газоразделительное устройство

Формула изобретения

1. Устройство для отделения по меньшей мере одного компонента от смеси множества химических компонентов, включающее:

мембранную структуру, содержащую множество пор, расположенных внутри матричного материала, для осуществления переноса массы от первой поверхности мембранной структуры ко второй поверхности мембранной структуры, причем матричный материал имеет теплопроводность по меньшей мере приблизительно 10 Вт/м/К; и

функциональный материал, расположенный в по меньшей мере части множества пор, который имеет свойство промотировать селективный перенос по меньшей мере одного компонента через мембранную структуру от первой поверхности ко второй поверхности, где функциональный материал включает керамику, выбранную из группы, состоящей из SiO₂, MgO, CaO, SrO, BaO, La₂O₃, СеО₂, TiO ₂, HfO₂, Y₂O₃, VO _z, NbO_z, TaO_z, ATiO₃, AZrO₃, AAl₂O₄, A¹ FeO₃, A¹MnO₃, A¹CoO ₃, A¹NiO₃, A²HfO₃ , Al³CeO₃, Li₂ZrO₃ , Li₂SiO₃, Li₂TiO₃ , Li₂HfO₃, A⁴N¹ _yO_z, Y_xN¹ _yO_z, La_xN¹ _yO_z и HfN² _yO_z, в которых А означает La, Мg, Са, Sr или Ва;

А¹ означает La, Са, Sr или Ва;

А² означает Са, Sr или Ва;

А ³ означает Sr или Ва;

А⁴ означает Mg, Са, Sr, Ва, Ti или Zr;

N¹ означает V, Nb, Та, Cr, Mo, W, Mn, Si или Ge;

N² означает V, Mo, W или Si;

x=1 или 2;

y=1-3; и

z=2-7.

2. Устройство по п.1, в котором матрица включает материал, выбранный из группы, состоящей из керамики и металла.

3. Устройство по п.2, в котором керамика включает карбид кремния.

4. Устройство по п.2, в котором металл включает материал, выбранный из группы, состоящей из никеля, нержавеющей стали, сплава на основе железа, сплава на основе никеля, NiCrAlY, Монеля, IN600, алюминида никеля, алюминида титана, сплава на основе алюминия и сплава на основе меди.

5. Устройство по п.1, в котором матрица имеет объемную долю пористости более около 5%.

6. Устройство по п.1, в котором функциональный материал включает материал, выбранный из группы, состоящей из керамики, цеолита, полимера, ионной жидкости и ионогеля.

7. Устройство по п.6, в котором цеолит включает материал, выбранный из кремнийалюмофосфатa SAPO-34, типа NaY, Дека-Додекасил 3R, силикалита-1 типа MFI, ZSM-5 и морденита.

8. Устройство по п.6, в котором полимер включает материал, выбранный из группы, состоящей из полимеризованных ионных жидкостей, тетрафторбората поли(винил)бензиламмония, полинорборнена, полимеров, производных полинорборнена, и полимеров, производных полиацетилена.

9. Устройство по п.1, в котором функциональный материал включает пористый наполнитель.

10. Устройство по п.1, в котором функциональный материал промотирует селективный перенос CO₂ через мембранную структуру от первой поверхности ко второй поверхности.

11. Устройство по п.1, функционирующее при температуре больше, чем приблизительно 200°С.

Описание изобретения к патенту

Уровень техники

Изобретение, в целом, относится к газоразделительному устройству на основе мембраны и более определенно к газоразделительному устройству на основе мембраны, пригодному для высокотемпературного применения.

Разделение газов мембранами является динамичной и быстрорастущей областью. Мембранное разделение предлагает ряд преимуществ с точки зрения низкой затраты энергии и низких капиталовложений. Однако главной проблемой в области мембранного разделения является разработка экономичных и эффективных мембран. Особенной проблемой является разработка мембран для отделения диоксида углерода (CO ₂) от газового потока, содержащего молекулы, такие как азот или водород. В настоящее время CO₂ обычно отделяют от потоков производственного процесса химическими (амин) или физическими (гликоль) системами поглощения. Однако большие энергозатраты, требующиеся для работы таких систем захвата CO_2, могут снизить общую эффективность установки, приводя к повышенным требованиям по топливу, твердым отходам и проблемам окружающей среды относительно базовой установки без поглощения. Поэтому желательно разработать мембрану, пригодную для газоразделения, и современный производственный процесс, предназначенный значительно снизить связанные энергозатраты.

Сущность изобретения

Настоящее изобретение отвечает этим и другим требованиям, обеспечивая эффективную систему сепаратора для отделения компонентов, таких как CO ₂, от газовых смесей. Соответственно, один вариант изобретения является устройством для отделения по меньшей мере одного компонента от смеси множества химических частиц. Устройство включает мембранную структуру, содержащую множество пор, расположенных внутри матричного материала, допускающего перенос массы от первой поверхности мембранной структуры ко второй поверхности мембранной структуры. Матричный материал имеет теплопроводность по меньшей мере приблизительно 10 Вт/м/К; и функциональный материал, расположенный внутри по меньшей мере участка с множеством пор. Функциональный материал обладает свойством промотировать селективный перенос по меньшей мере одного вида частиц через мембранную структуру от первой поверхности ко второй поверхности.

Одним вариантом осуществления изобретения является металлическая мембранная структура, содержащая множество пор. Металлическая мембранная структура облегчает передачу тепла от первой поверхности мембранной структуры ко второй поверхности мембранной структуры. Функциональный материал расположен внутри по меньшей мере участка с множеством пор. Функциональный материал обладает свойством промотировать селективный перенос CO₂ через мембранную структуру от первой поверхности ко второй поверхности.

Краткое описание чертежей

Эти и другие особенности, аспекты и преимущества настоящего изобретения будут более понятными при чтении подробного описания со ссылкой на чертежи, на которых одинаковые цифры представляют одинаковые части во всех чертежах, на которых:

Фиг.1 является схематическим изображением газоразделительного устройства, включающего мембранную структуру по изобретению согласно одному варианту изобретения;

Фиг.2 является схематическим представлением вариантов композитной мембранной структуры и многослойной мембранной структуры по изобретению;

Фиг.3 показывает графики эффективной теплопроводности и нормализованной теплопроводности для вариантов композитной мембранной структуры и многослойной мембранной структуры по изобретению;

Фиг.4 является схематическим представлением устройства согласно одному варианту настоящего изобретения;

Фиг.5 представляет частичный разрез варианта осуществления изобретения фиг.4;

Фиг.6 представляет другой вариант осуществления настоящего изобретения; и

Фиг.7 представляет еще один вариант осуществления настоящего изобретения.

Подробное описание

В следующем описании одинаковые номера позиций обозначают одинаковые или соответствующие части в нескольких видах, показанных на чертежах. Также понятно, что термины, такие как "верх", "низ", "наружу", "внутрь", "первый", "второй" и т.п., являются словами удобства и не должны рассматриваться как ограничивающие. Кроме того, всякий раз, когда определенный аспект изобретения, как говорят, включает или состоит из по меньшей мере одного ряда элементов группы и их комбинаций, понимают, что аспект может включать или состоять из любых элементов группы либо индивидуально, либо в комбинации с любым из других элементов этой группы.

Что касается чертежей вообще, понимают, что иллюстрации служат в целях описания одного варианта изобретения и не предназначены ограничивать изобретение.

Для целей понимания изобретения термин "проницаемость" относится к скорости проникновения. "Селективная проницаемость" относится к предпочтительной проницаемости одних химических частиц через мембрану относительно других химических частиц.

