерическое определение удельной активности радионуклидов, сорбированных на трехкомпонентном сорбенте. Определение удельной активности радионуклидов, сорбированных на катионообменной смоле, производят путем радиометрического измерения их суммарной -активности в элюате. Изобретение направлено на повышение точности определения удельной активности
-излучающих радионуклидов и упрощение определения удельной активности
- и
-излучающих радионуклидов в низкоактивных и сбросных минерализованных водах. 1 з.п. ф-лы.
Формула изобретения
1. Способ определения удельной активности радионуклидов в низкоактивных и сбросных минерализованных водах, включающий их фильтрование через слой сорбента, содержащего ферроцианид тяжелого металла, сульфид тяжелого металла и сорбент для стронция, с выделением на нем радионуклидов и их последующий спектрометрический анализ, отличающийся тем, что в состав сорбента, содержащего ферроцианид тяжелого металла и сульфид тяжелого металла, дополнительно включают анионообменную смолу, а фильтрат, полученный после пропускания вод через трехкомпонентный сорбент, дополнительно фильтруют через слой сорбента для стронция, в качестве которого используют катионообменную смолу, затем производят гамма-спектромерическое определение удельной активности радионуклидов, сорбированных на трехкомпонентном сорбенте, а определение удельной активности радионуклидов, сорбированных на катионообменной смоле, производят путем радиометрического измерения их суммарной -активности в элюате.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что отдельные виды сорбентов в трехкомпонентном сорбенте располагаются последовательными слоями без смешения.
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к области аналитической радиохимии и технологии обработки радиоактивных вод.
Определение удельной активности радионуклидов в низкоактивных и сбросных водах осуществляется путем их предварительного концентрирования (для повышения точности и достоверности измерений) с последующим гамма-спектрометрическим и бета-спектрометрическим измерением активности по отдельным радионуклидам. Необходимость бета-спектрометрического контроля в дополнение к гамма-спектрометрическому обуславливается тем, что один из основных и радиотоксичных радионуклидов в низкоактивных и сбросных водах 89,90Sr практически не обладает -излучением и может быть идентифицирован только по
-излучению. Точность такого контроля особенно важна для сбросных вод, содержание в которых отдельных радионуклидов может быть следовым, но должно учитываться в суммарном годовом сбросе. Максимальное концентрирование радионуклидов из низкоактивных вод (коэффициент сокращения объема
103) достигается при выведении их на сорбентах, из которых максимальной сорбционной емкостью по ионам практически всех радионуклидов обладают ионообменные смолы (полная емкость 3-5 мг-экв/г).
Простейший способ концентрирования радионуклидов из сбросных вод заключается в последовательном фильтровании их через слои катионообменной и анионообменной смол, что позволяет выводить на фильтрах радионуклиды как в катионной, так и в анионной форме. [Раузен Ф.В., Соловьева З.Я. Удаление радиоактивных изотопов из сбросных вод. - Атомная энергия, 1965, т.18, вып.6, с.623-626]. При этом гамма-спектрометрический анализ радионуклидов может производиться непосредственно на ионитах, а их хорошая обратимость позволяет элюировать радионуклиды кислотой из ионитов для последующего бета-спектрометрического анализа.
Недостатком этого способа является то, что для более полного извлечения радионуклидов из низкоактивных и сбросных вод часто приходится использовать двухстадийную сорбцию - последовательную фильтрацию через 4 слоя ионитов (катионит, анионит, катионит, анионит) [Раузен Ф.В., Соловьева З.Я. Удаление радиоактивных изотопов из сбросных вод. - Атомная энергия, 1965, т.18, вып.6, с.623-626], что ведет к увеличению количества фильтров и ионитов и, соответственно, к снижению в них концентрации радионуклидов, то есть к снижению достоверного контроля удельной активности.
