способ получения гипса

Формула изобретения

1. Способ получения гипсового продукта, в котором полугидрат сульфата кальция и/или ангидрит сульфата кальция и воду приводят в контакт таким образом, что полугидрат сульфата кальция и/или ангидрит сульфата кальция и вода реагируют друг с другом с образованием кристаллического гипсового продукта, отличающийся тем, что полученная реакционная смесь имеет содержание сухого вещества в пределах от 34 до 84 мас.%, и осуществляют перемешивание до тех пор, пока не образуется кристаллический гипсовый продукт.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что полугидрат сульфата кальция и/или ангидрит сульфата кальция используют в таком количестве, что реакционная смесь, образующаяся из него/из них и воды, имеет содержание сухого вещества в пределах от 50 до 84 мас.%, предпочтительно от 57 до 80 мас.%.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что исходные материалы, включающие полугидрат сульфата кальция и/или ангидрит сульфата кальция, дополнительно включают дигидрат сульфата кальция.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что полугидрат сульфата кальция является -полугидратом сульфата кальция.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что полугидрат сульфата кальция и/или ангидрит сульфата кальция и вода контактируют друг с другом в присутствии модификатора габитуса кристаллов.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что модификатор габитуса кристаллов добавляют в воду перед полугидратом сульфата кальция и/или ангидритом сульфата кальция.

7. Способ по п.5, отличающийся тем, что модификатор габитуса кристаллов представляет собой соединение, молекула которого имеет одну или несколько карбоксильных групп или сульфогрупп, или его соль.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что модификатор габитуса кристаллов выбирают из группы, состоящей из этилендиаминянтарной кислоты, иминодиянтарной кислоты, этилендиаминтетрауксусной кислоты, диэтилентриаминпентауксусной кислоты, нитрилотриуксусной кислоты, N-бис-2-(1,2-дикарбоксиэтокси)этиласпарагиновой кислоты, ди-, тетра- и гексааминостильбенсульфокислот и их солей, таких как аминотриэтоксисукцинат натрия (Na₆-TCA), а также алкилбензолсульфонатов.

9. Способ по п.5, отличающийся тем, что модификатор габитуса кристаллов используют в количестве от 0,01 до 5,0% на основании массы полугидрата сульфата кальция и/или ангидрита сульфата кальция.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что воду используют при температуре от 0 до 100°С.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что воду используют в виде водяного пара.

12. Способ по п.5, отличающийся тем, что полугидрат сульфата кальция и/или ангидрит сульфата кальция добавляют в воду или в смесь воды и модификатора габитуса кристаллов.

13. Способ по п.5, отличающийся тем, что полугидрат сульфата кальция и/или ангидрит сульфата кальция, воду и модификатор габитуса кристаллов перемешивают, предпочтительно интенсивно, до тех пор, пока полугидрат сульфата кальция и/или ангидрит сульфата кальция и вода не прореагируют с образованием гипса.

14. Способ по п.13, отличающийся тем, что перемешивание продолжают до тех пор, пока образовавшийся гипс не закристаллизуется, после чего гипс выделяют.

15. Способ по п.14, отличающийся тем, что закристаллизовавшийся или выделенный гипс диспергируют с помощью диспергирующего агента.

16. Способ по п.15, отличающийся тем, что диспергирующий агент используют в количестве от 0,01 до 5,0%, предпочтительно от 0,05 до 3,0%, на основании массы гипса.

17. Способ по п.13, отличающийся тем, что образовавшийся, выделенный или диспергированный гипс обрабатывают добавками, такими как биоциды.

18. Способ по п.13, отличающийся тем, что образовавшийся, выделенный, диспергированный и необязательно обработанный добавками гипс просеивают для получения частиц гипса, имеющих размер в пределах от 0,1 до менее 2,0 мкм.

19. Способ по п.13, отличающийся тем, что образовавшийся, выделенный, диспергированный и необязательно обработанный добавками или просеянный гипс отбеливают.

