антистатик для полимеризации олефина и способ его получения

Формула изобретения

1. Способ получения антистатика для полимеризации олефина контактированием:

a) смеси антистатически активных соединений, включающих, по меньшей мере, один атом водорода, связанный с неметаллическим гетероатомом, причем смесь содержит, по меньшей мере, одно антистатически активное соединение, имеющее молярную массу, по меньшей мере, 100 г/моль, с

b) по меньшей мере, одним алкилом металла в количестве, которое является достаточным для реагирования полностью, по меньшей мере, с одним атомом водорода, связанным с гетероатомом,

в котором смесь антистатически активных соединений и, по меньшей мере, один алкил металла каждый присутствует в концентрации, по меньшей мере, 0,01% по весу в течение контактирования;

антистатически активные соединения выбраны из группы, состоящей из высших многоатомных спиртов и их эфиров, карбоновых кислот, С₁₂-C₂₂-жирно-кислых мыл щелочных или щелочноземельных металлов, солей алкилсульфатов высших первичных или вторичных спиртов, имеющих общую формулу ROSO₃M (M = щелочной металл, щелочноземельный металл, R = алкил, арил, арилалкил или алкиларил) или (RR')CHOSO ₃M, солей смешанных эфиров полифункциональных спиртов с высшими жирными кислотами и серной кислотой, С₁₂-С ₂₂-сульфоновых кислот или их солей общей формулы R ¹SO₃M, алкиларилсульфоновых кислот или их солей, четвертичных солей аммония общей формулы R¹R² R³R⁴NX, где Х представляет собой атом галогена, и R¹-R⁴ представляют собой независимо друг от друга алкильный радикал; цианофталоцианинов, олигомерных или полимерных аминов и амидов или их солей, полиаминов или сополимеров полиаминов; сополимеров полисульфона и сульфоновых кислот; и

по меньшей мере, один из компонентов смеси антистатически активных соединений имеет удельную электропроводность, по меньшей мере, 0,05 мкСм/см.

2. Способ по п.1, в котором смесь антистатически активных соединений включает функциональную группу, выбранную из числа -OH, -COOH, -NH₂, -NHR¹, -SH, -РН₂, -PHR¹ и -SO₃H, где R ¹ представляет собой алкильный, арильный, алкиларильный или арилалкильный радикал, в котором один или больше атомов углерода могут также быть замещены гетероатомами.

3. Способ по п.1 или 2, в котором смесь антистатически активных соединений включает сополимер полисульфона, полимерный полиамин и маслорастворимую сульфоновую кислоту.

4. Способ по п.1 или 2, в котором алкил металла выбирают из числа алкилов алюминия, алкилов лития, алкилов бора и алкилов цинка.

5. Антистатик для полимеризации олефина, который доступен для получения по любому из предшествующих пунктов.

6. Антистатик по п.5, включающий алкилсульфонат металла маслорастворимой сульфонивой кислоты.

7. Антистатик по п.6, включающий сополимер полисульфона и полимерный полиамин.

8. Способ полимеризации 1-олефинов при температурах от 20 до 200°С и давлениях от 0,1 до 20 МПа в реакторе полимеризации в присутствии катализатора полимеризации и антистатика по любому из пп.5-7.

9. Способ по п.8, в котором контактирование алкила металла со смесью антистатически активных соединений проводят сразу до или в течение введения в реактор.

10. Способ по п.8 или 9, в котором время контакта алкила металла со смесью антистатически активных соединений составляет от 10 с до 10 ч до входа в реактор полимеризации.

11. Способ по п.8 или 9, в котором катализатор полимеризации включает, по меньшей мере, один катализатор Циглера-Натты, катализатор Филлипса или катализатор, включающий координационное соединение переходного металла, в частности металлоцен и/или комплекс последнего переходного металла.

12. Способ по п.8 или 9, в котором этилен гомополимеризуют или этилен сополимеризуют с 40% по весу, основанный на полном полимере, пропилена, 1-бутена, 1-гексена или 1-октена.

13. Способ по п.8 или 9, в котором пропилен гомополимеризуют или пропилен сополимеризуют с 40% по весу, основанный на полном полимере, этилена, 1-бутена, 1-гексена или 1-октена.

14. Способ по п.8 или 9, в котором реактор полимеризации включает газофазный псевдоожиженный слой.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу получения антистатика для полимеризации олефина, соответствующему антистатику и способу полимеризации олефина.

В непрерывной полимеризации олефинов антистатики используют, чтобы избежать электростатический заряд. Антистатически активные соединения, включенные в них, обычно включают органические соединения, имеющие полярные функциональные группы, такие как кислотные или эфирные группы, аминные или амидные группы или гидроксильные или эфирные группы. Примеры составляющих типичных антистатиков представляют собой сополимеры полисульфона, полимерные полиамины, маслорастворимые сульфоновые кислоты, полисилоксаны, алкоксиамины, полигликолевые эфиры и подобное.