Известен способ выведения радионуклидов из низкоактивных вод, заключающийся в фильтрации вод через смешанный (двухкомпонентный) слой катионообменных и анионообменных смол. Это приводит к резкому возрастанию элементарных актов ионирования и позволяет использовать для контроля удельной активности радионуклидов в низкоактивных и сбросных минерализованных водах одностадийную фильтрацию с одним ионитным фильтром смешанного действия [Патент Франции № 1131909, МКИ СО2В, 1957].
Недостатком этого способа является низкая эффективность при извлечении радионуклидов из засоленных (более 0,2 г/л) вод, так как полное извлечение радионуклидов достигается только при полном обессоливании вод ионитами [Хоникевич А.А. Очистка радиоактивно-загрязненных вод. - М., Атомиздат, 1974, с.284]. Кроме того, в этом случае если на анионите легко выделяются гамма-спектрометрически определяемые -излучающие радионуклиды йода, хрома, молибдена и др., то на катионите выделяются как
-излучающие радионуклиды цезия, кобальта, железа и др., так и
-излучающие радионуклиды стронция, что требует проведения и аппаратурно-сложного бета-спектрометрического анализа.
Известен способ концентрирования радионуклидов из низкоактивных минерализованных вод путем фильтрования их через слой смешанного сорбента, содержащего не менее двух соединений из группы: ферроцианид меди, нерастворимая соль бария (сульфат или карбонат) и(или) сульфид тяжелого металла (железа, меди или марганца). При этом степень минерализации (даже свыше 1 г/л) вод практически не влияет на эффективность выделения радионуклидов, и при введении корректирующего раствора сульфата натрия выводятся даже следовые количества радионуклидов цезия и стронция. [Патент Великобритании № 1312852, МКИ G21F 9/12, опубл. 11.04.1973. Аналог - Патент РФ № 468446, МКИ G21F 9/04, опубл. 25.04.1975]. Данный способ по своей сущности и достигаемому эффекту наиболее близок к заявляемому и выбран нами в качестве прототипа.
Недостатком данного способа является то, что таким смешанным сорбентом лишь частично выводятся и, соответственно, анализируются радионуклиды, находящиеся в анионной форме. Так, например, радионуклиды йода можно частично вывести лишь на сульфиде меди. Кроме того, в данном случае в одном слое сорбента в труднорастворимых формах оказываются -излучающие радионуклиды цезия и
-излучающие радионуклиды стронция, что требует извлечения из фильтра и последующего растворения кислотой всего объема смешанного сорбента с проведением как гамма- так и бета-спектрометрического анализа.
Задача, решаемая данным изобретением, заключается в повышении эффективности концентрирования и определения удельной активности в минерализованных водах радионуклидов йода и других радионуклидов, находящихся в анионной форме, а также раздельном выделении и определении радионуклидов цезия и стронция.
Техническим результатом изобретения является повышение точности определения удельной активности -излучающих радионуклидов и упрощение определения удельной активности
- и
-излучающих радионуклидов в низкоактивных и сбросных минерализованных (свыше 1 г/л) водах.