Типичное устройство 10 для отделения по меньшей мере одного компонента от смеси множества химических частиц описано со ссылкой на фиг.1. Устройство 10 включает мембранную структуру 12, содержащую множество пор 14, расположенных внутри матричного материала 16, для осуществления переноса массы от первой поверхности 18 мембранной структуры ко второй поверхности 19 мембранной структуры. Матричный материал 16 имеет теплопроводность по меньшей мере приблизительно 10 Вт/м/К. Функциональный материал 20 расположен внутри по меньшей мере части множества пор 14. Функциональный материал 20 обладает свойством промотировать селективный перенос по меньшей мере одного вида частиц 22 из смеси газов 24 через мембранную структуру 12 от первой поверхности 18 ко второй поверхности 19. Отделенные частицы 22 могут быть захвачены продувочным газом 26. Как правило, мембранная структура 12 включает мембрану, которая имеет существенно высокую селективность к проницаемости и существенно высокую проницаемость для выбранных частиц, подлежащих отделению эффективным образом. В одном варианте матричный материал 16 имеет теплопроводность по меньшей мере приблизительно 15 Вт/м/К. В другом варианте матричный материал 16 имеет теплопроводность по меньшей мере приблизительно 20 Вт/м/К.

Мембранная структура 12 содержит любой матричный материал 16, имеющий подходящие свойства. Желательно, чтобы матричный материал 16 был устойчив в условиях работы устройства и имел требуемую теплопроводность. В определенных вариантах матрица содержит керамику с подходящей теплопроводностью. Примеры подходящих керамик включают, но не ограничиваются ими, карбид алюминия, нитрид алюминия, оксид бериллия, карбид бора, нитрид бора, кубический нитрид бора, карбид гафния, борид кремния, карбид кремния, нитрид кремния, борид титана, карбид титана, нитрид титана и карбид циркония. Матрица может включать различные комбинации этих керамических материалов. В типичном варианте матрица содержит карбид кремния.

В определенных вариантах матричный материал 16 содержит металл. Примеры подходящих металлов включают, но не ограничиваются ими, никель, нержавеющую сталь, сплав на основе железа, сплав на основе никеля, NiCrAlY, Монель-металл, IN600, титан, сплав на основе алюминия, сплав на основе меди и их различные комбинации. В типичном варианте матрица содержит никель. В другом варианте матрица содержит нержавеющую сталь.

Мембранная структура 12 содержит множество пор 14, расположенных внутри матричного материала 16. Пористая матрица облегчает перенос массы от первой поверхности 18 мембранной структуры 12 ко второй поверхности 19 мембранной структуры 12. Размер пор 14 и плотность пор регулируют проницаемость газовых частиц через пористую мембранную структуру. Как правило, матричный материал 16 имеет объемную долю пористости более чем приблизительно 5%. В одном варианте матричный материал 16 имеет объемную долю пористости в интервале от приблизительно 20% до приблизительно 70%. В одном варианте матричный материал 16 имеет средний размер пор в интервале от приблизительно 0,02 микрометра до приблизительно 200 микрометров. В другом варианте матричный материал 16 имеет средний размер пор в интервале от приблизительно 0,1 микрометра до приблизительно 10 микрометров.

Любой метод, известный в уровне техники, может быть использован для изготовления пористой матрицы. Уплотнение и спекание порошка могут использоваться для керамических и металлических пористых матричных материалов. Методы уплотнения порошка могут включать сухое прессование, изопрессование, ленточное литье или ленточное каландрование. Размеры пор могут быть обусловлены размером частиц порошка и морфологией. Пористость может образоваться в результате изменения условий прессования и спекания или в результате применения летучих порообразующих материалов, таких как органические растворители или материалы. Другие подходящие порообразующие методы включают, но не ограничиваются ими, травление ионным пучком, литографию, самосборку, механическую микрообработку, анодное травление, репликацию, прецизионное литье, штамповку, мягкую литографию, электроспиннинг, лазерное сверление и т.п. Как известно, такие методы, как травление ионным пучком, анодное травление и т.п., создают плотные однородные поры любых желательных размеров. Изменения в параметрах процесса для получения желательных пористых структур очевидны специалистам в данной области.

Как правило, функциональный материал 20 расположен внутри по меньшей мере участка с множеством пор 14. Функциональный материал 20 обладает свойством промотировать селективный перенос по меньшей мере одного вида частиц 22 через мембранную структуру 12 от первой поверхности 18 ко второй поверхности 19. Выбор функционального материала 20 частично зависит от конкретного вида частиц, подлежащих отделению, и рабочих условий устройства 10. В определенных вариантах функциональный материал 20 содержит пористый материал. В альтернативном варианте функциональный материал 20 содержит плотный материал.

Функциональный материал 20 выполняет селективное отделение выбранного вида частиц и их перенос от первой поверхности 18 ко второй поверхности 19 мембранной структуры 12. Любой известный механизм может быть включен в процесс разделения в зависимости от свойств проникающих частиц и мембраны. Типичные механизмы разделения включают, но не ограничиваются ими, диффузию Кнудсена, молекулярные ситовые эффекты, парциальную конденсацию, поверхностную адсорбцию и диффузию, растворение-диффузию, облегченный перенос и т.п.

Диффузия Кнудсена может быть рабочим механизмом, когда диаметры пор являются малыми по сравнению со средней длиной свободного пробега газа. Во время течения Кнудсена молекулы газа сталкиваются со стенками пор более часто, чем с другими молекулами газа. В ситуациях, где диффузия Кнудсена является доминирующим механизмом переноса, более легкий газ проникает со скоростью, пропорциональной обратной величине квадратного корня из отношения молекулярных весов газов. Молекулярные ситовые эффекты могут быть доминирующим механизмом для разделения, когда диаметры пор находятся между диаметрами молекул газов, подлежащих разделению. Обращенное селективное газоразделение, в котором более тяжелый газ обогащается относительно уровня, ожидаемого для селективности Кнудсена, может быть достигнуто с использованием механизмов, таких как избирательная адсорбция и поверхностная диффузия, растворение-диффузия, облегченный перенос и т.п. Селективная адсорбция более сильно адсорбируемых молекул на поверхности пор, сопровождаемая поверхностной диффузией адсорбированных молекул через поры, может также облегчить разделение газов. В определенных случаях на газоразделение может влиять парциальная конденсация выбранных молекул газа на поверхности пор и последовательный перенос конденсированных молекул через поры. Дополнительные механизмы разделения включают растворение-диффузию и облегченный перенос. В этих процессах функциональный материал полностью заполняет поры матричного материала. Газовый перенос происходит путем растворения в и диффузии через функциональный материал. При механизме растворения-диффузии газ растворяется непосредственно в функциональном материале. При облегченном механизме переноса функциональный материал содержит "частицы носителя", которые взаимодействуют с газом. Разделение происходит в результате различных скоростей проникновения через функциональный материал.