20. Гипсовый продукт, полученный способом по п.2, отличающийся тем, что он состоит из, по существу, неразрушенных кристаллов гипса, полученных кристаллизацией и имеющих размер в пределах от 0,1 до менее 2,0 мкм.

21. Гипсовый продукт по п.20, отличающийся тем, что коэффициент формы кристаллов составляет по меньшей мере 2,0, предпочтительно лежит в пределах от 2,0 до 50, наиболее предпочтительно от 5,0 до 40.

22. Гипсовый продукт по п.20, отличающийся тем, что аспектное отношение кристаллов лежит в пределах от 1,0 до 10, предпочтительно от 1,0 до менее 5,0.

23. Гипсовый продукт по любому из пп.20-22, отличающийся тем, что ширина распределения частиц по размерам составляет менее 2,0, предпочтительно менее 1,25, наиболее предпочтительно менее 1,10.

Описание изобретения к патенту

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Изобретение относится к способу получения гипсового продукта, согласно которому полугидрат сульфата кальция и/или ангидрит сульфата кальция и вода контактируют таким образом, что полугидрат сульфата кальция и/или ангидрит сульфата кальция и вода реагируют друг с другом с образованием гипсового продукта. Изобретение также относится к продукту, полученному при помощи данного способа.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Гипс или дигидрат сульфата кальция CaSO ₄·2H₂O применим в качестве материала для кроющих и заполняющих пигментов, в частности, для бумажной продукции. Особенно качественные кроющие и заполняющие пигменты получают в случаях, когда определенный гипсовый продукт обладает мелкими, плоскими, широкими (с пластинчатой структурой) кристаллами одинакового размера.

Размер кристаллов частиц гипсового продукта выражают через средневесовой диаметр D₅₀ частиц, содержащихся в нем. Более точно, D₅₀ представляет собой диаметр предположительно круглой частицы, меньше которого частицы составляют 50% от общей массы частиц. D₅₀ может быть измерен с помощью соответствующего анализатора размеров частиц, такого как Sedigraph 5100.

Плоскостность кристалла означает, что он имеет две параллельные поверхности, большие чем остальные поверхности. Форму плоских кристаллов удобно выражают через коэффициент формы SR. SR - это отношение длины кристалла (самого длинного размера) к толщине кристалла (самому короткому поперечному размеру). Под величиной SR заявленного гипсового продукта подразумевают среднюю величину SR его индивидуальных кристаллов.

Пластинчатость удобно выражают через аспектное отношение AR. AR - это отношение длины кристалла (самого длинного размера) к ширине кристалла (самому короткому поперечному размеру), например, отношение длины к диаметру цилиндра, вплотную окружающего кристалл. Под величиной AR заявленного гипсового продукта подразумевают среднюю величину AR его индивидуальных кристаллов.

SR и AR гипсового продукта могут быть определены на основании изучения его снимков, полученных с помощью сканирующего электронного микроскопа. Подходящим сканирующим электронным микроскопом является Philips FEI XL 30FEG.

Одинаковый размер кристаллических частиц означает узкое распределение кристаллических частиц по размерам. Ширину выражают через гравиметрическое распределение частиц по массе D₇₅-D₂₅/D₅₀, где D₇₅, D₂₅ и D₅₀ представляют собой диаметры предположительно круглых частиц, меньше которых частицы составляют 75, 25 и 50%, соответственно, от общей массы частиц. Ширину распределения частиц определяют с помощью подходящего анализатора размера частиц, такого как упомянутый выше Sedigraph 5100.

Гипс встречается в виде природного минерала либо образуется в качестве побочного продукта при химических процессах, например, в виде фосфогипса или гипса из дымовых газов. Для того чтобы впоследствии очищать гипс путем кристаллизации его в кроющий пигмент или наполнитель, его необходимо сначала обжечь до полугидрата сульфата кальция (CaSO₄·1/2H ₂O), после чего он может быть снова гидратирован путем растворения полугидрата в воде и осаждения с получением чистого гипса. Сульфат кальция может также встречаться в форме ангидрита, не содержащего кристаллизационной воды (CaSO₄).

