способ стабилизации мезоструктуры силикатных материалов типа мсм-41
Классы МПК: | C01B39/02 кристаллические алюмосиликатные цеолиты, их изоморфные соединения; прямое получение их; получение исходя из реакционной смеси, содержащей кристаллический цеолит другого типа, или из предварительно полученных реагентов; их последующая обработка C01B37/02 кристаллические силикаты-полиморфы, например силикалиты |
Автор(ы): | Парфенов Владимир Александрович (RU), Кирик Сергей Дмитриевич (RU) |
Патентообладатель(и): | Учреждение Российской академии наук Институт химии и химической технологии Сибирского отделения РАН (ИХХТ СО РАН) (RU) |
Приоритеты: |
подача заявки:
2010-06-09 публикация патента:
10.04.2012 |
Изобретение относится к синтезу мезопористого материала типа МСМ-41. Способ предусматривает стабилизацию структуры материала в процессе его синтеза, согласно которому стадию гидротермальной обработки в автоклаве осуществляют при непрерывном перемешивании реакционной смеси при 105-135°С в течение 2-4 часов при мольном соотношении реагентов 1SiO2:0,6±0,2NH 4Cl:1,6±0,2NH3:150H2O. Изобретение позволяет осуществить эффективную стабилизацию мезоструктуры материала МСМ-41 при невысоком давлении насыщенных паров в автоклаве. 2 ил., 2 табл., 2 пр.
![способ стабилизации мезоструктуры силикатных материалов типа мсм-41, патент № 2447022](/images/patents/11/2447022/2447022-8.jpg)
![способ стабилизации мезоструктуры силикатных материалов типа мсм-41, патент № 2447022](/images/patents/11/2447022/2447022-9.jpg)
Формула изобретения
Способ эффективной автоклавной стабилизации структуры при синтезе мезопористых мезоструктурированных силикатных материалов типа МСМ-41, заключающийся в применении аммиачных буферных растворов для проведения гидротермальной обработки, включающий следующие условия стадии гидротермальной обработки: температура 120±15°С в течение 2-4 ч при непрерывном перемешивании реакционной смеси с частотой 10±5 об/мин, при мольном соотношении реагентов при гидротермальной обработке, равном 1 SiO2:0,6±0,2 NH4Cl:1,6±0,2 NH3:150 Н2 О.
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к способам стабилизации структуры силикатных мезопористых мезоструктурированных материалов (МММ). Данный тип материалов получают методом жидкокристаллического темплантирования. Метод заключается в осаждении из раствора неорганической компоненты, в данном случае силикатной, совместно с органическими молекулами либо ионами поверхностно-активного вещества (темплатом) с последующими стадиями жидкокристаллического формирования структуры, конденсации неорганической и удаления органической компонент. МММ имеет пористое строение с кристаллографически регулярным расположением одинаковых пор, размер и форма которых зависит от типа МММ. Формирующиеся одно-, двух- или трехмерные структуры характеризуются периодичностью в «мезо» диапазоне: 2-50 нм и неупорядоченным строением на молекулярном уровне. Регулярность структуры проявляется на порошковой рентгенограмме материала наличием ряда интенсивных дифракционных пиков в области малых углов от 1° до 5° по 2 . Особая геометрия поверхности также проявляется в узком распределении пор по размерам, при измерении методом газовой адсорбции. Силикатные МММ могут быть использованы в качестве носителей в гетерогенном катализе, хроматографии, сорбции, как темплаты при создании элементов с нанометровым размером при производстве электронных и оптических устройств [1-2].
Среди мезоструктурированных силикатных материалов одним из наиболее изученных и перспективных с точки зрения практического применения является материал МСМ-41, открытый в начале 1990-х годов [3-4]. Параметр периодичности для двухмерной гексагональной решетки МСМ-41 лежит в пределах 4,0-4,5 нм [5, 6]. Внутренняя удельная поверхность МСМ-41 достигает значения 1200 м2/г, а удельный объем пор до 1,1 см3/г [5, 6].
Синтез МСМ-41 состоит во взаимодействии цетилтриметиламмоний бромида (С16Н33(СН3)3 NBr - СТАВr) и щелочного силикатного раствора, в котором силикат представлен в виде полианионов. Цетилтриметиламмоний бромид относится к классу поверхностно-активных веществ (ПАВ) и выступает в синтезе в качестве структурирующего агента (темплата). Химическое взаимодействие происходит между катионами цетилтриметиламмония и силикатными полианионами с образованием осадка. Осадок МСМ-41 представляет собой жидкокристаллический композит, в котором образуется поверхность раздела органической и неорганической составляющих. В качестве источника силикатных полианионов могут быть использованы: силикат натрия [3, 7, 8, 9], кремнийорганические препараты [11, 12, 13], растворенные силикатные ксеро- и аэрогели [10, 14] и проч. [15].