Кроме того, алкилы металла обычно используют в качестве поглотителей в полимеризации олефина, чтобы защитить катализатор от разрушения постоянно присутствующими следами полярных соединений в реакторе. Поглотители реагируют с примесями прежде, чем они могут иметь эффект на катализатор. Удовлетворительную активность обеспечивают таким образом.

Недостаток всех предыдущих антистатиков состоит в том, что они не только имеют желательное антистатическое действие, но также и имеют явный отрицательный эффект на реактивность практически всех катализаторов полимеризации олефина.

Чтобы уменьшить эти отрицательные эффекты, было предложено, например, в EP-A-1255783 введение карбоксильной кислоты и алкила металла в реактор параллельно с металлоценовыми катализаторами для получения соли карбоксилата металла, которая, как известно, имеет антистатическое действие in situ в реакторе.

Даже если действие отравления антистатика может быть уменьшено таким образом, явная дезактивация чувствительного компонента катализатора переходного металла все еще всегда наблюдается. Более определенно, меньшее количество алкила металла или алюмоксана металла используют.

Следовательно, целью настоящего изобретения было преодолеть вышеупомянутые недостатки известного уровня техники и обеспечить антистатик для полимеризации олефина, который имеет хорошее или даже улучшенное антистатическое действие с уменьшенным дезактивирующим действием на катализатор.

Теперь удивительно было обнаружено, что стандартные антистатически активные соединения, которые реагировали с алкилами металла, перед использованием показывают значительно уменьшенное дезактивирующее действие с улучшенной удельной электропроводностью и, таким образом, антистатическим действием.

Соответственно, эта цель достигнута способом получения антистатика для полимеризации олефина контактированием

a) смеси антистатически активных соединений, включающих, по меньшей мере, один атом водорода, связанный с неметаллическим гетероатомом, с

b) по меньшей мере, одним алкилом металла в количестве, которое является достаточным для реагирования полностью, по меньшей мере, с одним атомом водорода, связанным с гетероатомом,

в котором, по меньшей мере, одно антистатически активное соединение и, по меньшей мере, один алкил металла присутствуют каждый в концентрации, по меньшей мере, 0,01% по весу в течение контактирования. Когда смеси антистатических соединений и/или алкилов металла используют, концентрация основывается на сумме антистатически активных соединений, включающих, по меньшей мере, один атом водорода, связанный с неметаллическим гетероатомом, или сумме алкилов металла.

По сравнению с установленными in situ реакциями алкилов металла с антистатиком в реакторе полимеризации непосредственно концентрации антистатика и алкила металла значительно выше в способе изобретения. Это увеличение в концентрации приводит к увеличению константы скорости на число порядков величины так, чтобы по существу необратимая реакция атомов водорода, связанных с неметаллическим гетероатомом в антистатике, в дальнейшем также называемые активным водородом, была, по-видимому, сделана кинетически возможной. Во-вторых, недостаток конкуренции между алкилом металла и катализатором активным водородом в антистатике, который аналогично подавляется предшествующим контактированием стандартного антистатически активного соединения с алкилом металла, мог быть причиной для улучшенных свойств антистатика, приготовленного таким образом, не желая быть привязанным к этому объяснению.

В целях настоящего изобретения антистатически активное соединение представляет собой химическое соединение, которое является способным уменьшить отрицательные или положительные электростатические заряды в реакторе. Оно может быть одиночным химическим соединением или предпочтительно также смесью множества антистатически активных соединений. Согласно изобретению, по меньшей мере, одно антистатически активное соединение имеет, по меньшей мере, один атом водорода, связанный с неметаллическим гетероатом, в дальнейшем называемый как активный водород. Гетероатомы могут по существу быть всеми неметаллическими гетероатомами, которые представляют собой, по меньшей мере, двухвалентные и могут, следовательно, не только образовывать связь с углеродом, но могут дополнительно связываться, по меньшей мере, с одним атомом водорода. Предпочтительные неметаллические гетероатомы представляют собой O, N, S и P.

По меньшей мере, одно антистатически активное соединение предпочтительно имеет удельную электропроводность, по меньшей мере, 0,05 мкСм/см, более предпочтительно, по меньшей мере, 0,10 мкСм/см, более предпочтительно, по меньшей мере, 0,20 мкСм/см, более предпочтительно 0,50 мкСм/см, наиболее предпочтительно 1,0 мкСм/см. В случае смесей, по меньшей мере, один из компонентов должен иметь соответствующую удельную электропроводность.

Предпочтительные антистатически активные соединения представляют собой соединения, которые имеют молярную массу, по меньшей мере, 100 г/моль, более предпочтительно, по меньшей мере, 150 г/моль, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 200 г/моль, причем смеси, включающие, по меньшей мере, одно такое антистатически активное соединение, также являются предпочтительными.

Дальнейшее предпочтение отдают органическим антистатически активным соединениям, с соединениями, которые имеют, по меньшей мере, 5, в особенности, по меньшей мере, 10 атомов углерода, являющиеся наиболее предпочтительными.