В зависимости от условий обжига гипсового сырьевого материала полугидрат сульфата кальция может существовать в двух формах: в виде - и -полугидрата. -форму получают термической обработкой гипсового сырьевого материала при атмосферном давлении, тогда как -форму получают обработкой гипсового сырьевого материала при давлении водяного пара, превышающем атмосферное давление, либо посредством химического обжига по мокрому способу из растворов солей или кислот при температуре 45°С.

В патентном документе WO 88/05423 раскрыт способ получения гипса путем гидратирования полугидрата сульфата кальция в его водной суспензии, где содержание сухого вещества лежит в пределах от 20 до 25 масс.%. Получают гипс, наибольший размер частиц которого составляет от 100 до 450 мкм, а второй наибольший размер частиц лежит в пределах от 10 до 40 мкм.

В патентном документе AU 620857 (ЕР 0334292 А1) раскрыт способ получения гипса из суспензии, содержащей не более 33,33 масс.% измельченного полугидрата, при этом образуются игольчатые кристаллы, имеющие средний размер от 2 до 200 мкм и аспектное отношение от 5 до 50. См. страницу 15, строки с 5 до 11, а также примеры из указанного документа.

В патентном документе US 2004/0241082 раскрыт способ получения мелких игольчатых кристаллов гипса (длиной от 5 до 35 мкм, шириной от 1 до 5 мкм) из водной суспензии полугидрата с содержанием сухого вещества от 5 до 25 масс.%. Идея этого патентного документа США заключается в том, чтобы снизить растворимость гипса в воде при помощи добавки, препятствующей растворению кристаллов, например, в процессе изготовления бумаги.

Упомянутые выше документы нацелены непосредственно на получение игольчатых кристаллов, подходящих в качестве элементов жесткости. В них описаны гипсовые продукты и их получение, однако игольчатые формы становятся недостатком в случаях, когда необходимо добиться высоких показателей по глянцу и непрозрачности. Как упоминалось выше, для получения высокой степени белизны и непрозрачности необходимо, чтобы частицы были очень мелкими. Такие частицы в настоящее время получают только лишь путем измельчения гипса.

Способы предшествующего уровня техники характеризуются высоким содержанием воды, что затрудняет регулирование содержания сухого вещества в конечном продукте. Как правило, при обработке пигмента требуется стадия обезвоживания. Размер и форму частицы сложно отрегулировать. Для достижения требуемых размера и формы при реакции приходится использовать определенный исходный материал (такой как полугидрат сульфата кальция, в частности, - или -форму), предварительную обработку, такую как измельчение исходного материала, или дорогостоящий модификатор габитуса кристаллов. Для получения требуемого конечного продукта необходимы условия реакции, такие как регулирование температуры и/или величины рН, что приводит к увеличению производственных затрат, связанных с необходимостью охлаждения. При общепринятых способах для получения мелких частиц требуется стадия измельчения или дробления, что приводит к значительному потреблению энергии, составляющей существенный фактор, влияющий на стоимость производства пигмента.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Задачей изобретения является предложение способа получения гипса, кристаллы которого были бы неразрушенными, мелкими, плоскими и, по возможности, равного размера. Задачей изобретения также является предложение способа, являющегося простым, масштабируемым, адаптируемым к условиям реакции и к сырьевым материалам и, при этом, значительно менее дорогостоящим, чем способы предшествующего уровня техники.

