способ переработки ядерного топлива, содержащего карбид кремния, и расчехловки частиц ядерного топлива

Формула изобретения

1. Способ переработки ядерного топлива, содержащего расщепляющийся материал SiC и, возможно, углерод, указанный способ включает контактирование упомянутого топлива со смесью хлор/кислород при температуре ниже 950°С, а более конкретно при температуре между 400 и 900°С, для того чтобы удалить SiC и углерод, если таковой присутствует, из указанного топлива.

2. Способ по п.1, в котором смесь хлор/кислород является смесью, содержащей 1-30 об.% кислорода и 70-99 об.% хлора.

3. Способ по п.1, в котором, если количество удаляемого SiC изменяется во время обработки, смесь хлор/кислород модифицируют так, чтобы следовать данному изменению.

4. Способ по п.1, в котором топливо содержит SiC и углерод, в котором в момент М во время обработки возникает один из следующих двух случаев: (а) имеется больше SiC, чем углерода, которые следует удалить, или (б) имеется больше углерода, чем SiC, которые следует удалить; и в котором в указанный момент М специально модифицируют смесь хлор/кислород так, чтобы было больше хлора, чем кислорода, в случае (а) или больше кислорода, чем хлора, в случае (б).

5. Способ по п.1, в котором удаление SiC и углерода, если таковой присутствует, генерирует выброс газа, определяют химический состав упомянутого выброса и затем модифицируют состав смеси хлор/кислород в соответствии с данным определением.

6. Способ переработки по п.1, в котором ядерное топливо является топливом TRISO или BISO.

7. Способ переработки по п.6, в котором ядерное топливо состоит из частиц TRISO или BISO, содержащих SiC и углерод.

8. Способ по п.7, в котором частицы содержат зерно расщепляющегося материала и оболочку, содержащую чередование слоев углерода и SiC, переработка представляет собой обработку для удаления оболочки частиц.

9. Способ по п.1, в котором расщепляющийся материал выбирают из группы, состоящей из оксидов актинидов, карбидов актинидов и оксикарбидов актинидов.

10. Способ переработки по п.1, в котором ядерное топливо представляет собой топливо, имеющее гетерогенную матрицу SiC, переработка представляет собой обработку для удаления указанной матрицы.

Описание изобретения к патенту

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу переработки ядерного топлива, содержащего карбид кремния (SiC) и, возможно, углерод, в виде гетерогенной матрицы.

Настоящее изобретение относится, в частности, к способу расчехловки (удаления оболочки) TRISO или BISO частиц ядерного топлива.

Частицы TRISO находятся чаще всего в форме шариков, обычно размера миллиметра, состоящих из зерна расщепляющегося материала и внешней оболочки или кожуха, позволяющего ограничивать расщепляющийся материал. Расщепляющийся материал зерна обычно состоит из оксидов актинидов или, реже, карбидов или оксикарбидов актинидов. Оболочка может быть монослойной или многослойной. В наиболее широко используемом ядерном топливе TRISO оболочка содержит, от зерна к поверхности: пористый слой углерода, позволяющий расширяться газообразным продуктам деления; плотный слой пиролитического углерода; слой карбида кремния; и опять слой пиролитического углерода. Частицы BISO представляют собой частицы TRISO без внешнего слоя пиролитического углерода.

Известный уровень техники

Топлива TRISO были разработаны в 1960-ых годах. Переработка данного типа топлива обычными способами, например, гидрометаллургией в среде азотной кислоты для растворения топлива является непрактичной с промышленной точки зрения, поскольку для нее требуется размалывать частицы, что приводит к образованию загрязненных радиацией тонкоизмельченных продуктов, которыми трудно манипулировать. Исследования, осуществленные в 1970-ые гг., показали также, что извлечение не является количественным.

Исключительно для аналитических целей существующие методики предложили использование газов для проверки целостности частиц типа TRISO до и/или после облучения. Согласно данным методикам, например, для проверки целостности внешнего слоя углерода исследуемые частицы подвергают воздействию хлора при 1500°С и затем проверяют состояние слоя радиографией: разрушение слоя SiC указывает на то, что слой углерода поврежден. Данные методики позволяют также анализировать целостность внутренних слоев углерода. Это обусловлено образованием летучих соединений хлорированного урана в случае дефекта. Для того чтобы проверить целостность слоя SiC, можно проверить состояние внутренних слоев углерода ртутной порометрией после их нагревания до более чем 700°С в кислороде. Данные аналитические методики описаны, например, в следующих документах: Hewette и др. "Detection of defective SiC layers in coated nuclear fuel particles", Nucl. Tech. Vol.21, страница 149, 1974; D.E.Lavalle и др., "The determination of defective particle fraction in high temperature gas-cooled reactor fuels", Nucl. Tech. Vol.33, страница 290, 1976; D.A.Costanzo, "Energy programs: gas-cooled reactor programs", ORNL-5100, стр.33-41,1976; и патент US 4227 081 (A.J.Caputo и др.,) "Method of evaluating the integrity of the outer carbon layer of triso-coated reactor fuel particles".