Антистатически активное соединение предпочтительно имеет включающие водород функциональные группы, выбранные из числа -ОH, -COOH, -NH₂, -NHR¹, -SH, -PH ₂, -PHR¹ и -SO₃H, где R¹ представляет собой алкильный, арильный, алкиларильный или арилалкильный радикал, в котором один или более атомов углерода могут также быть замещены гетероатомами.

Кроме того, далее функциональные группы, которые не имеют никакого водорода, например -OR¹, -COOR¹, -SO₃R¹ , -SiO₂R¹, -NR¹R² , -CHO, -СО-R¹, где R¹ и R² представляют собой каждый независимо друг от друга, алкильный, арильный, алкиларильный или арилалкильный радикал, в котором один или больше атомов углерода могут также быть замещены гетероатомами и радикалами R¹ и R² могут вместе образовать кольцо, могут предпочтительно также присутствовать.

Наиболее предпочтительные антистатически активные соединения представляют собой соединения, которые включают высшие многоатомные спирты и их эфиры, например сорбитол, полиспирты, эфиры полиспиртов, поливиниловые спирты, полиэтиленгликоли и их эфиры с жирными спиртами, карбоксильные кислоты, анион-активные вещества, такие как C₁₂-C₂₂-жирнокислые мыла щелочных или щелочноземельных металлов, соли алкилсульфатов высших первичных или вторичных спиртов, имеющие общую формулу ROSO₃ M (М = щелочной металл, щелочноземельный металл, R = алкил, арил, арилалкил или алкиларил) или (RR')CHOSO₃M, соли смешанных эфиров полифункциональных спиртов с высшими жирными кислотами и серной кислотой, C₁₂-C₂₂-сульфоновые кислоты или их соли общей формулы R¹SO₃ M, алкиларилсульфоновые кислоты или их соли, например додецилбензолсульфоновая кислота, производные фосфорной кислоты, такие как ди(алкоксиполиэтоксиэтил)фосфаты общей формулы [RO(CH₂CH₂O)n]₂ POOM или производные фитиновой кислоты, как раскрыто, например, в EP-A 453116, катион-активные дезактиваторы, такие как четвертичные соли аммония общей формулы R¹R²R³ R⁴NX, где X представляет собой атом галогена и от R¹ до R⁴ представляют собой независимо друг от друга алкильный радикал, предпочтительно радикал, имеющий, по меньшей мере, 8 атомов углерода. Также подходящими являются, например, комплексы металлов, такие как цианофталоцианины, раскрытые в WO 93/24562.

Наиболее пригодные антистатически активные соединения представляют собой нелетучие включающие азот соединения, такие как амины или амиды или их соли, в особенности олигомерные или полимерные амины и амиды. Примеры, которые могут быть упомянуты, представляют собой полиэтоксиалкиламины или полиэтоксиалкиламиды общей формулы R¹N[(R²O)_mR][(R ³O)_nH] или R¹CON[(R²O) _mR][(R³O)_nH], где от R¹ до R³ представляют собой алкильные радикалы, в случае R¹ предпочтительно алкильные радикалы, имеющие, по меньшей мере, 8 атомов углерода, предпочтительно, по меньшей мере, 12 атомов углерода, и n, m представляют собой равные или больше чем 1, как описано в DE-A 3108843. Они представляют собой также составляющие коммерческих антистатиков (например, Atmer® 163; от Uniqema). Также возможно использование смесей солей, включающих соли кальция медиалановой кислоты (Medialanic acid) и соли хрома N-стеарилантраниловой кислоты, как описано в DE-A 3543360, или смеси соли металла медиалановой кислоты, соли металла антраниловой кислоты и полиамина, как описано в EP-A 636 636.

Далее наиболее пригодные антистатически активные соединения представляют собой полиамины или сополимеры полиамина или смеси таких соединений с дальнейшими соединениями, в особенности полимерными соединениями. Кроме простых полиаминов, таких как поливиниламины, подходящие нелетучие полиамины предпочтительно получают из реакции алифатических первичных моноаминов, таких как н-октиламин или н-додециламин, или N-алкилзамещенных алифатических диаминов, таких как N-н-гексадецил-1,3-пропандиамин и эпихлоргидрин. Эти полиаминополиолы имеют не только аминогруппы, но также и гидроксильные группы. Обзор таких сополимеров полиаминов дается в US 3917466. Сополимеры полисульфона представляют собой наиболее подходящие полимеры для использования вместе с полиаминами и сополимерами полиаминов. Сополимеры полисульфона представляют собой предпочтительно в значительной степени неразветвленные и составлены из олефинов и SO₂ единиц в молярном отношении 1:1. Обзор подходящих сополимеров полисульфона также дается в US 3917466. Полисульфон 1-децена могут упомянуть посредством примера. Смеси, включающие сополимеры полисульфона, полиамин и сульфоновую кислоту с длинной цепью, описаны в US 5026795 и US 4182810.