Указанные выше задачи решены с помощью нового способа согласно изобретению, согласно которому полугидрат сульфата кальция и/или ангидрит сульфата кальция и воду приводят в контакт таким образом, что они реагируют друг с другом с образованием гипсового продукта. Реакционная смесь имеет содержание сухого вещества в пределах от 34 до 84 масс.%, чтобы получался гипсовый продукт, состоящий из кристаллов, являющихся мелкими, плоскими и по возможности равного размера. В соответствии с изобретением, путем регулирования содержания сухого вещества можно получать кристаллы гипса с разными размерами кристаллов и разными коэффициентами формы. Таким образом, можно получать гипсовые продукты, применяемые, к примеру, в качестве заполняющих или кроющих пигментов, например, в бумажной промышленности. Гипсовый продукт, полученный с помощью способа изобретения, обладает хорошими качествами, например, при использовании его для покрытия, где небольшие кристаллы с гладкой поверхностью являются необходимым условием для получения высоких показателей непрозрачности и глянца. Кроме того, продукт может использоваться в качестве наполнителя для пластмассы и в качестве сырьевого материала в стекольной промышленности, в косметических изделиях, в типографской краске, строительных материалах и лакокрасочных материалах.

Достоинством способа является также и то, что требуются меньшая предварительная обработка и меньшие затраты, а также отсутствует необходимость в использовании модификатора габитуса кристаллов. Отсутствует и необходимость в измельчении или дроблении продукта.

Согласно заявляемому способу, полугидрат сульфата кальция и/или ангидрит сульфата кальция предпочтительно используют в таком количестве, чтобы реакционная смесь, образованная из него/из них, и воды имела содержание сухого вещества в пределах от 40 до 84 масс.%, более предпочтительно в пределах от 50 до 80% и, наиболее предпочтительно от 57 до 80 масс.%.

В этой связи термин «содержание сухого вещества» означает, по существу, то же самое, что «содержание твердых веществ», поскольку количество растворенного полугидрата и/или ангидрита, образующих часть «сухого вещества», очень мало по сравнению с количеством нерастворенного полугидрата и/или ангидрита, образующих исходное «содержание твердых веществ».

Согласно способу изобретения, вода может контактировать с

- полугидратом сульфата кальция,

- ангидритом сульфата кальция,

- смесью полугидрата сульфата кальция и ангидрита сульфата кальция,

- смесью полугидрата сульфата кальция и дигидрата сульфата кальция,

- смесью ангидрита сульфата кальция и дигидрата сульфата кальция или

- смесью полугидрата сульфата кальция, ангидрита сульфата кальция и дигидрата сульфата кальция.

В способе согласно изобретению обычно используют -полугидрат сульфата кальция. Он может быть получен путем нагревания гипсового сырьевого материала до температуры в пределах от 140 до 300°С, предпочтительно от 150 до 200°С. При более низких температурах гипсовый сырьевой материал, по существу, не гидратируется, а при более высоких температурах он чрезмерно дегидратируется с образованием ангидрита. Обожженный полугидрат сульфата кальция обычно содержит примеси в виде небольших количеств дигидрата сульфата кальция и/или ангидрита сульфата кальция. Предпочтительно использовать -полугидрат сульфата кальция, в соответствии с чем гипсовый сырьевой материал нагревают до требуемой температуры по возможности быстро.

В качестве исходного материала для способа изобретения можно также использовать ангидрит сульфата кальция. Ангидрит получают обжигом гипсового сырьевого материала. Существуют три формы ангидрита: первая форма, так называемый Ангидрит I, не способна образовывать гипс при реакции с водой подобно нерастворимым Ангидритам II-u и II-E. Другие формы, так называемый Ангидрит III, также известный как растворимый ангидрит, который имеет три формы: -ангидрит III, -ангидрит III' и -ангидрит III, а также Ангидрит II-s, при контакте с водой образуют чистый гипс.

Температура воды в реакционной смеси может быть любой в пределах от 0 до 100°С, при этом вода даже может быть в форме водяного пара.