До настоящего времени не был разработан способ переработки, пригодный для облученного TRISO топлива, позволяющий решить вышеупомянутые проблемы, вероятно, вследствие того, что частицы TRISO не вызывали особого интереса в течение 1975-2000 гг.

Однако в настоящее время возобновился интерес к топливу TRISO, особенно для конструкций высокотемпературных ядерных реакторов, и во всем мире осуществляются обширные исследования.

Поэтому существует реальная потребность в разработке способов, позволяющих подвергать переработке данные существующие и будущие топлива. Данные способы должны быть эффективными в отношении степени извлечения, и они должны быть чистыми, недорогими, быстрыми и практичными с промышленной точки зрения.

Раскрытие изобретения

В частности, такой способ создали авторы настоящего изобретения.

Предлагаемый способ обработки ядерного топлива, содержащего расщепляющийся материал, заключенный в SiC, и, возможно, углеродную оболочку или покрытие, включает контакт упомянутого топлива со смесью хлор/кислород при температуре ниже 950°С, в частности, строго ниже 950°С и, более конкретно, при температуре между 400 и 900°С так, чтобы удалить SiC и углерод, если таковой присутствует, из указанного топлива.

Благодаря способу изобретения можно испарять слои SiC и углерода, если они имеются, в ядерном топливе путем химической реакции со смесью хлор/кислород.

Термин "расщепляющийся материал " понимается в контексте настоящего изобретения как обозначающий любой радиоактивный материал, который может использоваться с целью получения энергии для пользы человечества.

Выражение "ядерное топливо, содержащее расщепляющийся материал, SiC и, возможно, углерод, понимается в контексте настоящего изобретения как обозначающее расщепляющийся материал, содержащий расщепляющийся материал и SiC, или такое топливо, которое также включает углерод.

Термин "гетерогенная матрица" понимается в контексте настоящего изобретения как обозначающий то, что в используемом ядерном топливе SiC и, возможно, углерод находятся в форме слоев, отделенных от расщепляющегося материала, таких как чехол, оболочка или покрытие.

Способ по настоящему изобретению особенно пригоден для обработки ядерного топлива в форме частиц, более конкретно в форме частиц, содержащих SiC и, возможно, углерод и, еще более конкретно, ядерного топлива TRISO или BISO. Оно может представлять собой частицы, содержащие зерно расщепляющегося материала и (монослойное или многослойное) покрытие, содержащее чередование слоев углерода и SiC, например, как описано выше. Переработка по способу изобретения фактически представляет собой также обработку для удаления оболочки указанных частиц.

В контексте настоящего изобретения топливо, содержащее гетерогенную матрицу SiC, является ядерным топливом, в котором SiC и, возможно, углерод находятся в форме слоев (матрицы), которые отделены от расщепляющегося материала. Если ядерное топливо, используемое в контексте настоящего изобретения, является таким топливом, содержащим гетерогенную матрицу SiC, переработка по способу изобретения представляет собой обработку для удаления указанной матрицы, то есть уничтожения указанных слоев.

В настоящее время зерно топлива TRISO или BISO часто состоит из оксидов актинидов и более редко карбидов или оксикарбидов актинидов. Настоящее изобретение относится не только к данным топливам, но также и ко всем топливам, независимо от природы их зерна или их покрытия, всегда, когда последнее содержит SiC и, возможно, углерод.

Способ изобретения может также использоваться не только в вышеупомянутых обработках, но также и, например, для извлечения расщепляющегося материала путем отпаривания от него нежелательного SiC и углерода.

Углерод удаляют окислением с использованием кислорода. Данная химическая реакция происходит, начиная с 400°С и выше, что показано термогравиметрическими анализами, осуществленными авторами настоящего изобретения. Преимущественно для его удаления используют чистый кислород.

Удаление SiC происходит в одной стадии в результате химической реакции со смесью хлор/кислород. В частности, авторы настоящего изобретения неожиданно заметили, что при температуре выше 700°С, предпочтительно выше 800°С и более предпочтительно выше 900°С, смесь хлор/кислород воздействует на SiC и полностью превращает его в SiCl₄ и СО_х без остатков нелетучего углерода и диоксида кремния.