В вариантах, где функциональный материал 20 является пористым материалом, пористый материал имеет диаметры пор, подходящие для разделения выбранных химических частиц. Как правило, в пористых функциональных материалах желательно узкое распределение пор по размерам, чтобы снизить разброс. Узкое распределение пор по размерам определяют как среднее распределение пор по размерам, которое не изменяется больше чем на приблизительно 100%, когда средний размер пор меньше чем приблизительно 50 нанометров, и среднее распределение пор по размерам, которое не изменяется больше чем на приблизительно 50%, когда средний размер пор больше чем приблизительно 50 нанометров. По механизму молекулярного просеивания молекула газа с меньшим кинетическим диаметром может быть селективно отделена от газов с бóльшими кинетическими диаметрами. Например, CO₂ может быть предпочтительно отделен от газов с бóльшими кинетическими диаметрами, такими как O₂, N₂, CH₄ и i-C₄ H₁₀. В частном случае пористый функциональный материал имеет средний диаметр пор меньше приблизительно 0,5 нанометров. В другом варианте средний диаметр пор меньше приблизительно 0,35 нанометров. Альтернативно, размер пор функционального материала может быть больше кинетического диаметра, но меньше средней длины свободного пробега всех газовых частиц. В этих условиях разделение происходит путем диффузии Кнудсена. Примеры пористых функциональных материалов включают цеолиты и пористые керамики. Специалист в данной области техники может выбрать цеолит на основе его размера пор и критического значения кинетического диаметра газов, подлежащих отделению. Например, для отделения CO₂ цеолитом может быть кремнийалюмофосфат SAPO-34 (Si_xAl_y PzO₂, мембранная структура шабазита), типа NaY, DDR (Deca-Dodecasil 3R), морденит или MFI (силикалит-1, ZSM-5). Керамическим материалом может быть диоксид кремния, диоксид титана, диоксид циркония, диоксид циркония, стабилизированный оксидом иттрия, или оксид алюминия. Размер пор может быть обусловлен методами синтеза, такими как золь-гель, матричная самосборка, химическое осаждение из паровой фазы или анодирование.

В других вариантах функциональный материал 20 отделяет газы на основании поверхностного селективного потока. Функциональный материал 20 внутри пор 14 матричного материала 16 может обеспечить полную газовую селективность мембраны. Поток через мембранную структуру 12 является следствием суммы вкладов от потока Кнудсена через поры 14 и поверхностного потока адсорбированного газа вдоль пористых стенок. Для тех вариантов осуществления изобретения, где функциональный материал 20 расположен внутри и по меньшей мере частично заполняет поры мембраны, размер пор для потока Кнудсена является эффективным размером пор. Газовая селективность через мембрану определяется относительными вкладами потока Кнудсена и поверхностной диффузии в общий перенос газа. Например, чтобы достигнуть селективности по CO₂, желательно, чтобы поверхностная диффузия вносила значительный вклад в общий перенос CO₂. Скорость поверхностной диффузии зависит от количества адсорбированного CO₂ и его относительной подвижности.

В первом приближении поверхностная диффузионная способность газа на материале может быть оценена из теплоты адсорбции. Так как поверхностная диффузионная способность изменяется по экспоненте с отрицательной теплотой адсорбции, материалы с более низкой теплотой адсорбции проявляют более высокую поверхностную диффузионную способность. Физически это означает, что материалы, пригодные в качестве функциональных материалов, имеют большее сродство к CO₂, чем к другим газам в потоке, но сродство к CO₂ не является настолько большим, чтобы CO₂ связывался с поверхностью и не переносился по каналу поры. Низкая теплота адсорбции соответствует слабосвязанному CO₂ , что способствует высокой поверхностной диффузионной способности. Соответственно, материалы, подходящие для применения в качестве функционального материала 20, характеризуются высокой поверхностной производной по покрытию (d /dp) и низкой теплотой адсорбции ( Н). Эти свойства могут быть определены из изотерм адсорбции CO₂ материалов, и могут быть выбраны соответствующие материалы.

Керамический материал для функционального материала выбирают, частично, в зависимости от химических частиц, подлежащих отделению. Например, для отделения CO₂ подходящие керамические материалы включают, но не ограничиваются ими, диоксид кремния, содержащие азот кремнийорганические материалы, оксид магния, оксид кальция, оксид стронция, оксид бария, оксид лантана, оксид церия, диоксид титана, оксид гафния, оксид иттрия, оксид ванадия, оксид ниобия, оксид тантала, ATiО₃, AZrО₃, AAl₂О₄, A¹ FeО₃, A¹MnО₃, A¹CoО ₃, A¹NiО₃, A²HfО₃ , A³CeО₃, Li₂ZrO₃ , Li₂SiO₃, Li₂TiO₃ , Li₂HfO₃, A⁴N¹ _yO_z, Y_xN¹ _yO_z, La_xN¹ _yO_z и HfN² _yO_z, в которых A означает La, Мg, Ca, Sr или Ba; A¹ означает La, Ca, Sr или Ba; A ² означает Ca, Sr или Ba; A³ означает Sr или Ba; A⁴ означает Мg, Ca, Sr, Ba, Ti или Zr; N¹ означает V, Nb, Ta, Cr, Мо, W, Мn, Si или Ge; N² означает V, Мо, W или Si; x=1 или 2; y=1-3; и z=2-7. В одном варианте керамика содержит материал, выбранный из группы, состоящей из диоксида кремния, содержащего азот кремнийорганического материала, оксида магния, оксида кальция, оксида стронция, оксида бария, оксида лантана, оксида церия, диоксида титана, оксида иттрия, ATiО₃, AZrО₃, AAl₂О₄ , A¹FeО₃, A¹MnО₃, A¹CoО₃, A¹NiО₃, A ²HfО₃, A³CeО₃, Li ₂ZrO₃, Li₂SiO₃ и Li ₂TiO₃, в которых A означает Мg, Ca, Sr или Ba; A¹ означает La, Ca, Sr или Ba; A² означает Ca, Sr или Ba; A³ означает Sr или Ba. В другом варианте керамика содержит материал, выбранный из группы, состоящей из оксида магния, оксида кальция, оксида лантана, оксида иттрия, оксида церия, диоксида титана, AAl₂О₄, A¹FeО₃, ATiО₃, AZrО₃ или их смеси, в которых A означает La, Мg, Ca, Sr или Ba; и A¹ означает La, Ca, Sr или Ba. В типичном варианте керамика содержит материал, выбранный из группы, состоящей из титаната бария, цирконата бария и феррата лантана. Эти оксиды проявляют существенно высокую подвижность поверхностной диффузии CO₂ и, следовательно, могут обеспечить желательную высокую проницаемость.

В определенных вариантах пористый функциональный материал 20 может быть дополнительно функционализирован некоторыми подходящими функциональными группами. Например, аминогруппы могут быть распределены на стенках пор путем включения соединения с аминогруппами в раствор предшественника золь-геля. Используя мезопористый диоксид кремния, функционализированный амином, может быть достигнута селективность CO₂/N ₂ столь высокая, как 800 при 100°C. Включением пористых функциональных керамик, модифицированных амином, в высокотеплопроводные носители может быть достигнуто понижение потока через мембрану относительно мезопористой мембраны, полученной на керамическом носителе. Селективность сохраняется, а теплопроводность может быть улучшена.

В определенных вариантах функциональный материал 20 может содержать полимер. Примеры подходящих полимеров включают, но не ограничиваются ими, полимеризованные ионные жидкости, тетрафторборат поли(винил)бензиламмония, полинорборнен, полимеры, производные полинорборнена, полимеры, производные полиацетилена, и их различные комбинации. В частном варианте полимер содержит полимер, производный полинорборнена. Мембраны, основанные на полинорборнене или другом высокотемпературном селективном (CO ₂/О₂) полимере внутри теплопроводных металлических носителей, были бы ценными в системах рекуперации теплоты и парообразования (heat recover steam generation (HRSG) system). Такая мембрана проявляет высокую теплопроводность, селективную проницаемость CO₂ относительно О₂ при температурах приблизительно 100-200°C и противостоит гидротермальному разложению в присутствии пара. Теплопроводность полимерных мембран обычно является низкой, в интервале от 0,1 до 1 Вт/м/К. Путем размещения полимера в порах теплопроводящего носителя теплопроводность мембранной структуры может оставаться низкой при сохранении селективности газоразделения полимера.