В синтезе МСМ-41 выделяют три стадии [3-14]: 1 - первичное осаждение; 2 - гидротермальная обработка (ГТО); 3 - удаление ПАВ. На первой стадии в ходе жидкокристального процесса происходит формирование структуры МММ. При ГТО в автоклавных условиях происходит стабилизация структуры: в силикатной компоненте материала протекают поликонденсационные процессы, повышающие химическую устойчивость и механическую прочность структуры. Удаление ПАВ из образовавшегося органо-силикатного композита прокаливанием на воздухе или экстрагированием приводит к продукту с пористой структурой.
В представленных в литературе способах получения МММ стабилизация структуры материала в процессе ГТО проводится в растворе синтеза - маточном растворе [3, 4]. Используют два вида маточных растворов: щелочной, например в присутствии NaOH, и аммиачный, в присутствии NH3 , и в соответствии с этим различают «щелочной» [16, 17] и «аммиачный» синтез [18, 19]. В обоих случаях рН раствора составляет 11,5±0,5.
В случае «щелочного» синтеза гидроксид натрия (NaOH) поступает в реакционную среду в составе силиката натрия, используемого в качестве источника кремнезема. Экспериментально показано, что при «щелочном» синтезе для получения стабильного материала требуется проводить ГТО в течение нескольких суток [3, 4, 16, 17]. Например, в [3, 4, 17] продолжительность ГТО составила 2 суток, в [16] - 10 дней. В обзорных работах [5, 6] упомянуты лишь единичные публикации, когда продолжительность ГТО составляла менее 24 часов.
В «аммиачном» синтезе каталитическое действие аммиака значительно ускоряет процесс поликонденсации кремнезема. Это свойство было использовано для сокращения времени синтеза [20, 21]. Однако ГТО в аммиачных средах характеризуется более высоким давлением паров маточного раствора.
Цель данного изобретения заключается в подборе реакционной среды для проведения гидротермальной обработки МСМ-41, при которой обеспечивается эффективная стабилизация высокоупорядоченной силикатной структуры МСМ-41 и обеспечиваются условия с более низким и, следовательно, менее опасным, чем при аммиачном синтезе, давлением газов в автоклавах при ГТО. Таким образом, может быть повышена безопасность при эксплуатации автоклавного оборудования и увеличена его производительность.
Предлагаемое решение состоит в использовании аммиачного буфера в качестве среды при ГТО в сочетании с оптимальным соотношением компонентов буферного раствора, растворителя (воды) и продукта стадии первичного осаждения. В качестве аммиачного буфера используется водный раствор эквимолярных количеств аммиака и хлорида аммония.
На первой стадии синтеза образуется кремнийорганический композит, силикатная часть которого полимеризована лишь частично. Поэтому материал не стабилен и его мезопористая структура может быть легко разрушена. Так, если удалить ПАВ термическим выжиганием при 550°С, то образовавшийся силикат не стабилен и теряет мезоструктуру при помещении в кипящую воду.
Полимеризация силикатной части условно может быть представлена взаимодействием следующих типов фрагментов: ( Si-O-H) и (
Si-O-), вступающих в реакцию поликонденсации по уравнениям (1) и (2):
В щелочных условиях процесс поликонденсации преимущественно протекает по уравнению (2), о чем свидетельствует повышение рН среды при ГТО [14]. Однако чрезмерный рост рН сдвигает равновесие в обратную сторону и вызывает растворимость силиката, то есть уменьшает полимеризацию. Использование аммиачного буфера позволяет поддерживать рН среды (9-9.5) на оптимальном для полимеризации уровне [22, 23].
Компоненты буферной смеси участвуют в равновесии протонного обмена с силикатной компонентой (3). Протекание этого процесса эквивалентно миграции отрицательного заряда по силикатной поверхности, что увеличивает скорость реакции (2).
Интенсификация транспорта компонентов буферной смеси к силикатной поверхности для протекания протонного обмена в настоящем изобретении достигается перемешиванием раствора путем вращения автоклава с частотой 10 об/мин.