В наиболее предпочтительном варианте осуществления, по меньшей мере, одно антистатически активное соединение включает сополимер полисульфона, полимерный полиамин и маслорастворимую сульфоновую кислоту. Смеси этого типа описаны, например, в WO 00/68274 или WO 02/040554. Реакция этих смесей приводит, в частности, к маслорастворимой сульфоновой кислоте, включающей активный водород, который превращают в соединение, которое не включает никакого активного водорода. Предпочтительные сульфоновые кислоты представляют собой монозамещенные или дизамещенные фенилсульфоновые или нафтилсульфоновые кислоты.

Далее антистатически активные соединения могут быть найдены в FR 2478654, US 5026795, EP-A 453116, US 4675368, EP-A 584574 или US 5391657.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения антистатик включает маслорастворимый алкилсульфонат металла, который могут приготовить реагированием алкила металла с такой маслорастворимой сульфоновой кислотой. Антистатик наиболее предпочтительно далее включает сополимер полисульфона и полимерный полиамин.

В целях настоящего изобретения алкилы металла представляют собой соединения металлов или полуметаллов с линейными или циклическими алкилами, арилами, алкиларилами и/или арилалкилами, которые являются в состоянии реагировать с активным водородом антистатиков. Также возможно использовать смеси алкилов металла здесь. Подходящие алкилы металла представляют собой алкилы общей формулы (I)

M^G(R ^1G)_r ^G(R^2G)_s ^G(R^3G)_t ^G (I),

где M^G представляет собой Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, бор, алюминий, галлий, индий, таллий, цинк, в особенности Li, Na, K, Mg, бор, алюминий или Zn,

R^1G представляет собой водород, C₁-C₁₀-алкил, C₆-C₁₅ -арил, алкиларил или арилалкил, каждый имеющий от 1 до 10 атомов углерода в алкильном радикале и от 6 до 20 атомов углерода в арильном радикале,

R^2G и R^3G каждый представляют собой водород, галоген, C₁-C ₁₀-алкил, C₆-C₁₅-арил, алкиларил, арилалкил или алкокси, каждый имеющий от 1 до 20 атомов углерода в алкильном радикале и от 6 до 20 атомов углерода в арильном радикале или алкокси с C₁-C₁₀-алкилом или C₆-C₁₅-арилом,

r^G представляет собой целое число от 1 до 3 и

s ^G и t^G представляют собой целые числа в диапазоне от 0 до 2 с суммой r^G+s^G+t^G, соответствующей валентности M^G,

с алкилами металла, обычно не являющимися идентичными активаторам для катализаторов. Также возможно использовать смеси различных алкилов металла формулы (I).

Среди алкилов металла общей формулы (I) предпочтение отдают тем, в которых

M^G представляет собой литий, магний, бор или алюминий и

R ^1G представляет собой C₁-C₂₀-алкил.

Наиболее предпочтительные алкилы металла формулы (I) представляют собой метиллитий, этиллитий, н-бутиллитий, метилмагния хлорид, метилмагния бромид, этилмагния хлорид, этилмагния бромид, бутилмагния хлорид, диметилмагний, диэтилмагний, дибутилмагний, н-бутил-н-октилмагний, н-бутил-н-гептилмагний, в особенности н-бутил-н-октилмагний, три-н-гексилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-бутилалюминий, триэтилалюминий, диметилалюминий хлорид, диметилалюминий фторид, метилалюминий дихлорид, метилалюминий полуторахлорид, диэтилалюминий хлорид и триметилалюминий и их смеси. Продукты частичного гидролиза алкилов алюминия со спиртами могут также использовать.

Самые пригодные алкилы металла представляют собой триэтилалюминий, триметилалюминий, тригексилалюминий и бутиллитий.

Антистатически активное соединение и алкил металла вводят в контактирование при концентрации в каждом случае, по меньшей мере, 0,01% по весу, предпочтительно, по меньшей мере, 0,05% по весу, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 0,1% по весу для гарантии достаточной реакции. Относительно высокая концентрация особенно важна в случае небольшого времени контакта. Антистатически активное соединение и алкил металла могут использовать в разбавленной или неразбавленной форме, причем использование раствора является предпочтительным. Применение в инертном углеводороде, или мономере, или одном из мономеров наиболее предпочтительно.

Антистатически активное соединение и алкил металла могут, например, присутствовать в чистой форме, в растворе или в суспензии в течение контактирования. Один из этих двух компонентов может также присутствовать в поддержанной форме.

Алкил металла используют в количестве, которое является достаточным, чтобы связать водород, связанный с гетероатомами, в дальнейшем также называемый активным водородом. Особенно хорошие результаты достигают, когда алкил металла используют, по меньшей мере, при стехиометрическом количестве относительно активного водорода, состоящего в антистатическом соединении. Особенное предпочтение отдают избытку от 1,1 до 1,5 раза стехиометрического количества.

Антистатик, приготовленный таким образом, может быть введен в реактор при помощи всех стандартных способов. Антистатик может быть введен в реактор отдельно от других материалов. Однако предпочтительно вводят в качестве раствора в инертном растворителе, таком как алканы.

Он может быть введен непосредственно в реактор или в линию, приводящую к реактору.