По мере контактирования полугидрата сульфата кальция и воды они реагируют с образованием дигидрата сульфата кальция, то есть гипса. Реакция протекает, например, при перемешивании, предпочтительно при интенсивном перемешивании, указанных веществ друг с другом в течение достаточного периода времени, легко определяемого экспериментально. Интенсивное перемешивание необходимо, поскольку при заявляемом высоком содержании сухого вещества суспензия является сгущенной, и реагентам сложно взаимодействовать друг с другом. Исходная величина рН, как правило, лежит в пределах от 3,5 до 9,0, предпочтительно от 4,0 до 7,5. При необходимости величина рН может регулироваться с помощью водного раствора NaOH и/или H₂SO₄ , обычно, с помощью 10% раствора NaOH и/или H₂SO ₄.

Согласно одному из вариантов осуществления изобретения, контактируют полугидрат сульфата кальция и/или ангидрит сульфата кальция, вода и модификатор габитуса кристаллов. Последовательность может быть любого порядка. Однако предпочтительно, чтобы модификатор габитуса кристаллов контактировал с водой раньше, чем с полугидратом и/или ангидритом.

Модификатор габитуса кристаллов предпочтительно является соединением, имеющим в своей молекуле одну или несколько карбоксильных групп или сульфогрупп, либо солью такого соединения. Согласно одному из вариантов осуществления изобретения, модификатор габитуса кристаллов является неорганической кислотой, оксидом, основанием или солью. Примерами используемых неорганических оксидов, оснований и солей являются AlF₃ , Al₂(SO₄)₃, CaCl₂ , Са(ОН)₂, Н₃BO₄, NaCl, Na ₂SO₄, NaOH, NH₄OH, (NH₄ )₂SO₄, MgCl₂, MgSO₄ и MgO.

Согласно другому варианту осуществления, модификатор габитуса кристаллов является органическим соединением, представляющим собой спирт, кислоту или соль. Подходящими спиртами являются метанол, этанол, 1-бутанол, 2-бутанол, 1-гексанол, 2-октанол, глицерин, изопропанол и алкилполиглюкозид на основе С₈ -С₁₀-жирных спиртов.

В ряду органических кислот могут быть упомянуты карбоновые кислоты, такие как уксусная кислота, пропионовая кислота, янтарная кислота, лимонная кислота, винная кислота, этилендиаминянтарная кислота (EDDS), иминодиянтарная кислота (ISA), этилендиаминтетрауксусная кислота (EDTA), диэтилентриаминпентауксусная кислота (DTPA), нитрилотриуксусная кислота (NTA), N-бис-(2-(1,2-дикарбоксиэтокси)этиласпарагиновая кислота (AES), и сульфокислоты, такие как амино-1-нафтол-3,6-дисульфокислота, 8-амино-1-нафтол-3,6-дисульфокислота, 2-аминофенол-4-сульфокислота, антрахинон-2,6-дисульфокислота, 2-меркаптоэтансульфокислота, поли(стиролсульфокислота), поли(винилсульфокислота), а также ди-, тетра- и гексааминостильбенсульфокислоты.

В ряду органических солей могут быть упомянуты соли карбоновых кислот, такие как формиат Mg, Na- и NH₄-ацетат, Na ₂-малеат, NH₄-цитрат, Na₂-сукцинат, К-олеат, К-стеарат, Na₂-этилендиаминтетрауксусная кислота (Na₂-EDTA), этоксисукцинат Na₆-аспартамовой кислоты (Na₆-AES) и Na₆-аминотриэтоксисукцинат (Na₆-TCA).