Показано, что полимеризованные ионные жидкости пригодны в различных приложениях газоразделения. Однако многие из полимеризованных ионных жидких мембран имеют низкие значения теплопроводности. Мембранные структуры, описанные здесь, преодолевают это ограничение путем размещения ионной жидкости в порах теплопроводящего носителя. Это предоставляет преимущество в отношении теплопроводности при сохранении селективности газоразделения полимеризованной ионной жидкости.

В определенных вариантах осуществления изобретения функциональный материал 20 содержит ионогель. Материалы включают ионную жидкость, внедренную в керамический гель. Показано, что многие ионные жидкости пригодны для разделения разных газов (см., например, патент США № 6579343). Однако мембраны, содержащие ионные жидкости, диспергированные в пористой матрице, имеют проблемы со стабильностью. Локализация ионной жидкости в керамическом геле создает промежуточное состояние между жидкостью и твердым телом, которое обладает преимуществом в отношении стабильности. Может быть использована любая подходящая ионная жидкость. В частном варианте осуществления изобретения гель включает силикагель. Теплопроводность силикагелей и ионных жидкостей находится обычно в интервале от приблизительно 0,1 Вт/м/К до приблизительно 1 Вт/м/К. Мембранные структуры, описанные в данном документе, преодолевают ограничения в стабильности и теплопроводности за счет локализации ионогеля в порах теплопроводящего носителя. При определенных условиях мембранная структура обладает преимуществом в отношении теплопроводности, а ионогель имеет улучшенную стабильность при сохранении селективности газоразделения ионной жидкости.

Функциональный материал 20 может быть размещен в порах 14 пористой матрицы любым известным в уровне техники способом. Примеры подходящих способов включают, но не ограничиваются ими, тепловое испарение, испарение электронным лучом, осаждение при распылении, центробежное литье, инжекцию, покрытие распылением, поверхностный темплатный (с использованием матрицы) золь-гель способ, пропитку под давлением, электроосаждение и капиллярное наполнение функционального материала. Конкретный используемый способ зависит от функционального материала, подлежащего нанесению, стоимости и различных других критериев. Чтобы лучше всего показать рабочие характеристики газоразделения функционального материала 20, в целом желательно образование отложения, которое герметизирует пористую матрицу, не оставляя никаких промежутков между отложенным функциональным материалом 20 и матрицей. То есть отложенный функциональный материал занимает пористость матрицы таким образом, что движение жидкости от одной поверхности 18 мембранной структуры 12 к другой поверхности 19 происходит только через функциональный материал 20. Функциональный материал 20 не должен полностью заполнять всю пористость пористой матрицы. Преимущество низкого, но герметичного, фактора заполнения в том, что он увеличивает поток через мембрану относительно мембранной структуры с высоким фактором заполнения.

В типичном варианте осуществления изобретения функциональный материал 20 промотирует селективный перенос CO₂ через мембранную структуру 12 от первой поверхности 18 ко второй поверхности 19. В частном варианте осуществления изобретения функциональный материал 20 промотирует селективный перенос CO₂ из смеси газов. В одном варианте осуществления изобретения функциональный материал 20 промотирует селективный перенос CO₂ от H₂ в потоке топливного газа. В одном варианте осуществления функциональный материал 20 промотирует селективный перенос CO₂ от N₂ в потоке выхлопного газа. С помощью устройства можно получить очищенный CO₂ (отделенный от других газов), газовую смесь или жидкость, обогащенную CO₂ (например, CO₂ в инертном газе или воде), или CO ₂ для дальнейшей реакции.

Обычно мембранная структура 12 настолько тонка, насколько возможно, чтобы усилить теплопередачу через мембранную структуру 12 и проникновение выбранных частиц; и достаточно толста, чтобы поддержать механическую стабильность во время работы устройства. Например, мембранная структура 12 имеет толщину от приблизительно 50 микрометров до приблизительно 10 миллиметров. Мембранная структура 12 имеет толщину от приблизительно 250 микрометров до приблизительно 5 миллиметров. Обычно толщина мембранной структуры 12 зависит от конкретного материала мембранной структуры 12 и способа изготовления. Толщина также зависит от размера пор 14, например, мембранные структуры с более высокой пористостью могут требовать большей толщины по сравнению с мембранными структурами с более низкой пористостью. Толщина слоя функционального материала, расположенного внутри пор, предпочтительно настолько тонка, насколько возможно, чтобы увеличить проникновение газа, но также достаточно толста, чтобы обеспечить механически прочную мембранную структуру. Например, толщина слоя функционального материала составляет от приблизительно 10 нанометров до приблизительно 10 микрон. В других вариантах осуществления изобретения толщина составляет от приблизительно 50 нанометров до приблизительно 500 нанометров.

Материалы, применяемые для изготовления устройства, облегчают работу устройства при высоких температурах. В частном варианте устройство 10 функционирует при температуре более чем приблизительно 200°C. В другом варианте устройство 10 функционирует при температуре более чем приблизительно 300°C. В другом варианте устройство 10 функционирует при температуре более чем приблизительно 400°C. Как известно в уровне техники, диффузия Кнудсена, избирательная адсорбция, поверхностная диффузия и разные другие механизмы зависят от температуры и перепада давления через поры. Соответственно, свойства мембранной структуры, такие как применяемый функциональный материал и размер пор, оптимизируют, частично, исходя из рабочих условий устройства.

Мембранная структура 12 может иметь любую форму или размер в зависимости от конструкции устройства. Например, мембранная структура 12 может быть в форме плоской пластины, диска, тарелки, совершающей маятниковые движения, или трубы.

Преимущества мембранных структур, раскрытых здесь, могут быть оценены, если сравнить теплопроводность такой мембранной структуры (здесь названной "композитная мембранная структура") с обычной многослойной мембранной структурой. Например, (а) композитная мембранная структура 30 с мезопористым диоксидом кремния 32, размещенным в пористой матрице нержавеющей стали (здесь названной "носителем") 34, и (b) многослойная мембранная структура 36, включающая слой 38 мезопористого диоксида кремния, расположенный на пористом носителе 39 из оксида алюминия, показаны на фиг.2. В каждом случае теплопроводность можно понять с точки зрения теплопроводности составляющих слоев, используя эквивалентную тепловую цепь.

Композитная мембранная структура 30 содержит мезопористый диоксид кремния 32, нанесенный внутри пористого металлического носителя 34. Так как пористый металлический носитель 34 придает механическую прочность композитной мембранной структуре 30, мезопористый диоксид кремния 32 требует только герметично наполненной части пористости носителя. Поскольку имеются параллельные пути для теплопередачи, а теплопроводность мезопористого диоксида кремния приблизительно на 2 порядка величины меньше, чем теплопроводность нержавеющей стали, теплопроводность композитной мембранной структуры 30 является теплопроводностью матрицы 34 носителя (к_ss ), определяемой твердой фракцией (1- _ss) пористой матрицы 34 носителя. Здесь, _ss обозначает фракцию пустот пористой матрицы 34 носителя. Это приближение применяют для предварительно окисленного металлического носителя при условии, что толщина оксидной слоя намного меньше, чем толщина металлического носителя. Подставляя репрезентативные величины для теплопроводности нержавеющей стали (к_ss ~14 Вт/м/К) и фракции пустот матрицы носителя ( _ss ~0,3), теплопроводность композитной мембранной структуры 30 будет просто теплопроводностью пористой матрицы носителя, которая составляет приблизительно 10 Вт/м/К.