Получение антистатика контактированием антистатически активного соединения с алкилом металла могут проводить в отдельном аппарате до полимеризации, но предпочтение отдают получению антистатика в реакторе немедленно перед использованием. Особенное предпочтение отдают проведению контактирования в линии, приводящей к реактору или сосуду, связанному с такой линией.

Контактирование проводят прежде, чем антистатическое соединение может войти в контакт с катализатором, и время контакта должно быть достаточным, чтобы гарантировать необратимую реакцию активного водорода. Контактирование антистатически активного соединения с алкилом металла предпочтительно проводят, по меньшей мере, в течение 5 с перед введением в реактор. Предпочтение отдают времени контакта от 10 с до 10 ч, более предпочтительно от 15 с до 1 ч, наиболее предпочтительно от 20 с до 30 минут перед введением в реактор.

Настоящее изобретение далее обеспечивает способ полимеризации ненасыщенных мономеров, в частности 1-олефинов, при температурах от 20 до 200°C и давлениях от 0,1 до 20 MПa в присутствии катализатора полимеризации, используя антистатическую смесь изобретения.

Способ является подходящим в особенности для полимеризации олефинов и специально для полимеризации 1-олефинов ( -олефинов), то есть углеводородов, имеющих концевые двойные связи, не будучи ограниченным в этом. Подходящие мономеры могут быть функционализированными олефиновыми ненасыщенными соединениями, такими как эфирные или амидные производные акриловой или метакриловой кислоты, например акрилаты, метакрилаты или акрилонитрилы. Предпочтение отдают неполярным олефиновым соединениям, включая арилзамещенные 1-олефины. Наиболее предпочтительные 1-олефины представляют собой линейные или разветвленные C₂-C₁₂-1-алкены, в особенности линейные C₂-C₁₀-1-алкены, такие как этилен, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, 1-децен или разветвленные C₂-C₁₀ -1-алкены, такие как 4-метил-1-пентен, сопряженные и несопряженные диены, такие как 1,3-бутадиен, 1,4-гексадиен или 1,7-октадиен или винилароматические соединения, такие как стирол или замещенный стирол. Также возможно полимеризовать смеси различных -олефинов. Подходящие олефины также включают олефины, в которых двойная связь является частью циклической структуры, которая может иметь одну или более кольцевых систем. Примеры представляют собой циклопентен, норборнен, тетрациклододецен или метилнорборнен или диены, такие как 5-этилиден-2-норборнен, норборнадиен или этилнорборнадиен. Также возможно полимеризовать смеси двух или больше олефинов.

Способ могут использовать в особенности для гомополимеризации или сополимеризации этилена или пропилена. В качестве сомономеров в этиленовой полимеризации предпочтение отдают использованию до 40% по весу C₃ -C₈-1-алкенам, в особенности 1-бутену, 1-пентену, 1-гексену и/или 1-октену. Предпочтительные сомономеры в полимеризации пропилена до 40% по весу представляют собой этилен и/или бутен. Особенное предпочтение отдают способу, в котором этилен сополимеризуют с до 20% по весу 1-гексена и/или 1-бутена.

Полимеризацию олефинов могут проводить, используя все стандартные катализаторы полимеризации олефина. Предпочтение отдают использованию катализаторов с единым центром полимеризации на металле. В целях настоящего изобретения катализаторы с единым центром полимеризации на металле представляют собой катализаторы, основанные на химически однородных комплексных соединениях переходных металлов. Наиболее подходящие катализаторы с единым центром полимеризации на металле представляют собой катализаторы, которые включают объемные сигма- или пи-связанные органические лиганды, например катализаторы, основанные на бис-ср или моно-ср комплексах, в дальнейшем носящие общее название как металлоценовые катализаторы, или катализаторы, основанные на комплексах последних переходных металлов, в особенности железо-бис-имин-комплексах.

Кроме того, также возможно использовать катализаторы Филлипса, основанные на оксиде хрома или основанные на Ti катализаторы Циглера. Получение и использование известных катализаторов в полимеризации олефина являются общеизвестными.

Предпочтение отдают способу в комбинации с гибридными катализаторами. В целях настоящего изобретения гибридные катализаторы представляют собой системы катализатора, которые имеют, по меньшей мере, два различных типа активных участков, полученные, по меньшей мере, из двух химически различных исходных материалов. Различные активные участки могут быть активными участками, которые содержатся в различных катализаторах с единым центром полимеризации на металле. Однако также возможно использовать активные участки, которые получены из катализаторов Циглера-Натта или катализаторов, основанных на хроме, например катализаторы Филлипса.

Наиболее предпочтительные гибридные катализаторы представляют собой катализаторы, которые включают комплексы последних переходных металлов, в особенности железо-бис-имин-комплексах и, по меньшей мере, один дальнейший моно-ср или бис-ср металлоцен или катализатор Циглера.