Используют также соли сульфокислот, такие как Na-н-(С₁₀-С₁₃)-алкилбензолсульфонат, С₁₀-С₁₆-алкилбензолсульфонат, Na-1-октилсульфонат, Na-1-додекансульфонат, Na-1-гексадекансульфонат, сульфонаты К-жирных кислот, Na-С₁₄-С₁₆-олефинсульфонат, Na-алкилнафталенсульфонаты с анионными или неионными поверхностно-активными веществами, сульфонаты ди-К-олеиновой кислоты, а также соли ди-, тетра- и гексааминостильбенсульфокислот. Среди органических солей, содержащих серу, следует также упомянуть сульфаты, такие как сульфаты простых эфиров С₁₂-С₁₄-жирных спиртов, Na-2-этилгексилсульфат, Na-н-додецилсульфат и Na-лаурилсульфат, а также сульфосукцинаты, такие как моноалкилполигликолевый эфир Na-сульфосукцината, Na-диоктилсульфосукцинат и Na-диалкилсульфосукцинат.

Также могут быть использованы фосфаты, такие как Na-нонилфенил- и Na-динонилфенилэтоксилированные фосфатные эфиры, фосфаты К-ариловых эфиров, а также триэтаноламиновые соли полиарилполиэфирфосфата.

В качестве модификатора габитуса кристаллов также могут быть использованы катионные поверхностно-активные вещества, такие как октиламин, триэтаноламин, ди(гидрированный алкил животного жира)-диметиламмонийхлорид, и неионные поверхностно-активные вещества, такие как некоторые модифицированные этоксилаты жирных спиртов. Среди используемых полимерных кислот, солей, амидов и спиртов могут быть названы полиакриловые кислоты и полиакрилаты, акрилат-малеат сополимеры, полиакриламид, поли(2-этил-2-оксазолин), поливинилфосфоновая кислота, сополимер акриловой кислоты и аллилгидроксипропилсульфоната (AA-AHPS), поли- -гидроксиакриловая кислота (PHAS), поливиниловый спирт и поли(метилвиниловый эфир малеиновой кислоты).

Особенно предпочтительными модификаторами габитуса кристаллов являются этилендиаминянтарная кислота (EDDS), иминодиянтарная кислота (ISA), этилендиаминтетрауксусная кислота (EDTA), диэтилентриаминпентауксусная кислота (DTPA), нитрилотриуксусная кислота (NTA), N-бис-(2-(1,2-дикарбоксиэтокси)этиласпарагиновая кислота (AES), ди-, тетра- и гексааминостильбенсульфокислоты и их соли, такие как Na-аминотриэтоксисукцинат (Na₆ -TCA), а также алкилбензолсульфонаты.

В способе согласно изобретению модификатор габитуса кристаллов предпочтительно используют в количестве от 0,01 до 5,0%, наиболее предпочтительно от 0,02 до 1,78%, на основании массы полугидрата сульфата кальция и/или ангидрита сульфата кальция.

Способ согласно изобретению может быть осуществлен путем добавления полугидрата сульфата кальция и/или ангидрита сульфата кальция в воду или смесь воды и модификатора габитуса кристаллов. Согласно одному из вариантов осуществления изобретения, в тех случаях, когда вода контактирует с полугидратом сульфата кальция и/или ангидритом сульфата кальция, контакт может происходить без остановки или последовательно.

При контактировании полугидрат сульфата кальция и/или ангидрит сульфата кальция, воду и модификатора габитуса кристаллов перемешивают, предпочтительно интенсивно, до тех пор, пока полугидрат сульфата кальция и/или ангидрит сульфата кальция и вода не прореагируют с образованием гипса.

Поскольку гипс имеет более низкую растворимость в воде, чем полугидрат и ангидрит, гипс, образовавшийся в ходе реакции полугидрата и/или ангидрита с водой, будет стремиться сразу же кристаллизоваться из водной среды. Полученный гипс может быть оставлен в водной среде в виде суспензии либо он может быть выделен в сухом виде.