Многослойная мембранная структура 36 содержит слой 38 мезопористого диоксида кремния, нанесенный на пористый носитель 39. Например, берут пористый алюминийоксидный носитель толщиной 200 микрометров и слой мезопористого диоксида кремния толщиной 1 микрометр. Мембранная структура может содержать много подслоев с постепенно уменьшающимися размерами пор для облегчения образования непрерывного верхнего слоя мезопористого диоксида кремния. Для этого примера допустимо, чтобы все подслои представляли оксид алюминия с теплопроводностью, сопоставимой с половиной теплопроводности плотного оксида алюминия. Эффективная теплопроводность многослойной мембранной структуры 36 задается формулой (1):

Здесь t_j и k_j относятся к толщине и теплопроводности соответствующих слоев. Подставляя репрезентативные величины для мезопористого диоксида кремния (t_SiO2 ~1 микрометр, k_SiO2 ~0,1 Вт/м/К) и слоев носителя (t_{носитель} ~200 микрометров, k_{носитель} ~10 Вт/м/К), эффективная теплопроводность составит приблизительно 7 Вт/м/К. Для этих геометрических условий слой мезопористого диоксида кремния снижает эффективную теплопроводность приблизительно на 30% относительно пустой (непокрытой) матрицы носителя или композитной мембранной структуры 30, в которой мезопористый диоксид кремния располагается внутри пор. Поскольку теплопроводность пористого диоксида алюминия сопоставима с теплопроводностью пористого носителя из нержавеющей стали, количественно похожие результаты ожидаются для многослойной мембранной структуры, содержащей носитель из нержавеющей стали.

Чтобы продемонстрировать преимущества мембранной структуры, раскрытой в настоящем описании, относительно многослойной мембранной структуры, эффективные теплопроводности вычисляли в интервале величин для матрицы носителя. Вычисление предполагает 30% фракцию пустот для мембранной структуры. Вычисление также предполагает многослойную мембранную структуру с носителем толщиной 200 микрометров и слой мезопористого диоксида кремния толщиной 1 микрометр, имеющий теплопроводность 0,1 Вт/м/К. На фиг.3 показана эффективная теплопроводность (график 40) и нормализованная теплопроводность (график 42) для этих двух конфигураций. Если теплопроводность пористой матрицы меньше приблизительно 9 Вт/м/К, то многослойная мембранная структура имеет более высокую эффективную теплопроводность (кривая 44). Если теплопроводность матрицы выше 9 Вт/м/К, то композитная мембранная структура сообщает более высокую теплопроводность (кривая 46). Кривая 48 представляет график нормализованной теплопроводности для многослойной мембранной структуры, а кривая 49 представляет график нормализованной теплопроводности для композитной мембранной структуры. Например, с носителем из пористого сплава никеля (k_{носитель} ~40-70 Вт/м/К), к_эфф. ~30-50 Вт/м/К для композитной мембранной структуры по сравнению с к_эфф. ~15 Вт/м/К для многослойной конфигурации.

В частном варианте осуществления изобретения устройство включает металлическую мембранную структуру, содержащую множество пор для осуществления переноса массы от первой поверхности мембранной структуры ко второй поверхности мембранной структуры; и функциональный материал, расположенный внутри по меньшей мере части множества пор. Функциональный материал обладает свойством промотировать селективный перенос CO₂ через мембранную структуру от первой поверхности ко второй поверхности. Металл материала матрицы, размеры пор, толщина мембранной структуры и функциональный материал могут быть выбраны на основе рабочих условий устройства, как обсуждено подробно выше. Варианты осуществления настоящего изобретения существенно отличаются от традиционно известных в уровне техники. Известны сообщения о мембранных структурах, включающих функциональные материалы, расположенные на пористых слоях металла. Расположение функционального материала на пористых слоях металла резко снижает теплопроводность мембраны, как объяснено выше. Напротив, мембранные структуры согласно вариантам осуществления настоящего изобретения имеют функциональные материалы, размещенные в порах пористых матричных материалов высокой проводимости. Размещение функционального материала в порах матричного материала преимущественно обеспечивает существенно высокую теплопроводность мембраны. Кроме того, в типичной системе газоразделения теплообменник находится отдельно от мембраны газоразделения. Объединение функций газоразделения и теплопереноса единственной мембранной структурой экономит заводское место и капитальные затраты.

Один вариант воплощения по изобретению включает систему газоразделения. Типичная система 50 газоразделения включает теплообменник 52, сепаратор 54 и конденсатор 56, как показано на фиг.4 и фиг.5. Теплообменник 52 включает первый путь 58 потока для направления флюида 60, содержащего частицы, подлежащие отделению, через него и второй путь 62 потока, определяемый по меньшей мере частично сепаратором 54, для направления теплонесущего флюида 64 через него. В одном варианте воплощения изобретения сепаратор 54 включает устройство 10, описанное выше подробно, способное отделять по меньшей мере один компонент от смеси множества химических частиц, как описано выше.

Как описано в указанных вариантах воплощения изобретения, устройство 10 включает мембранную структуру 12, содержащую множество пор 14, расположенных в матричном материале 16, для осуществления массопереноса от первой поверхности 18 мембранной структуры 12 ко второй поверхности 19 мембранной структуры 12. Матричный материал 16 имеет теплопроводность по меньшей мере приблизительно 10 Вт/м/К; а функциональный материал 20 расположен внутри по меньшей мере части множества пор 14. Функциональный материал 20 обладает свойством промотировать селективный перенос по меньшей мере одного вида частиц 22 из смеси газов 24 через мембранную структуру 12 от первой поверхности 18 ко второй поверхности 19. Устройство выполняет двойную функцию теплопередачи и разделения выбранных химических частиц. Мембранная структура 12 содержит матричный материал 16, имеющий существенно высокую теплопроводность, и облегчает теплопередачу, а функциональный материал, расположенный внутри пор, выполняет функцию химического разделения частиц. Матричный материал, размеры пор, толщина мембранной структуры и функциональный материал могут быть выбраны на основе химических частиц, подлежащих отделению, и рабочих условий устройства, как обсуждено подробно выше. В типичном варианте воплощения изобретения устройство 10 включает блок отделения CO₂. Хотя варианты воплощения по настоящему изобретению раскрыты для отделения CO₂, можно представить себе устройство, модифицированное соответственно для разделения любых специфических газовых частиц, как известно из уровня техники.

Не будучи связанными конкретной теорией, механизмы селективности по CO₂ в микропористых и мезопористых материалах включают молекулярное просеивание, поверхностную адсорбцию и диффузию и капиллярную конденсацию. CO₂ может быть селективно удален из потока, содержащего другие газовые молекулы с большим кинетическим диаметром, такие как N₂, через мембрану с достаточно малыми порами. Материал, который обнаруживает сродство к CO₂ относительно других газов в потоке, может проявлять предпочтительную адсорбцию и поверхностную диффузию CO₂. Кроме того, присутствие адсорбированных молекул CO₂ путем капиллярной конденсации может фактически блокировать пору для более слабо адсорбирующихся газов, тем самым препятствуя их переносу. Свойства эксплуатационных характеристик таких мембран в данном рабочем режиме могут быть улучшены специалистом в данной области путем модификации поверхности, изменения размера пор или композиции мембраны.

Сепаратор 54 физически разделяет первый путь 58 потока и второй путь 62 потока и промотирует теплопередачу и перенос диоксида углерода между ними. Конденсатор 56 находится в потоковом сообщении со вторым путем 62 потока и получает и конденсирует теплонесущий флюид 64, чтобы выделить диоксид углерода 66, содержащийся там.