Способ могут проводить, используя все в промышленном отношении известные способы полимеризации при низком давлении при температурах в диапазоне от 0 до 200°C, предпочтительно от 25 до 150°C и особенно предпочтительно от 40 до 130°C и под давлениями от 0,05 до 10 MПa и особенно предпочтительно от 0,3 до 4 МПа. Полимеризацию могут проводить периодически или предпочтительно непрерывно в одной или более стадиях. Растворные способы, суспензионные способы, смешанные газофазные способы и газофазные способы в псевдоожиженном слое все возможны. Способы этого типа являются общеизвестными специалистам данной области техники. Среди упомянутых способов полимеризации газофазная полимеризация, в особенности в газофазных реакторах псевдоожиженного слоя, растворная полимеризации и суспензионная полимеризация, в особенности в петлевых реакторах и реакторах с механическим перемешиванием является предпочтительной.

В случае суспензионной полимеризации полимеризацию обычно проводят в среде суспензии, предпочтительно в инертном углеводороде, таком как изобутан, или смеси углеводородов, или иначе в мономерах непосредственно. Температуры суспензионной полимеризации находятся обычно в диапазоне от -20 до 115°C и давление находится в диапазоне от 0,1 до 10 МПа. Содержание твердых частиц суспензии находится обычно в диапазоне от 10 до 80%. Полимеризацию могут проводить как периодически, например, в перемешивающих автоклавах, так и непрерывно, например, в трубчатых реакторах, предпочтительно в петлевых реакторах. В частности, ее могут проводить с помощью способа Филлипса PF, как описано в US-A 3242150 и US-A 3248179.

Пригодные среды суспензии представляют собой все среды, которые являются общеизвестными для использования в суспензионных реакторах. Суспензионная среда должна быть инертной и быть жидкой или сверхкритической при условиях реакции и должна иметь точку кипения, которая значительно отличается от точек кипения мономеров и сомономеров, используемая, чтобы позволить этим исходным материалам быть возвращенными из смеси продукта дистилляцией. Общепринятые суспензионные среды представляют собой насыщенные углеводороды, имеющие от 4 до 12 атомов углерода, например изобутан, бутан, пропан, изопентан, пентан и гексан или их смесь, которые также известны как дизельное топливо.

В дальнейшем предпочтительный способ суспензионной полимеризации полимеризация имеет место в каскаде 2, или предпочтительно 3, или 4 перемешивающих сосудов в присутствии катализатора Циглера. Молярную массу фракции полимера, приготовленной в каждом из реакторов, предпочтительно устанавливают добавлением водорода в реакционную смесь. Способ полимеризации предпочтительно проводят с самой высокой концентрацией водорода и самой низкой концентрацией сомономера, основанной на количестве мономера, устанавливаемом в первом реакторе. В последующих дальнейших реакторах концентрацию водорода постепенно уменьшают и концентрацию сомономера изменяют, в каждом случае, еще раз основываясь на количестве мономера. Этилен или пропилен предпочтительно используют в качестве мономера и 1-олефин, имеющий от 4 до 10 атомов углерода, предпочтительно используют в качестве сомономера.

Поскольку катализатор Циглера обычно испытывает уменьшение его полимеризационной активности с повышающейся концентрацией водорода и поскольку связанное со способом разбавление суспензии с увеличением полного превращения происходит, реагирующие частицы полимера в первом реакторе имеют самое долгое среднее время пребывания. Поэтому самое максимальное превращение добавленного мономера в гомополимер или добавленного мономера и сомономера в сополимер достигают в первом реакторе по сравнению с нисходящими реакторами.

В петлевых реакторах смесь полимеризации накачивают непрерывно через циклическую трубу реактора. В результате принудительной циркуляции непрерывное перемешивание реакционной смеси достигают, и катализатор вводят, и доставленные мономеры распределяют в реакционной смеси. Кроме того, принудительная циркуляция предотвращает осаждение суспендированного полимера. Удаление тепла реакции через стенку реактора также проводят принудительной циркуляцией. Обычно эти реакторы состоят по существу из циклической трубы реактора, имеющей одну или более поднимающих подставок и одну или более опускающих подставок, которые присоединены к рубашке охлаждения для удаления тепла реакции и также горизонтальные секции трубы, которые соединяют вертикальные подставки. Центробежный насос, устройства подачи катализатора и устройства подачи мономера и также разгрузочное устройство, таким образом, в общем осаждающие подставки обычно устанавливают в более низкой секции трубы. Однако реактор может также иметь больше, чем две вертикальные секции трубы, так чтобы изгибающееся расположение было получено.

Полимер обычно разгружают непрерывно из петлевого реактора через осаждающие подставки. Осаждающие подставки представляют собой вертикальные приспособления, которые отклоняются от нижней секции трубы реактора и в которых частицы полимера могут осаждаться. После того как осаждение полимера произошло до особой степени, клапан в нижнем конце осаждающих подставок быстро открывают и осажденный полимер разгружают с перерывами.

В предпочтительном варианте осуществления суспензионную полимеризацию проводят в петлевом реакторе при концентрации этилена, по меньшей мере, 10 мол.%, предпочтительно 15 мол.%, особенно предпочтительно 17 мол.%, основанную на суспензионной среде. Для осуществления этих цифр суспензионная среда представляет собой не вводимую суспензионную среду, такую как изобутан в отдельности, а скорее смесь этой вводимой суспензионной среды с мономерами, растворенными там. Концентрация этилена может легко быть определена газохроматографическим анализом суспензионной среды.