Сущность изобретения заключается в том, что в способе определения удельной активности радионуклидов в низкоактивных и сбросных минерализованных водах, включающем их фильтрование через слой сорбента, содержащего ферроцианид тяжелого металла, сульфид тяжелого металла и сорбент для стронция, с выделением на нем радионуклидов и их последующий спектрометрический анализ, согласно изобретению в состав сорбента, содержащего ферроцианид тяжелого металла и сульфид тяжелого металла, дополнительно включают анионообменную смолу, а фильтрат, полученный после пропускания вод через трехкомпонентныи сорбент, дополнительно фильтруют через слой сорбента для стронция, в качестве которого используют катионообменную смолу, затем производят гамма-спектромерическое определение удельной активности радионуклидов, сорбированных на трехкомпонентном сорбенте, а определение удельной активности радионуклидов, сорбированных на катионообменной смоле, производят путем простого радиометрического измерения их суммарной -активности. Сорбция
-излучающих радионуклидов на трехкомпонентном фильтре отдельно от
-излучающего стронция повышает эффективность их концентрирования и, соответственно, точность определения удельной активности. Отдельные виды сорбентов в трехкомпонентном сорбенте могут располагаться в фильтре как в виде смеси, так и отдельными последовательными слоями без смешения. Причем в последнем случае при гамма-спектрометрическом анализе сорбированных на них радионуклидов повышается точность гамма-спектрометрического определения удельной активности отдельных
-излучающих радионуклидов, сорбированных в каждом слое, и появляется возможность определять, в какой ионной форме эти радионуклиды находятся в воде. В то же время для катионообменной смолы существует возможность ее регенерации, т.е. элюирования сорбированных на ней радионуклидов с последующим простым радиометрическим определением их удельной суммарной
-активности (т.е. без бета-спектрометрии), что приводит к упрощению определения удельной активности
- и
-излучающих радионуклидов.
По сравнению с известными способами, применяемыми для контроля удельной активности радионуклидов в низкоактивных и сбросных водах, использование согласно изобретению ионообменных смол обеспечивает эффективное концентрирование и определение удельной активности - и
-излучающих радионуклидов в минерализованных водах, что не следует явным образом из уровня техники, так как применение ионообменных смол при засоленности вод более 0,2 г/л неэффективно [Хоникевич А.А. Очистка радиоактивно-загрязненных вод. - М., Атомиздат, 1974, с.284] и, следовательно, заявляемый способ соответствует критерию изобретательского уровня.
Способ осуществляется следующим образом.
Низкоактивные или сбросные минерализованные воды пропускают через слой трехкомпонентного сорбента, включающего в свой состав сульфиды тяжелых металлов (никеля, кобальта, меди, цинка, марганца или железа), предпочтительнее FeS, ферроцианиды тяжелых металлов (никеля, кобальта, меди, цинка, марганца или железа), предпочтительнее ферроцианид кобальта-калия, и анионообменную смолу (анионит), предпочтительнее АВ-17-8 чс, предпочтительнее в равных массовых долях. При этом на многокомпонентном сорбенте выводятся радионуклиды активированных продуктов коррозии (т.е. железа, кобальта, марганца и др.) и цезия, а также радионуклиды, находящиеся в анионной форме, в том числе йода. Поскольку радионуклиды йода эффективно выводятся на анионите, то, в отличие от прототипа, в качестве тяжелых металлов в сульфидах и ферроцианидах могут использоваться не только медь, но и никель, цинк, марганец, железо, кобальт и т.д., обладающие не меньшей сорбционной эффективностью по цезию, рутению, кобальту и др. [Никифоров А.С., Куличенко В.В., Жихарев М.И. Обезвреживание жидких радиоактивных отходов. - М., Энергоатомиздат, 1985, с.36-37]. В то же время радионуклиды стронция практически полностью проходят в фильтрат. Затем фильтрат трехкомпонентного сорбента пропускают через слой катионита, предпочтительнее КУ-2-8 чс, на котором радионуклиды стронция, в отличие от цезия, эффективно сорбируются даже при значительной (свыше 1 г/л) минеаализации вод. Определение удельной активности -излучающих радионуклидов производят путем непосредственного гамма-слектрометрического анализа трехкомпонентного сорбента, а
-излучающих радионуклидов - путем радиометрического определения суммарной
-активности элюата (кислотного регенерата) катионитного фильтра.
Примеры конкретного выполнения.