В одном варианте изобретения флюид, содержащий диоксид углерода 60, является выхлопным газом, например выхлопным газом, имеющим температуру в интервале от приблизительно 200°C до приблизительно 700°C. Высокотемпературный выхлопной газ 60 направляют в теплообменник 52 по первому пути 58 потока. По меньшей мере часть второго пути 62 потока определяется сепаратором 54. Например, в одном варианте изобретения второй путь 62 потока определяется трубопроводом или трубами, и участок этого трубопровода или труб подвергают действию высокотемпературного выхлопного газа 60 (то есть сепаратор 54) и выполняют из материала с селективной проницаемостью для диоксида углерода. Сепаратор 54 составляет целое с системой 10 отделения диоксида углерода, чтобы находиться в зависимости по теплопереносу и переносу диоксида углерода с первым путем 58 потока. Поскольку сепаратор 54 подвергают действию высокотемпературного выхлопного газа 60, по меньшей мере часть диоксида углерода, содержащаяся в выхлопном газе 60, переносится через сепаратор 54 к теплонесущему флюиду 64, содержащемуся во втором пути 62 потока. Дополнительно, теплонесущий флюид 64 получает тепло от выхлопного газа и, в свою очередь, подвергается фазовому переходу в газовую фазу.

Газофазный теплонесущий флюид 64, содержащий диоксид углерода, направляют в конденсатор 56, где теплонесущий флюид 64 конденсируется обратно в жидкую фазу, а диоксид углерода 66 выделяют в газообразной форме в конденсаторе 56. Хотя настоящее изобретение обсуждалось в связи с более высокотемпературным выхлопным газом, содержащим диоксид углерода 60, данное изобретение можно использовать с флюидами, содержащими диоксид углерода 60, в широком интервале температур. Эту систему можно использовать для широкого круга систем для любого выхлопного газа, например печного газа, тепловых окислителей, металлообработки или любого другого производственного процесса. Фактически, флюиды, содержащие диоксид углерода 60, могут быть при окружающей температуре с выбранным подходящим, меняющим фазу, теплонесущим флюидом 64, например хладагентом, спиртом, таким как бутан, силиконовым маслом или т.п. Кроме того, хотя настоящее изобретение обсуждается в связи с системами захвата CO₂, материал, селективный к другим компонентам в парах выхлопного газа, например, CO, NO _x или другим загрязняющим веществам или частицам, может использоваться для захвата других компонентов подобным образом.

Объединенная система 100 цикла захвата CO₂ согласно одному варианту изобретения показана на фиг.6. Типичная объединенная система 100 цикла захвата углерода включает систему 102 генерации электричества, например газовую турбину, для получения электричества 103 и высокотемпературного выхлопного газа 104. Выхлопной газ 104 обычно имеет температуру от приблизительно 500°C до приблизительно 700°C. Высокотемпературный выхлопной газ 104 направляют в парогенератор 106 с регенерацией тепла (heat recovery steam generator, HRSG). Парогенератор 106 содержит по меньшей мере одну цепь 108 охлаждения. Охлаждающую жидкость 110 направляют насосом 114 через цепь 108 охлаждения и, по мере того как охлаждающая жидкость 110 циркулирует через цепь 108 охлаждения, теплота отводится от высокотемпературного выхлопного газа 104, а охлаждающая жидкость 110 подвергается фазовому переходу с образованием парофазного выхлопа 112, который направляют в систему паровой турбины 116, чтобы генерировать дополнительное электричество 117. Высокотемпературный выхлопной газ 104 охлаждают до температуры от приблизительно 250°C до приблизительно 350°C перед выпуском из парогенератора 106 в качестве выхлопного газа с пониженной температурой 118.

По меньшей мере участок по меньшей мере одной охлаждающей цепи 108 представляет собой цепь 120 экстракции диоксида углерода. Цепь 120 экстракции диоксида углерода сделана из материала с селективной проницаемостью для диоксида углерода. По мере того как высокотемпературный выхлопной газ 104 движется через парогенератор 106 и контактирует с цепью 120 экстракции диоксида углерода, диоксид углерода 122 переносится через цепь 120 экстракции диоксида углерода в охлаждающую жидкость 110 или пар 112, который циркулирует через охлаждающую цепь и направляется в систему 116 паровой турбины наряду с паром 112. В одном варианте изобретения цепь 120 экстракции диоксида углерода включает устройство 10, описанное выше подробно, способное к отделению CO₂ от смеси множества химических частиц, как описано выше. Смешанный поток пара 112 и CO₂ 122 направляют к системе 116 паровой турбины, чтобы генерировать электричество. Содержание CO₂ 122 внутри системы 116 паровой турбины может привести к улучшению полной работы, производимой системой. Поток, выходящий из системы 116 паровой турбины, направляют в конденсатор 124, где пар 112 конденсируется обратно в воду 110, которая затем обычно направляется обратно в парогенератор 106. CO₂ 122 выделяют в конденсаторе 124 и отводят по пути 126 для захвата, хранения или иного использования.

В одном варианте изобретения часть 128 выхлопного газа 118 пониженной температуры рециркулируют обратно в систему 102 генерации электричества для увеличения полного содержания CO₂ в выхлопном газе 104, чтобы улучшить эффективность экстракции системы 100. Идеально содержание CO₂ в выхлопном газе 104 должно быть в интервале от приблизительно 10 об.% до приблизительно 15 об.% для улучшения эффективности экстракции в цепи 120 экстракции диоксида углерода. Для достижения этих уровней CO₂ применяют такие технологии, как рециркуляция выхлопного газа.

Способная к модификации система 200 захвата углерода согласно одному варианту изобретения показана на фиг.7. Способная к модификации система 200 захвата углерода включает систему 102 генерации электричества, например газовую турбину для получения электричества 103, и высокотемпературный выхлопной газ 104. Выхлопной газ 104 обычно имеет температуру от приблизительно 500°C до приблизительно 700°C. Высокотемпературный выхлопной газ 104 направляют в парогенератор 106. Парогенератор 106 содержит по меньшей мере одну цепь 108 охлаждения. Охлаждающую жидкость 110 направляют насосом 114 через цепь 108 охлаждения, и, по мере того как охлаждающая жидкость 110 циркулирует в цепи 108 охлаждения, теплота отбирается от высокотемпературного выхлопного газа 104, а вода 110 подвергается фазовому переходу с образованием парофазного выхлопа 112, который направляют в систему 116 паровой турбины, чтобы генерировать дополнительное электричество 117. Высокотемпературный выхлопной газ 104 охлаждают до температуры от приблизительно 250°C до приблизительно 350°C перед выпуском из парогенератора 106 в качестве выхлопного газа с пониженной температурой 118.

Способная к модификации система 200 захвата углерода дополнительно включает систему 202 экстракции диоксида углерода. Система 202 экстракции диоксида углерода включает цепь 220 экстракции. В одном варианте изобретения цепь 220 экстракции включает устройство 10, описанное выше подробно, способное к отделению CO₂ от смеси множества химических частиц, как описано выше, и конденсатор 221. Теплонесущий флюид 224 направляют через цепь 220 экстракции углерода и под воздействием заранее заданной температуры выхлопного газа подвергают фазовому переходу от жидкости до газовой фазы. По мере того как высокотемпературный выхлопной газ 104 движется через парогенератор 106 и контактирует с цепью 220 экстракции диоксида углерода, диоксид углерода 222 переносится через цепь 220 экстракции диоксида углерода в теплонесущий флюид 224, который циркулирует через цепь 220 экстракции. Смешанный поток теплонесущего флюида 224 и CO₂ 222 направляют в конденсатор 221, где теплонесущий флюид 224 конденсируется обратно в жидкую фазу. CO₂ 222 выделяют в конденсаторе 221 и отводят по пути 226 для захвата, хранения или иного использования.

