способ стабилизации мезоструктуры силикатных материалов типа мсм-41

Формула изобретения

Способ эффективной автоклавной стабилизации структуры при синтезе мезопористых мезоструктурированных силикатных материалов типа МСМ-41, заключающийся в применении аммиачных буферных растворов для проведения гидротермальной обработки, включающий следующие условия стадии гидротермальной обработки: температура 120±15°С в течение 2-4 ч при непрерывном перемешивании реакционной смеси с частотой 10±5 об/мин, при мольном соотношении реагентов при гидротермальной обработке, равном 1 SiO₂:0,6±0,2 NH₄Cl:1,6±0,2 NH₃:150 Н₂ О.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способам стабилизации структуры силикатных мезопористых мезоструктурированных материалов (МММ). Данный тип материалов получают методом жидкокристаллического темплантирования. Метод заключается в осаждении из раствора неорганической компоненты, в данном случае силикатной, совместно с органическими молекулами либо ионами поверхностно-активного вещества (темплатом) с последующими стадиями жидкокристаллического формирования структуры, конденсации неорганической и удаления органической компонент. МММ имеет пористое строение с кристаллографически регулярным расположением одинаковых пор, размер и форма которых зависит от типа МММ. Формирующиеся одно-, двух- или трехмерные структуры характеризуются периодичностью в «мезо» диапазоне: 2-50 нм и неупорядоченным строением на молекулярном уровне. Регулярность структуры проявляется на порошковой рентгенограмме материала наличием ряда интенсивных дифракционных пиков в области малых углов от 1° до 5° по 2 . Особая геометрия поверхности также проявляется в узком распределении пор по размерам, при измерении методом газовой адсорбции. Силикатные МММ могут быть использованы в качестве носителей в гетерогенном катализе, хроматографии, сорбции, как темплаты при создании элементов с нанометровым размером при производстве электронных и оптических устройств [1-2].

Среди мезоструктурированных силикатных материалов одним из наиболее изученных и перспективных с точки зрения практического применения является материал МСМ-41, открытый в начале 1990-х годов [3-4]. Параметр периодичности для двухмерной гексагональной решетки МСМ-41 лежит в пределах 4,0-4,5 нм [5, 6]. Внутренняя удельная поверхность МСМ-41 достигает значения 1200 м²/г, а удельный объем пор до 1,1 см³/г [5, 6].

Синтез МСМ-41 состоит во взаимодействии цетилтриметиламмоний бромида (С₁₆Н₃₃(СН₃)₃ NBr - СТАВr) и щелочного силикатного раствора, в котором силикат представлен в виде полианионов. Цетилтриметиламмоний бромид относится к классу поверхностно-активных веществ (ПАВ) и выступает в синтезе в качестве структурирующего агента (темплата). Химическое взаимодействие происходит между катионами цетилтриметиламмония и силикатными полианионами с образованием осадка. Осадок МСМ-41 представляет собой жидкокристаллический композит, в котором образуется поверхность раздела органической и неорганической составляющих. В качестве источника силикатных полианионов могут быть использованы: силикат натрия [3, 7, 8, 9], кремнийорганические препараты [11, 12, 13], растворенные силикатные ксеро- и аэрогели [10, 14] и проч. [15].

В синтезе МСМ-41 выделяют три стадии [3-14]: 1 - первичное осаждение; 2 - гидротермальная обработка (ГТО); 3 - удаление ПАВ. На первой стадии в ходе жидкокристального процесса происходит формирование структуры МММ. При ГТО в автоклавных условиях происходит стабилизация структуры: в силикатной компоненте материала протекают поликонденсационные процессы, повышающие химическую устойчивость и механическую прочность структуры. Удаление ПАВ из образовавшегося органо-силикатного композита прокаливанием на воздухе или экстрагированием приводит к продукту с пористой структурой.