Наряду с протонным обменом в порах композита происходит процесс ионного обмена органических катионов и ионов аммония по реакции (4):
Протекание этой реакции на начальных стадиях ГТО при высоких концентрациях компонентов буфера (более 1 моль/л) приводит к деградации материала. По этой причине выбор концентрации компонентов буферного раствора должен обеспечить кинетическое преобладание поликонденсации силиката (1) и (2) над распадом композита вследствие ионного обмена (4).
Для проведения ГТО используется промежуточный продукт, отделенный от маточного раствора после стадии осаждения и высушенный на воздухе. В этом состоянии силикатная поверхность продукта нейтральна.
Подбор концентрации компонентов буферного раствора для ГТО производился в диапазоне от 0,03 до 3,00 моль/л. Массовое соотношение компонентов (композит/раствор), помещаемых в автоклав, варьировалось в диапазоне от 1:100 до 1:20. Продолжительность ГТО составляла 2 часа, температура - 120°С, скорость перемешивания - 10 об/мин. Качество конечного продукта оценивали по следующим показателям: (1) характеристикам упорядоченности структуры, которые проявляются через качество дифракционной картины (количество наблюдаемых характерных пиков, их форма и полуширина), значение параметра решетки и его изменение на различных стадиях синтеза; (2) устойчивости вещества к контрольному гидротермальному воздействию, состоящему в выдержке материала в воде в автоклавных условиях при температуре 120°С, в воде в течение 2-х часов, при этом деградация материала оценивалась по дифракционным данным.
Материал с наилучшими показателями был получен при концентрации буфера 0,10-0,20 моль/л и при массовом соотношении осадок/раствор Тв./Ж.=1:25. Указанное концентрационное соотношение требует внесения дополнительного количества аммиака для проведения процесса заряда силикатной стенки по реакции обратной реакции (3). Это связано с высокой долей поверхностных атомов кремния (теоретически 100%) в стенке МСМ-41 и низкой концентрацией компонентов буферного раствора. В противоположном случае на протекание реакции обратной реакции (3) будет использоваться аммиак буферной смеси, что предотвратит создание необходимой щелочности среды (рН 9-9.5).
Оптимальные количества компонентов смеси для ГТО органосиликатного композита могут быть представлены в виде следующего мольного соотношения:
где величина «0,6±0,2» является результатом пересчета концентрационного диапазона 0,10-0,20 моль/л в величины мольного соотношения с учетом указанного выше оптимального соотношения осадок/раствор (Тв./Ж.=1:25). Величина «1,6±0,2» также является результатом аналогичного пересчета с учетом внесения дополнительного (эквимолярного относительно силиката) количества аммиака, т.е. суммой количеств аммиака, внесенных в составе буферной смеси (0,6±0,2) и индивидуально (1,0).
Давление насыщенных паров такого раствора в автоклаве незначительно превышает давление насыщенных паров воды при 120°С (198,8 кПа). Маточный раствор при указанной температуре имеет давление паров более 600 кПа.
Таким образом, можно сделать сравнительное заключение о результатах проведения ГТО при синтезе МСМ-41 в среде разбавленного буферного раствора с добавкой аммиака и в среде маточного раствора, при сохранении одинаковой продолжительности стадии ГТО и ее температурного режима:
- конечный продукт в обоих случаях имеет одинаковое качество;
- процедура ГТО протекает при более низком давлении в среде разбавленного буферного раствора с добавкой аммиака, что обеспечивает большую безопасность;
- при одном и том же объеме автоклава при применении буферного раствора количество обрабатываемого исходного вещества возрастает примерно в 2 раза;
- проведение ГТО в буферном растворе обеспечивает рН среды в требуемом диапазоне на протяжении всего процесса;
- проведение ГТО в буферном растворе вызывает дополнительную операцию по отделению продукта первичного осаждения от маточного раствора;
- маточный раствор, отделенный от продукта осаждения, может быть вторично использован на стадии первичного осаждения, что приводит к экономии реагентов при синтезе.