Способная к модификации система 200 захвата углерода также имеет значительное преимущество в том, что она может быть встроена в любую установленную систему для немедленного использования и захвата углерода. Теплонесущий флюид 224 выбирают в расчете на температуры, которым подвергается цепь 220 экстракции.

В то время как предшествующие варианты изобретения относятся к отделению CO₂ от газовых смесей, описанный подход пригоден для удаления любых выбранных газовых частиц от других газов. Однако механизм разделения будет отличаться для каждого газа, и, следовательно, соответствующая селективность может быть достигнута путем идентификации соответствующей мембранной структуры.

Примеры

Следующие примеры описывают способ получения мембранных структур.

Пример 1: Эталонный мезопористый диоксид кремния, размещенный в пористом мембранном носителе из нержавеющей стали

Получали пористый субстрат из нержавеющей стали со средним размером пор 0,2 микрометра. Носитель из нержавеющей стали предварительно окисляли воздухом при 600°C в течение 2 часов перед внедрением предшественника. Окислительная предварительная обработка приводит к образованию тонкого слоя оксида на поверхности металла, которая промотирует адгезию диоксида кремния к пористому металлическому носителю. Нанесение мезопористого диоксида кремния выполняли жидкофазной пропиткой носителя предшественником диоксида кремния с последующей термической обработкой для превращения предшественника в оксид. Чтобы улучшить степень наполнения, применяли несколько циклов пропитки. Раствор предшественника получали смешиванием органического темплатирующего (структурообразующего) агента и предшественника диоксида кремния в кислотной смеси этанола и воды. В этом примере применяли два типичных темплата (шаблона) (Brij 56 и Pluronic F127 (продукты от химической компании BASF)) в качестве темплатирующего средства, тетраэтилортосиликат (TЭOС) в качестве предшественника диоксида кремния и соляную кислоту (HCl) в качестве кислоты. Массовый состав раствора предшественника представлял собой 1 г темплата: 2 г HCl (pH 0,4): 3 г этанола: 2,55 г TЭОС. Носитель полностью погружали в раствор и применяли вакуум, чтобы промотировать пропитку пор носителя. Гель получали в порах носителя путем испарения летучих компонентов раствора предшественника. Мембрану затем нагревали при 550°C на воздухе в течение 2 часов для удаления темплата (шаблона). Поскольку нагревание приводит к частичной усадке наполнителя из диоксида кремния, цикл пропитки повторяли в общей сложности три раза для снижения остаточной пористости мембраны. Данные микроскопического анализа показали, что мезопористый диоксид кремния заполняет более 90% пористости металлического носителя.

В этих мембранах, поскольку газ не проникает через плотный металлический носитель, способность газоразделения мембраны определяется характеристиками газоразделения нанесенного мезопористого диоксида кремния. Для мембран, в которых мезопористый диоксид кремния герметично заполняет площадь поперечного сечения пор металлического носителя, единственный вклад в поток происходит от мезопористого диоксида кремния. В этих случаях селективность и поток через мембрану определяется селективностью мезопористого диоксида кремния и потока через мезопористый диоксид кремния, определяемой степенью заполнения пористого металлического носителя.

Мембраны мезопористого диоксида кремния, темплатированного F127, полученные способом, описанным в этом примере, демонстрируют режим газоразделения, определяемый механизмом диффузии Кнудсена. Альтернативно, мембрана, полученная с применением Brij 56 в качестве темплата (шаблона), показала "обратную селективность". В случае мембраны, полученной по методике данного примера, CO₂ предпочтительно проникает вследствие благоприятного взаимодействиям между молекулой CO₂ и поверхностью пор. Селективность CO₂ /He=2 была измерена для мезопористого диоксида кремния, полученного с использованием темплата (шаблона) Brij 56 по методике, описанной выше.

Пример 2: Полинорборнен в пористом мембранном носителе из нержавеющей стали

Полинорборнен размещали в пористом носителе. Использовали несколько стадий пропитки, чтобы гарантировать герметичное нанесение.

Преимущество изобретения в отношении теплопроводности видно из сравнения теплопроводности мембранной структуры, содержащей полинорборнен в пористом носителе из сплава никеля, с автономной полимерной мембраной. Так как пористый металлический носитель придает механическую прочность мембранной структуре, полинорборнен должен только герметично заполнять часть пористости носителя. Поскольку имеются параллельные пути для теплопереноса, а теплопроводность полинорборнена по меньшей мере на 2 порядка величины меньше, чем сплавов никеля (k ~40-70 Вт/м/К), теплопроводность мембранной структуры была теплопроводностью носителя, k_Ni, определяемой твердой фракцией 1- _ss носителя. Это приближение применяют для предварительно окисленных металлических носителей при условии, что толщина слоя оксида намного меньше толщины металлического носителя. Подставляя репрезентативные величины для теплопроводности сплава никеля (k_Ni ~ 40-70 Вт/м/К) и фракции пустот носителя ( _ss ~0,3), теплопроводность мембраны будет просто теплопроводностью пористого носителя, которая составляет приблизительно 30-50 Вт/м/К.

Так как газ не проникает через плотный металлический носитель, газоразделительная способность мембраны определяется газоразделительными характеристиками полимера. Для мембран, в которых полинорборнен полностью заполняет поры металлического носителя, вклад в поток имеет место только через полинорборнен. В этих случаях селективность мембраны определяется селективностью полинорборнена, поток был потоком через полинорборнен, определяемым фракцией пустот пористого носителя, а теплопроводность определялась теплопроводностью пористого носителя из нержавеющей стали.

Пример 3: Полимеризованная ионная жидкость (тетрафторборат поли(винил)бензилтриметиламмония), p[VBTMA] [BF4]) в пористом мембранном носителе из нержавеющей стали

В этом примере описана мембрана, содержащая полимеризованные ионные жидкости в порах пористого металлического носителя. Нанесение выполняли путем пропитки пористого носителя раствором мономера с последующей полимеризацией на месте. Металлическую мембрану необязательно предварительно окисляли и обрабатывали молекулой силанового линкера, чтобы сделать возможным ковалентное связывание полимеризованной ионной жидкости с пористым металлическим носителем.

Мембрану в этом примере получали, добавляя 2 г мономера тетрафторбората п-винил-бензилтриметиламмония, 20 мг 2,2'-азобисизобутиронитрила (AIBN), 4 мл N,N-диметилформамида (ДМФА) и пористую мембрану из нержавеющей стали, обработанную 3-(триметилсилил)пропилметакрилатом, в реакционную трубку. Трубку герметизировали, дегазировали под азотом и погружали в масляную баню при 60°C на 6 часов. Мембрану затем извлекали и сушили в вакууме при 60°C. Мономер получали добавлением 0,12 моль п-винил-бензилтриметиламмонийхлорида, 0,132 моль NaBF₄ и 150 мл ацетонитрила в круглодонную колбу на 500 мл. Эту смесь перемешивали в течение ночи для растворения соли и образования осадка. Фильтрат концентрировали и выливали в эфир для осаждения мономера.