Предпочтительный способ полимеризации тот, который проводят в горизонтально или вертикально перемешиваемой или псевдоожиженной газовой фазе.

Особое предпочтение отдают газофазной полимеризации в реакторе с псевдоожиженным слоем, в котором циркулирующий газ реактора подают в нижний конец реактора и забирают снова в его верхнем конце. Когда такой процесс применяют для полимеризации 1-олефинов, циркулирующий газ реактора представляет собой обычно смесь 1-олефина, который полимеризуют, если желательно регулятора молекулярной массы, такого как водород и инертных газов, таких как азот и/или низшие алканы, такие как этан, пропан, бутан, пентан или гексан. Использование пропана при необходимости в комбинации с дальнейшими низшими алканами, является предпочтительным. Скорость реакторного газа должна быть достаточно высокой, во-первых, чтобы псевдоожижить смешанный слой тонкоизмельченного полимера, присутствующего в трубке и служащего в качестве зоны полимеризации и, во-вторых, удалить тепло полимеризации эффективно (неконденсированный режим). Полимеризацию могут также проводить в конденсированном или сверхконденсированном режиме, в котором часть циркулирующего газа охлаждают до ниже точки росы и возвращают в реактор вместе в качестве двухфазной смеси или отдельно в качестве жидкой и газовой фазы, чтобы создать дополнительное использование энтальпии испарения для охлаждения реакционного газа.

В газофазных реакторах в псевдоожиженном слое желательно работать при давлениях от 0,1 до 10 МПа, предпочтительно от 0,5 до 8 МПа и в особенности от 1,0 до 3 МПа. Кроме того, охлаждающая емкость зависит от температуры, при которой (со)полимеризацию в псевдоожиженном слое проводят. Способ предпочтительно проводят при температурах от 30 до 160°C, особенно предпочтительно от 65 до 125°C, причем температуры в верхней части этого диапазона предпочтительны для сополимеров относительно высокой плотности и температуры в нижней части этого диапазона, предпочтительны для сополимеров низкой плотности.

Также возможно использовать многозональный реактор, в котором две зоны полимеризации связаны друг с другом и полимер поочередно проходит множество раз через эти две зоны, причем две зоны также способны иметь различные условия полимеризации. Такой реактор описан, например, в WO 97/04015 и WO 00/02929.

Различные или иначе идентичные способы полимеризации могут также, при желании, быть связаны последовательно и таким образом формировать каскад полимеризации. Параллельное соединение реакторов, используя два или более различных или идентичных способа, также возможно. Однако полимеризацию предпочтительно проводят в одиночном реакторе.

Все упомянутые документы явно включены ссылкой в настоящую заявку на патент. Все пропорции и отношения в настоящей заявке на патент по весу основываются на общем весе соответствующих смесей, если не касается газовых смесей или если не обозначено иначе. В случае газовых смесей все цифры располагаются по объему, если не обозначено иначе.

Содержание хрома катализатора определяли фотометрически через комплекс пероксида.

Плотность образцов полимера определяли в соответствии с DIN EN ISO 1183-1, вариант A.

Определение характеристической вязкости , которая указывает предельное значение числа вязкости на экстраполяции концентрации полимера к нулю, проводили, используя автоматический вискозиметр Ubbelohde (Lauda PVS 1) при концентрации 0,001 г/мл в декалине в качестве растворителя при 135°C в соответствии с ИСО 1628-1:1998.

Молярные массы определяли высокотемпературной гель-проникающей хроматографией посредством способа, основанного на DIN 55672, используя 1,2,4-трихлорбензол в качестве растворителя и поток 1 мл/мин при 140°C. Калибровку проводили посредством PE стандартов на Waters 150C. Оценку данных проводили, используя программное обеспечение Win-GPC от Entwicklungsgesellschaft fur wissenschaftliche Hard- und Software mbH, Ober-Hilbersheim. Определение распределений молярной массы и средних значений Mn, Mw и M_w/M_n, полученных оттуда, проводили посредством высокотемпературной гель-проникающей хроматографии, используя способ, основанный на DIN 55672 на Waters 150C со следующими колонками, соединенными последовательно: 3x SHODEX AT 806 MS, 1x SHODEX UT 807 и 1x SHODEX AT-G при следующих условиях: растворитель: 1,2,4-трихлорбензол (стабилизированный 0,025% по весу 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол), поток: 1 мл/мин, 500 мкл объем инъекции, температура 135°C, калибровка, используя PE стандарты. Оценку проводили посредством WIN-GPC. Колонки калибровали посредством стандартов полиэтилена, имеющих молярные массы от 100 до 10⁷ г/моль. Средневесовые молярные массы (M_w) и среднечисловые молярные массы (M_n) полимеров и также отношения средневесовой молярной массы к среднечисловой молярной массе (M_w/M_n ) определяли.

Объемную плотность измеряли на порошке полимера в соответствии с DIN 53468.