Предпочтительно осуществлять способ изобретения с обогащенной хлором смесью (превышает стехиометрию) для предотвращения образования диоксида кремния. В данном случае смесь может, например, быть смесью, содержащей 1-30 об.%, преимущественно 5-25 об.%, особенно 10-25 об.% И более конкретно 15-20 об.% кислорода и 70-99 об.%, преимущественно 75-95 об.%, особенно 75-90 об.% И более конкретно 80-85 об.% хлора.

Предпочтительно, температура обработки не должна превышать 1000°С, преимущественно она не должна превышать 950°С и еще более преимущественно должна быть ниже, и в особенности строго ниже 950°С, чтобы избежать какого-либо образования летучих хлоридов актинида.

Специалист в данной области техники поймет, что в пределах конкретного температурного интервала, а именно интервала от 400°С до 900°С, пределы данного интервала являются включенными в настоящее изобретение, а также все значения температуры внутри данного интервала. Более конкретно, температура способа изобретения может составлять 400°С, 450°С, 500°С, 550°С, 600°С, 650°С, 700°С, 750°С, 800°С, 850°С или 900°С.

Преимущественно, согласно изобретению, относительное количество хлора и кислорода в газовой смеси может изменяться в соответствии с содержанием SiC и углерода в обрабатываемом топливе. Данное позволяет оптимизировать и адаптировать обработку к различным типам обрабатываемого топлива во время процесса обработки.

Например, согласно изобретению, если количество удаляемого SiC изменяется во время обработки, смесь хлор/кислород можно модифицировать так, чтобы следовать данному изменению.

Таким образом, согласно изобретению, если топливо содержит SiC и углерод, и если в момент М во время переработки возникает один из двух следующих случаев: (а) существует больше SiC, чем углерода, которые следует удалить, или (б) существует больше углерода, чем SiC, которые следует удалить, тогда в указанный момент М смесь хлор/кислород можно модифицировать так, чтобы было больше хлора, чем кислорода, в случае (а) или больше кислорода, чем хлора, в случае (б), или даже чтобы был чистый кислород, если остается удалить только углерод.

Сравнительно, осуществляемая обработка и, в частности, используемые количества кислорода и хлора и температура реакции будет зависеть от природы обрабатываемого топлива и, более конкретно, от композиции оболочки (кожуха или покрытия) указанного топлива. Для переработки ядерного топлива, покрытие которого имеет внешние слои с высоким содержанием углерода, начальное содержание кислорода будет находиться в пределах высоких значений предложенных выше в настоящем документе диапазонов, или даже при более высоких значениях, а температуру реакции можно выбрать из низких значений предложенных выше в настоящем документе диапазонов.

Данное особенно выгодно для переработки частиц топлива TRISO или BISO, содержащих слои SiC и углерода. Так, для частиц TRISO, приведенных выше в качестве примера, можно удалить внешний слой углерода предшествующей обработкой в чистом кислороде при 400°С, прежде чем будет использоваться смесь хлор/кислород с высоким содержанием хлора при более высокой температуре, такой как 700°С, 800°С и предпочтительно 900°С. В конце обработки содержание кислорода можно увеличить.

Как указано выше, удаление SiC и углерода, если таковой присутствует, генерирует выброс газа. Преимущественно, может быть проанализирован химический состав указанного выброса и затем модифицирован состав смеси хлор/кислород в соответствии с данным анализом. Например, данный анализ может быть осуществлен путем количественного определения содержания SiCl₄ и СО_х, выделяемых во время обработки. Такой анализ может быть осуществлен, например, посредством инфракрасной спектрометрии или масс-спектрометрии. Наличие SiCl ₄ в газах указывает на удаление SiC. Данное означает сохранение относительно высокого содержания хлора в смеси. Содержание СО _х, превышающее (молярное) содержание SiCl₄, указывает на избыток углерода, что преимущественно означает увеличение относительного содержания кислорода в смеси.

Анализ и модификацию смеси можно автоматизировать посредством массовых расходомеров, контролирующих потоки хлора и кислорода, которые контролируются содержанием SiCl₄ и СО_х в газообразных продуктах сгорания.

Несомненно, контакт между смесью хлор/кислород и SiC и, возможно, углеродом предпочтительно осуществляется с целью содействия химической реакции между данной смесью и SiC и углеродом, если таковой присутствует, обрабатываемого топлива.