В представленных в литературе способах получения МММ стабилизация структуры материала в процессе ГТО проводится в растворе синтеза - маточном растворе [3, 4]. Используют два вида маточных растворов: щелочной, например в присутствии NaOH, и аммиачный, в присутствии NH₃ , и в соответствии с этим различают «щелочной» [16, 17] и «аммиачный» синтез [18, 19]. В обоих случаях рН раствора составляет 11,5±0,5.

В случае «щелочного» синтеза гидроксид натрия (NaOH) поступает в реакционную среду в составе силиката натрия, используемого в качестве источника кремнезема. Экспериментально показано, что при «щелочном» синтезе для получения стабильного материала требуется проводить ГТО в течение нескольких суток [3, 4, 16, 17]. Например, в [3, 4, 17] продолжительность ГТО составила 2 суток, в [16] - 10 дней. В обзорных работах [5, 6] упомянуты лишь единичные публикации, когда продолжительность ГТО составляла менее 24 часов.

В «аммиачном» синтезе каталитическое действие аммиака значительно ускоряет процесс поликонденсации кремнезема. Это свойство было использовано для сокращения времени синтеза [20, 21]. Однако ГТО в аммиачных средах характеризуется более высоким давлением паров маточного раствора.

Цель данного изобретения заключается в подборе реакционной среды для проведения гидротермальной обработки МСМ-41, при которой обеспечивается эффективная стабилизация высокоупорядоченной силикатной структуры МСМ-41 и обеспечиваются условия с более низким и, следовательно, менее опасным, чем при аммиачном синтезе, давлением газов в автоклавах при ГТО. Таким образом, может быть повышена безопасность при эксплуатации автоклавного оборудования и увеличена его производительность.

Предлагаемое решение состоит в использовании аммиачного буфера в качестве среды при ГТО в сочетании с оптимальным соотношением компонентов буферного раствора, растворителя (воды) и продукта стадии первичного осаждения. В качестве аммиачного буфера используется водный раствор эквимолярных количеств аммиака и хлорида аммония.

На первой стадии синтеза образуется кремнийорганический композит, силикатная часть которого полимеризована лишь частично. Поэтому материал не стабилен и его мезопористая структура может быть легко разрушена. Так, если удалить ПАВ термическим выжиганием при 550°С, то образовавшийся силикат не стабилен и теряет мезоструктуру при помещении в кипящую воду.

Полимеризация силикатной части условно может быть представлена взаимодействием следующих типов фрагментов: ( Si-O-H) и ( Si-O^-), вступающих в реакцию поликонденсации по уравнениям (1) и (2):

В щелочных условиях процесс поликонденсации преимущественно протекает по уравнению (2), о чем свидетельствует повышение рН среды при ГТО [14]. Однако чрезмерный рост рН сдвигает равновесие в обратную сторону и вызывает растворимость силиката, то есть уменьшает полимеризацию. Использование аммиачного буфера позволяет поддерживать рН среды (9-9.5) на оптимальном для полимеризации уровне [22, 23].

Компоненты буферной смеси участвуют в равновесии протонного обмена с силикатной компонентой (3). Протекание этого процесса эквивалентно миграции отрицательного заряда по силикатной поверхности, что увеличивает скорость реакции (2).

Интенсификация транспорта компонентов буферной смеси к силикатной поверхности для протекания протонного обмена в настоящем изобретении достигается перемешиванием раствора путем вращения автоклава с частотой 10 об/мин.

Наряду с протонным обменом в порах композита происходит процесс ионного обмена органических катионов и ионов аммония по реакции (4):

Протекание этой реакции на начальных стадиях ГТО при высоких концентрациях компонентов буфера (более 1 моль/л) приводит к деградации материала. По этой причине выбор концентрации компонентов буферного раствора должен обеспечить кинетическое преобладание поликонденсации силиката (1) и (2) над распадом композита вследствие ионного обмена (4).