Массовые скорости течения расплава MFR₂ (МI), MFR₂₁ (HLMI) определяли при температуре 190°C и весе 2,16 или 21,6 кг в соответствии с ИСО 1133.

Содержание тонкодисперсной пыли представляет собой пропорцию частиц полимера, которые имеют размер частицы меньше чем 125 мкм. Размер частицы определяли гранулометрическим анализом.

Изобретение иллюстрировано ниже посредством примеров, не будучи ограниченным этим.

Пример 1 и сравнительный пример 1

а) Получение катализатора

Катализатор, имеющий содержание 1% по весу хрома, готовили, как описано в EP A 0 589 350.

b) Активация

Активацию прекурсора катализатора проводили при температурах прокаливания, обозначенных в таблице 1. 2,5% по весу гексафторсиликата аммония (ASF), основанного на общей массе катализатора, добавляли. Для проведения активации прекурсор катализатора нагревали до 350°C в течение периода одного часа, поддерживали при этой температуре в течение 1 часа, впоследствии нагретый до температуры прокаливания, поддерживали при этой температуре в течение 2 часов и впоследствии охлажденный, причем охлаждение ниже температуры 350°C проводили под азотом.

c) Полимеризация

Полимеризацию проводили как суспензионный способ в изобутане в 0,2 м³ PF петлевом реакторе. Массовую скорость течения расплава (MFR₂₁ ) и плотность устанавливали через концентрацию этилена или концентрацию гексена. Реакторное давление было 3,9 МПа.

В сравнительном примере C1 чистый Costelan AS 100 (0,44% по весу в гексане) использовали в полимеризации, и в примере 1 антистатик, который готовили смешиванием 2 частей 0,44% концентрации по весу раствора Costelan AS 100 (от Costenoble, Eschborn, Германия) в гексане с 1 частью 0,40% концентрации по весу раствора тригексилалюминия (TГA) в гексане, использовали. Условия полимеризации и результаты суммировали в таблице 1.

Таблица 1
Пример	1	С1
Температура [°C]	104	104
Этен [% по объему]	16	15,9
Гексен [% по объему]	0,44	0,49
Выход [кг/ч]	30	30
Продуктивность [г/кг]	6900	3900
MFR21[г/10 мин] (порошок)	2,3	2,7
MFR21[г/10 мин] (гранулы)	1,9	2,0
Плотность [кг/м3]	949	949
Объемная плотность [кг/м3]	500	480
Mw/1000 [г/моль]	503	513
Mw/Mn	15,5	18
Характер. вязкость [дл/г]	4,5	4,4
Содержание Cr [% по весу]	1	1
Содержание ASF [% по весу]	2,5	2,5
Темп. активации [°С]	520	520
Содержание тонкодисперсной пыли [% по весу]	0,6	1,5
Costelan AS 100 * [м.д.]	0	9
Costelan AS 100/ТГА* [м.д.]	9	0
* основанный на Costelan AS 100 в полиэтилене, весовое отношение Costelan AS 100:TГA = 2:1

Можно увидеть из таблицы 1, что антистатик изобретения приводит к более высокой продуктивности и объемной плотности, объединенной с низким содержанием тонкодисперсной пыли и снижением MFR (различие между MFR измеренного на гранулах после гомогенизации, и измеренного на порошке) материала смешивания. Эффект отравления антистатической смеси с TГA на катализатор значительно ниже, чем эффект чистого антистатика, и антистатическая активность к удивлению даже улучшена.

Смесь изобретения позволяет производственным затратам быть значительно пониженными в результате более высокой эффективности катализатора и более высокой объемной плотности (то есть более высокая реакторная плотность полимера) и в то же самое время позволяет достичь улучшенное качество продукта. Способы негранулированного полимерного порошка могут увеличить пропускную способность технологических установок в результате более высокой объемной плотности.

Пример 2

Смеси Costelan AS 100 с тригексилалюминием (ТГА) готовили. Как Costelan AS 100, так и также ТГА присутствовали в качестве разбавленных растворов в гексане, и растворы смешивали в отношении 2:1. Гомогенный раствор получали во всех случаях. Все измерения проводили при температуре 20°C. Концентрации Costelan AS 100 и TГA в гексане в смеси показаны в таблице 2.

Сразу после перемешивания электропроводность растворов измеряли. Результаты показаны в таблице 2.

Таблица 2 Электропроводность растворов ТГА/Costelan
Антистатик	Costelan AS 100 % по весу в гексане	ТГА % по весу в гексане	Электропроводность
ТГА	0	0,4	0,003 мкСм/см
Costelan AS 100	0,44	0	0,026 мкСм/см
Costelan AS 100/ТГА	0,44	0,4	0,043 мкСм/см
Costelan AS 100	0,77	0	0,043 мкСм/см
Costelan AS 100/ТГА	0,77	0,4	0,055 мкСм/см

Можно наблюдать из таблицы 2, что новый состав имеет значительно улучшенную проводимость при низких концентрациях. Удивительно обнаружили, что смеси TГA и Costelan AS 100 имеют электропроводность, которая выше чем сумма индивидуальных компонентов.