Данный контакт может быть осуществлен, например, в реакторе, который включает устройства для нагревания и устройства для введения смеси хлор/кислород. Предпочтительно, данный реактор включает также устройства перемешивания обрабатываемого топлива для облегчения и оптимизации контакта упомянутого топлива со смесью хлор/кислород и, следовательно, его обработки. Предпочтительно, данный реактор также включает устройства для извлечения и, необязательно, анализа газов, образующихся из удаления SiC и углерода, если таковой присутствует. Данные устройства для анализа и их функции будут объяснены далее в настоящем документе.

Итак, способ изобретения служит, в частности, для химической расчехловки частиц ядерного топлива BISO или TRISO, или SiC-матричного типа. Он включает химическое воздействие в газовой фазе с целью испарения, например, между 400 и 900°С, углерода (пиролитического углерода и интермедиата ("буфера")) и слоев SiC, покрывающих зерно расщепляющегося материала.

Способ настоящего изобретения является чистым, поскольку имеет дело только с газообразными выделениями без загрязненных радиацией мелких частиц ("химическая расчехловка").

Способ настоящего изобретения включает только простые химические реакции без чувствительных к излучению реагентов. Поэтому способ может применяться к топливам, имеющим короткое время охлаждения.

По всем данным причинам, и как показывают далее примеры, способ настоящего изобретения является быстрым и практичным с промышленной точки зрения.

Другие преимущества могут также быть очевидными для специалистов при изучении нижеследующих примеров, которые поясняются в соответствии с приложенными фигурами, представленными в качестве иллюстрации.

Краткое описание чертежей

Фиг.1 показывает трехмерную диаграмму, полученную с использованием термодинамического подхода к воздействию смеси хлор/кислород на SiC.

Фиг.2а и фиг.2б показывают две диаграммы, демонстрирующие влияние температуры ("Т" выражено в °С) на скорость испарения SiC, выраженную как потеря массы (" w" выражено в масс.%) под воздействием смеси хлор/кислород.

Фиг.3 показывает диаграмму, сравнивающую влияния хлора и кислорода на SiC, выраженные в виде потери массы (" w" выражено в масс.%) как функции времени ("t" в часах).

Фиг.4 показывает диаграмму, демонстрирующую влияние, в виде потери массы (" w" выражено в масс.%) как функции температуры ("Т" выражено в °С), на скорость улетучивания SiC под действием смеси хлор/кислород.

ПРИМЕРЫ

Пример 1: Термодинамический подход к воздействию смесей хлор/кислород на SiC

Термодинамические расчеты равновесного состава для закрытой реакторной системы, выполненные с использованием программного обеспечения HSC (Outokumpu), доказывают, что возможно испарение SiC в одну стадию с использованием смеси хлор/кислород с высоким содержанием хлора.

Приложенная фиг.1 описывает область состава газовой смеси, для которой теоретически отсутствует сухой остаток (самая темная область).

Пример 2: Окисление углерода

Окисление углерода является эффективным, начиная с 400°С и выше. Оно было подтверждено экспериментально термогравиметрическим анализом. В данном эксперименте использовался чистый кислород.

Испарение SiC было подтверждено на порошке, на частицах и на насыпных образцах.

Пример 3: Поведение порошкообразного SiC в смеси хлор/кислород

Исследование для различных температур показывает, что температура 900°С обеспечивает возможность количественного разрушения SiC.

Результаты данного исследования даны ниже на фиг.2.

Для получения результатов, показанных на фиг.2а, использовали смесь, состоящую из 80 об.% Cl₂ и 20 об.% кислорода.

Для получения результатов, показанных на фиг.2б, использовали смесь, состоящую из 80 об.% Cl₂ и 20 об.% кислорода. Реакцию осуществляли при 900°С.

Пример 4: Переработка частиц BISO согласно изобретению

Частицы BISO, обработанные в данном примере, были частицами TRISO без внешнего слоя углерода. Материал сердцевины состоял из ZrO ₂, моделирующего UO₂. Покрытие включало, от зерна к поверхности: пористый слой углерода, плотный слой пиролитического углерода и слой SiC.

Сравнивали влияния на частицы одного только хлора, чередования хлора с кислородом и смеси хлор/кислород.

Результаты, показанные ниже на диаграмме фиг.3, указывают, что только смесь хлор/кислород эффективна при 900°С для улетучивания SiC.

Фиг.4 показывает измерения потери массы (в масс.%) относительно количества SiC+C в переработанном образце топлива BISO (сплошная кривая) и измерения потери массы (в масс.%) относительно полностью переработанного образца топлива BISO (пунктирная кривая). Данные измерения осуществляли при температуре 900°С со смесью, состоящей из 80 об.% Cl₂ и 20 об.% кислорода.