Пример 1 (Аналог 1). Минерализованные (солесодержанием 4,5 г/л морские воды) сбросные воды, содержащие по 5·10-3 Бк/л 137Cs, 90Sr, 60Co, 131I, фильтровали с линейной скоростью 4 мл/мин·см 2 через фильтры с высотой слоя по 20 мм последовательно расположенных катионита КУ-2-8 чс, анионита АВ-17-8 чс, катионита КУ-2-8 чс и анионита АВ-17-8 чс до их насыщения. Гамма-спектрометрический анализ ионитов показал выделение на сорбентах 137Cs~95%, 60Со~90%, 131I~90%. При элюировании HNO 3 радионуклидов из катионитовых фильтров с последующим бета-спектрометрическим анализом было установлено, что выделено на сорбентах 90Sr~99%.
Пример 2 (Аналог). Отличается от примера 1 тем, что фильтрацию сбросных вод проводили через фильтр с высотой слоя 40 мм, представляющего собой смесь катионита КУ-2-8 чс и анионита АВ-17-8 чс, до их насыщения. Гамма-спектрометрический анализ ионитов показал выделение на сорбентах 137Cs~80%, 60Со~90%, 131I~90%. При элюировании HNO 3 радионуклидов из катионитовых фильтров с последующим бета-спектрометрическим анализом было установлено, что выделено на сорбентах 90Sr~99%.
Пример 3 (Прототип). Отличается от примера 2 тем, что фильтрацию сбросных вод проводили через фильтр с высотой слоя 60 мм, представляющего собой смесь гранулированных в размерах ионитов сорбентов на основе сульфата бария, сульфида железа и ферроцианида меди, до их насыщения. Гамма-спектрометрический анализ ионитов показал выделение на сорбентах 137Cs~90%, 60Со~80%, 131 I~20%. При элюировании HNO3 радионуклидов из катионитовых фильтров с последующим бета-спектрометрическим анализом было установлено, что выделено на сорбентах 90Sr~95%.
Пример 4 (Заявляемый способ). Отличается от примера 3 тем, что фильтрацию сбросных вод проводили через фильтр с высотой слоя 60 мм, представляющего собой смесь гранулированных в размерах ионита сорбентов на основе сульфида железа и ферроцианида кобальта-калия и анионита АВ-17-8 чс, а затем через слой высотой 20 мм катионита КУ-2-8 чс до их насыщения. Гамма-спектрометрический анализ ионитов показал выделение на сорбентах 137Cs~99%, 60 Со~90%, 131I~90%. При элюировании HNO3 радионуклидов из катионитовых фильтров с последующим радиометрическим анализом было установлено, что выделено на сорбентах 90 Sr~99%.
Пример 5 (Заявляемый способ). Отличается от примера 4 тем, что фильтрацию сбросных вод проводили через фильтр с высотой слоя 60 мм, представляющего собой раздельно размещенные слои гранулированных в размерах ионита сорбентов на основе сульфида железа, ферроцианида кобальта-калия и анионита АВ-17-8 чс, а затем через слой высотой 20 мм катионита КУ-2-8 чс до их насыщения. Гамма-спектрометрический анализ ионитов показал выделение на сорбентах 137Cs~99%, 60Со~95%, 131I~95%, причем 60Со выделялся на всех трех слоях сорбентов. При элюировании HNO3 радионуклидов из катионитовых фильтров с последующим радиометрическим анализом было установлено, что выделено на сорбентах 90Sr~99%.
Предлагаемый способ по сравнению с прототипом обеспечивает повышение эффективности концентрирования и определения удельной активности в минерализованных водах радионуклидов йода и других радионуклидов, находящихся в анионной форме, а также раздельное выделение и определение удельной активности радионуклидов цезия и стронция. При этом достигается упрощение определения удельной активности - и
-излучающих радионуклидов, так как радионуклиды стронция в отсутствие остальных радионуклидов, сорбированных на трехкомпонентном фильтре-сорбенте, контролируются путем простого радиометрического определения суммарной
-активности элюата катионита.
Предлагаемый способ является промышленно применимым, т.к. необходимые для его реализации сорбенты и реагенты для их получения выпускаются в промышленных масштабах.
Класс G21F9/12 абсорбция; адсорбция; ионообмен