Мембрану, функционализированную метакрилатом, получали функционализацией 3-(триметилсилил)пропилметакрилатом. Перед фунционализацией пористую мембрану из нержавеющей стали нагревали на воздухе при 600°C в течение 2 часов, охлаждали до комнатной температуры и пропитывали перекисью водорода (30%) при комнатной температуре в течение 1 ч, а затем сушили в вакууме в течение 3 ч. Мембрану затем погружали в 115 мМ раствор 3-(триметилсилил)пропилметакрилата (1 мл) в сухом толуоле (40 мл) на 2 дня. Мембрану сушили и затем использовали в синтезе полимеризованной ионной жидкости. Эта процедура ковалентно присоединяет химические группы на поверхности поры и позволяет прямую прививку полимеризованной ионной жидкости к носителю. Такой подход улучшает адгезию между компонентами мембраны.

Преимущество изобретения в отношении теплопроводности видно из сравнения теплопроводности мембранной структуры, содержащей полимеризованную ионную жидкость в пористом носителе из нержавеющей стали, с автономной мембраной с полимеризованной ионной жидкостью. Так как пористый металлический носитель придает механическую прочность мембранной структуре, полимеризованная ионная жидкость требует только части пористости носителя, заполненной герметично. Поскольку имеются параллельные пути для теплопереноса, и теплопроводность полимеризованной ионной жидкости приблизительно на 1-2 порядка величины меньше, чем у нержавеющей стали (k ~14 Вт/м/К), теплопроводность мембранной структуры является теплопроводностью носителя, к_ss, определяемой твердой фракцией, 1- _ss, носителя. Это приближение применяют для предварительно окисленного металлического носителя при условии, что толщина слоя оксида намного меньше, чем толщина металлического носителя. Подставляя репрезентативные величины для теплопроводности нержавеющей стали (к_ss ~14 Вт/м/К) и фракции пустот носителя ( _ss ~0,3), теплопроводность мембраны будет просто теплопроводностью пористого носителя - приблизительно 10 Вт/м/К.

Так как газ не проникает через плотный металлический носитель, газоразделительная способность мембраны определяется газоразделительными характеристиками полимеризованной ионной жидкости. Для мембран, в которых полимеризованная ионная жидкость полностью заполняет поры металлического носителя, вклад в поток имеет место только через полимеризованную ионную жидкость. В этих случаях селективность мембраны определяется селективностью полимеризованной ионной жидкости, поток определяется потоком через полимеризованную ионную жидкость, определяемым фракцией пустот пористого носителя, а теплопроводность определяется теплопроводностью пористого носителя.

Пример 4: Ионогель (bmim/BF ₄-диоксид кремния) (где bmim представляет 1-бутил-3-метилимидазол) в пористом мембранном носителе из нержавеющей стали

В этом примере описана ионогелевая мембрана. Мембрану получали путем нанесения ионогеля, содержащего ионную жидкость, совместно синтезированную внутри силикагеля, на пористый носитель из нержавеющей стали. Нанесение выполняли путем жидкофазной пропитки пористого носителя раствором предшественника с последующим желатинированием ионогеля.

Раствор предшественника ионогеля получали смешиванием 1 г тетрафторбората бутилметилимидазолия (bmim/BF4) с 3,2 г муравьиной кислоты в 4 г метанола. При энергичном перемешивании добавляли 1,6 г тетраметилортосиликата (TMOS). После того как раствор предшественника выдерживали в течение заранее заданного промежутка времени (меньше дня), носитель полностью погружали в раствор. После желатинирования раствора предшественника пористый металлический носитель извлекали из геля. По методике, описанной в этом примере, время гелеобразования составляло между 10 и 15 минутами. Мембраны, содержащие ионогели, демонстрируют увеличение массы в предпочтительной адсорбции и десорбции CO₂ .

Проницаемость мембраны для CO₂ оценивали из растворимости и диффузионной способности продукта. Количественный анализ переходной части кривых прироста массы показывает, что диффузионная способность CO₂ в ионогеле составляет приблизительно одну треть диффузионной способности в bmim/BF ₄ и растворимость на порядок величины ниже. Это указывает на то, что проницаемость мембраны приблизительно в 30 раз ниже, чем проницаемость нанесенной мембраны с ионной жидкостью, расположенной на носителе сопоставимой пористости.

Хотя внутренняя проницаемость ионогеля меньше, чем проницаемость ионной жидкости, общее проникновение через мембрану, включающую материал, может быть выше. Эта особенность является результатом механической целостности, обеспечиваемой силикагелем. Сообщается, что для ионогелей модули Юнга составляют 10-100 МПа, а предел прочности 0,1-1 МПа. Так как проникновение (и соответственно поток) через мембрану определяется проницаемостью, деленной на толщину, разности в проницаемости компенсируются понижением в толщине необходимого "отделяющего" слоя. Важно отметить, что обсуждаемая механическая целостность относится к механической целостности, требующейся для предотвращения образования трещин или обходных дефектов в пористом носителе. Общие механические свойства мембраны определяются носителем и могут существенно превышать механические свойства ионогеля.

Преимущество изобретения в отношении теплопроводности видно из сравнения теплопроводности мембранной структуры, содержащей ионогель в пористом носителе из нержавеющей стали, с многослойной мембраной структурой, содержащей автономный ионогель. Так как пористый металлический носитель придает механическую прочность мембранной структуре, ионогель требует только части пористости носителя, заполненной герметично. Поскольку имеются параллельные пути для теплопереноса и теплопроводность ионогеля приблизительно на несколько порядков меньше, чем у нержавеющей стали (k ~14 Вт/м/К), теплопроводность мембранной структуры является теплопроводностью носителя, к_ss, определяемой твердой фракцией, 1- _ss, носителя. Это приближение применяют для предварительно окисленных металлических носителей при условии, что толщина слоя оксида намного меньше, чем толщина металлического носителя. Подставляя репрезентативные величины для теплопроводности нержавеющей стали (к_ss ~14 Вт/м/К) и фракции пустот носителя ( _ss ~0,3), теплопроводность мембраны будет просто теплопроводностью пористого носителя - приблизительно 10 Вт/м/К.

Хотя только определенные особенности изобретения были проиллюстрированы и описаны здесь, много модификаций и изменений понятны специалистам в данной области техники. Поэтому следует понимать, что приложенная формула изобретения предназначена охватить все такие модификации и изменения, которые следуют сущности изобретения.

Список элементов

10 устройство;

12 мембранная структура;

14 поры;

16 матрица;

18 первая поверхность;

19 вторая поверхность;

20 функциональный материал;

22 частицы, подлежащие отделению;

24 смесь газов;

26 продувочный газ;

30 композитная мембранная структура;

32 мезопористый диоксид кремния;

34 пористый металл;

36 многослойная мембранная структура;

38 слой мезопористого диоксида кремния;

39 пористый металлический слой;

50 система разделения газов;

52 теплообменник;

54 сепаратор;

56 конденсатор;

58 первый путь потока;

60 частицы, подлежащие отделению;

62 второй путь потока;

64 теплонесущий флюид;

66 СО₂;

100 система захвата СО₂;

102 система генерирования электричества;

103 электричество;

104 выхлопной газ;

106 парогенератор с рекуперацией тепла;

108 цепь охлаждения;

110 охлаждающая жидкость;

112 парофазный выхлоп;

114 насос;

116 система паровой турбины;

117 электричество;

118 выхлопной газ;

120 система экстракции СО₂;

122 СО ₂;

124 конденсатор;

126 путь;

128 участок выхлопного газа;

200 система захвата углерода, способная модифицироваться;

202 система экстракции диоксида углерода;

220 цепь экстракции;

221 конденсатор;

222 СО₂;

224 теплонесущий флюид;

226 путь.