Для проведения ГТО используется промежуточный продукт, отделенный от маточного раствора после стадии осаждения и высушенный на воздухе. В этом состоянии силикатная поверхность продукта нейтральна.

Подбор концентрации компонентов буферного раствора для ГТО производился в диапазоне от 0,03 до 3,00 моль/л. Массовое соотношение компонентов (композит/раствор), помещаемых в автоклав, варьировалось в диапазоне от 1:100 до 1:20. Продолжительность ГТО составляла 2 часа, температура - 120°С, скорость перемешивания - 10 об/мин. Качество конечного продукта оценивали по следующим показателям: (1) характеристикам упорядоченности структуры, которые проявляются через качество дифракционной картины (количество наблюдаемых характерных пиков, их форма и полуширина), значение параметра решетки и его изменение на различных стадиях синтеза; (2) устойчивости вещества к контрольному гидротермальному воздействию, состоящему в выдержке материала в воде в автоклавных условиях при температуре 120°С, в воде в течение 2-х часов, при этом деградация материала оценивалась по дифракционным данным.

Материал с наилучшими показателями был получен при концентрации буфера 0,10-0,20 моль/л и при массовом соотношении осадок/раствор Тв./Ж.=1:25. Указанное концентрационное соотношение требует внесения дополнительного количества аммиака для проведения процесса заряда силикатной стенки по реакции обратной реакции (3). Это связано с высокой долей поверхностных атомов кремния (теоретически 100%) в стенке МСМ-41 и низкой концентрацией компонентов буферного раствора. В противоположном случае на протекание реакции обратной реакции (3) будет использоваться аммиак буферной смеси, что предотвратит создание необходимой щелочности среды (рН 9-9.5).

Оптимальные количества компонентов смеси для ГТО органосиликатного композита могут быть представлены в виде следующего мольного соотношения:

где величина «0,6±0,2» является результатом пересчета концентрационного диапазона 0,10-0,20 моль/л в величины мольного соотношения с учетом указанного выше оптимального соотношения осадок/раствор (Тв./Ж.=1:25). Величина «1,6±0,2» также является результатом аналогичного пересчета с учетом внесения дополнительного (эквимолярного относительно силиката) количества аммиака, т.е. суммой количеств аммиака, внесенных в составе буферной смеси (0,6±0,2) и индивидуально (1,0).

Давление насыщенных паров такого раствора в автоклаве незначительно превышает давление насыщенных паров воды при 120°С (198,8 кПа). Маточный раствор при указанной температуре имеет давление паров более 600 кПа.

Таким образом, можно сделать сравнительное заключение о результатах проведения ГТО при синтезе МСМ-41 в среде разбавленного буферного раствора с добавкой аммиака и в среде маточного раствора, при сохранении одинаковой продолжительности стадии ГТО и ее температурного режима:

- конечный продукт в обоих случаях имеет одинаковое качество;

- процедура ГТО протекает при более низком давлении в среде разбавленного буферного раствора с добавкой аммиака, что обеспечивает большую безопасность;

- при одном и том же объеме автоклава при применении буферного раствора количество обрабатываемого исходного вещества возрастает примерно в 2 раза;

- проведение ГТО в буферном растворе обеспечивает рН среды в требуемом диапазоне на протяжении всего процесса;

- проведение ГТО в буферном растворе вызывает дополнительную операцию по отделению продукта первичного осаждения от маточного раствора;

- маточный раствор, отделенный от продукта осаждения, может быть вторично использован на стадии первичного осаждения, что приводит к экономии реагентов при синтезе.