Примеры, иллюстрирующие изобретение
Пример 1. К навеске 1,2 г СТАВr, приливали 120 мл дистиллированной воды, 47 мл технического этилового спирта и 28 мл аммиака (d=0,91 г/см3). Раствор гомогенизировали на магнитной мешалке (700 об/мин) в течение 20 минут, затем вносили 3,4 г C8H20O4Si, после чего смесь перемешивали при тех же условиях в течение 2 часов. Далее содержимое переносили в титановый автоклав, футерованный фторопластом, и герметизировали его. Помещали автоклав в воздушный термостат, предварительно нагретый до температуры 120°С, включали вращение вала-держателя, тем самым обеспечивали перемешивание содержимого автоклава, ГТО обработка осуществлялась в течение 2 ч. После процедуры ГТО разделяли жидкую и твердую фазы, осадок высушивали и прокаливали с целью удаления органической составляющей СТАВr. Далее продукт подвергали стандартному гидротермальному тестированию: выдержка в воде в статических автоклавных условиях (120°С, 2 часа). После каждого этапа (первичное осаждение, ГТО, отжиг и тест) проводили рентгенофазовый контроль состояния материала рис.1а.
Полученные в примере 1 материалы являются образцами сравнения для примера 2.
Пример 2. Те же операции, что и в первом опыте до окончания стадии первичного осаждения. Полученный продукт отфильтровывался от маточного раствора и высушивался на воздухе при нормальных условиях. В автоклав общим объемом 35 мл вносили 1,0 г МСМ-41, 9,3 мл 0,5 М р-ра буфера, 14,3 мл воды и 0,4 мл аммиака (d=0,91 г/см3). Дальнейшая последовательность действий аналогична описанной в примере 1.
Результаты рентгенографического контроля продуктов представлены на рис.1б и в таблице 1.
Рисунок 1 представляет рентгенограммы материалов МСМ-41 (1 - после первичного осаждения; 2 - после ГТО; 3 - после отжига; 4 - после гидротермального тестирования). (а) - ГТО в среде маточного раствора; (б) - ГТО в среде модифицированного аммиачного буферного раствора.
Таблица 1 | ||
Структурные характеристики образцов | ||
Стадия | Параметр решетки, Å | |
ГТО в маточном растворе | ГТО в буферной смеси | |
Первичное осаждение | 44,88 | |
ГТО | 44,75 | 44,50 |
Прокалка | 43,53 | 43,60 |
ГТ тестирование | 43,75 | 43,86 |
Проведение ГТО в среде модифицированного аммиачного буфера имеет те же результаты, что в среде маточного раствора. В обоих случаях получены продукты с высоким структурным совершенством (кривые 2 на рис.1а и 1б). Прокаливание сопровождается сохранением рентгенографической картины и малым (не более 0,4Å) изменением параметра элементарной ячейки (кривые 3 на рис.1а и 1б). Изменения в рентгенограммах после процедуры гидротермального тестирования также незначительны в обоих случаях (кривые 4 на рис.1а и 1б), что характеризует полученные продукты как термогидростабильные.
На рисунке 2 представлены изотермы адсорбции/десорбции азота образцов до и после ГТ тестирования, полученных в примерах 1 и 2.
Рисунок 2 представляет изотермы адсорбции/десорбции азота для материалов после прокаливания и после ГТ тестирования (кривые I, II и III «смещены» по оси ординат относительно кривой IV на 150, 100 и 50 ед. соответственно).
Текстурные характеристики образцов представлены в таблице 2.
Таблица 2 | ||||||
Текстурные характеристики образцов | ||||||
Образец | Ssp , м2/г | SВЕТ, м2/г | Smicro, м2/г | Vsp, см3/г | VBJHa, см3/г | VBJHd, см3/г |
I | 870.7 | 902.8 | 6.1 | 0.70 | 0.81 | 0.79 |
II | 838.5 | 871.8 | 13.3 | 0.67 | 0.80 | 0.80 |
III | 835.7 | 867.5 | 46.1 | 0.65 | 0.77 | 0.75 |
IV | 883.0 | 923.0 | 88.6 | 0.66 | 0.76 | 0.75 |
Текстурные характеристики образца III мало отличаются от показателей для образца I. Таким образом, по результатам двух видов исследований процедуры ГТО в маточном и буферном растворах приводят к продуктам с близкими характеристиками. Однако ГТО в буферном растворе протекает при меньшем давлении и позволяет достичь большей производительности в расчете на одинаковый объем автоклава.
Источники информации
Класс C01B39/02 кристаллические алюмосиликатные цеолиты, их изоморфные соединения; прямое получение их; получение исходя из реакционной смеси, содержащей кристаллический цеолит другого типа, или из предварительно полученных реагентов; их последующая обработка
Класс C01B37/02 кристаллические силикаты-полиморфы, например силикалиты