Примеры, иллюстрирующие изобретение

Пример 1. К навеске 1,2 г СТАВr, приливали 120 мл дистиллированной воды, 47 мл технического этилового спирта и 28 мл аммиака (d=0,91 г/см³). Раствор гомогенизировали на магнитной мешалке (700 об/мин) в течение 20 минут, затем вносили 3,4 г C₈H₂₀O₄Si, после чего смесь перемешивали при тех же условиях в течение 2 часов. Далее содержимое переносили в титановый автоклав, футерованный фторопластом, и герметизировали его. Помещали автоклав в воздушный термостат, предварительно нагретый до температуры 120°С, включали вращение вала-держателя, тем самым обеспечивали перемешивание содержимого автоклава, ГТО обработка осуществлялась в течение 2 ч. После процедуры ГТО разделяли жидкую и твердую фазы, осадок высушивали и прокаливали с целью удаления органической составляющей СТАВr. Далее продукт подвергали стандартному гидротермальному тестированию: выдержка в воде в статических автоклавных условиях (120°С, 2 часа). После каждого этапа (первичное осаждение, ГТО, отжиг и тест) проводили рентгенофазовый контроль состояния материала рис.1а.

Полученные в примере 1 материалы являются образцами сравнения для примера 2.

Пример 2. Те же операции, что и в первом опыте до окончания стадии первичного осаждения. Полученный продукт отфильтровывался от маточного раствора и высушивался на воздухе при нормальных условиях. В автоклав общим объемом 35 мл вносили 1,0 г МСМ-41, 9,3 мл 0,5 М р-ра буфера, 14,3 мл воды и 0,4 мл аммиака (d=0,91 г/см³). Дальнейшая последовательность действий аналогична описанной в примере 1.

Результаты рентгенографического контроля продуктов представлены на рис.1б и в таблице 1.

Рисунок 1 представляет рентгенограммы материалов МСМ-41 (1 - после первичного осаждения; 2 - после ГТО; 3 - после отжига; 4 - после гидротермального тестирования). (а) - ГТО в среде маточного раствора; (б) - ГТО в среде модифицированного аммиачного буферного раствора.

Таблица 1
Структурные характеристики образцов
Стадия	Параметр решетки, Å
ГТО в маточном растворе	ГТО в буферной смеси
Первичное осаждение	44,88
ГТО	44,75	44,50
Прокалка	43,53	43,60
ГТ тестирование	43,75	43,86

Проведение ГТО в среде модифицированного аммиачного буфера имеет те же результаты, что в среде маточного раствора. В обоих случаях получены продукты с высоким структурным совершенством (кривые 2 на рис.1а и 1б). Прокаливание сопровождается сохранением рентгенографической картины и малым (не более 0,4Å) изменением параметра элементарной ячейки (кривые 3 на рис.1а и 1б). Изменения в рентгенограммах после процедуры гидротермального тестирования также незначительны в обоих случаях (кривые 4 на рис.1а и 1б), что характеризует полученные продукты как термогидростабильные.

На рисунке 2 представлены изотермы адсорбции/десорбции азота образцов до и после ГТ тестирования, полученных в примерах 1 и 2.

Рисунок 2 представляет изотермы адсорбции/десорбции азота для материалов после прокаливания и после ГТ тестирования (кривые I, II и III «смещены» по оси ординат относительно кривой IV на 150, 100 и 50 ед. соответственно).

Текстурные характеристики образцов представлены в таблице 2.

Таблица 2
Текстурные характеристики образцов
Образец	Ssp , м2/г	SВЕТ, м2/г	Smicro, м2/г	Vsp, см3/г	VBJHa, см3/г	VBJHd, см3/г
I	870.7	902.8	6.1	0.70	0.81	0.79
II	838.5	871.8	13.3	0.67	0.80	0.80
III	835.7	867.5	46.1	0.65	0.77	0.75
IV	883.0	923.0	88.6	0.66	0.76	0.75

Текстурные характеристики образца III мало отличаются от показателей для образца I. Таким образом, по результатам двух видов исследований процедуры ГТО в маточном и буферном растворах приводят к продуктам с близкими характеристиками. Однако ГТО в буферном растворе протекает при меньшем давлении и позволяет достичь большей производительности в расчете на одинаковый объем автоклава.

Источники информации