Согласно одному из вариантов осуществления изобретения, закристаллизованный и/или выделенный гипс диспергируют с помощью диспергирующего агента. Используют следующие диспергирующие агенты: лигносульфонаты, такие как лигносульфонат Na, продукты конденсации ароматических сульфокислот с формальдегидом, такие как конденсированные нафталенсульфонаты, диспергирующие анионные полимеры, а также сополимеры, полученные из анионных мономеров либо ставшие анионными после полимеризации, полимеры, содержащие повторяющиеся звенья, имеющие анионный заряд, такие как карбоновые и сульфоновые кислоты, их соли, а также их комбинации. Также могут быть использованы неионные и катионные полимеры, полисахариды и поверхностно-активные вещества.

К анионным полимерам, описанным выше, относятся, например, поли(мет)акрилаты, полиакрилат-малеаты, полималеаты, поли- -гидроксиакриловая кислота, поливинилсульфонат, полистиролсульфонат, поли-2-акриламид-2-метилпропансульфонат и поливинилсульфонат.

Типичным фосфатом, используемым в качестве диспергирующего агента, является гексаметафосфат Na. Типичными неионными полимерами являются поливиниловый спирт, поливинилпирролидон, полиалкоксисиланы и полиэтоксиспирты. К катионно заряженным диспергирующим полимерам относятся, например, дициандиамид-формальдегидные полимеры. В ряду полисахаридов следует упомянуть нативный или модифицированный крахмал либо целлюлозу, такую как карбоксиметилцеллюлоза, а также их производные.

Приемлемыми поверхностно-активными веществами являются анионные поверхностно-активные вещества, такие как карбоновые кислоты, эфиры серной кислоты и сульфокислот, фосфорные кислоты и эфиры полифосфорных кислот и их соли, неионные поверхностно-активные вещества, такие как этоксилированные спирты, этоксилированные алкилфенолы, эфиры этоксилированных карбоновых кислот и амиды этоксилированных карбоновых кислот, а также катионные поверхностно-активные вещества, такие как бескислотные амины, амины, содержащие кислород, амины, содержащие амидную связь, и четвертичные аммониевые соли.

При диспергировании гипса количество использованного диспергирующего агента предпочтительно лежит в пределах от 0,01 до 5,0%, предпочтительно от 0,05 до 3,0% от массы гипса.

При необходимости гипсовый продукт изобретения также может быть обработан и другими добавками. Стандартной добавкой является биоцид, препятствующий активности микроорганизмов в процессе хранения и использования гипсового продукта.

И, наконец, полученный, выделенный, диспергированный и/или обработанный добавками гипсовый продукт может быть просеян или центрифугирован для получения частиц гипса, имеющих требуемый размер. Также может быть включена стадия заключительной отбелки.

При использовании полугидрата сульфата кальция и/или ангидрита сульфата кальция и воды при содержании сухого вещества 50-84%, с использованием или без использования модификатора габитуса кристаллов, получают новый гипсовый продукт. Новый гипсовый продукт отличается тем, что он состоит из, по существу, неразрушенных кристаллов, имеющих средний размер (D ₅₀) в пределах от 0,1 до менее 2,0 мкм (0,1 D₅₀ 2,0). Размер кристаллов, полученных при помощи способов кристаллизации предшествующего уровня техники, как правило, существенно больше.

Под, по существу, неразрушенными кристаллами подразумеваются кристаллические частицы, которые не разрушены механически, а кристаллические поверхности которых сохранены. Например, на Фиг.33 изображен гипс с разрушенными частицами, полученный путем измельчения, тогда как на Фиг. с 23 по 27 и на Фиг.30 показан гипс, имеющий неразрушенные кристаллы, полученный кристаллизацией в соответствии с вариантами осуществления изобретения. Предпочтительные размеры кристалла лежат в пределах от 0,2 до менее 2,0 мкм.

Предпочтительно, чтобы коэффициент формы SR кристаллов заявленного гипсового продукта составлял по меньшей мере 2,0, более предпочтительно лежал в пределах от 2,0 до 50, наиболее предпочтительно от 3,0 до 40. Аспектное отношение кристаллов предпочтительно составляет от 1,0 до 10, наиболее предпочтительно от 1,0 до менее 5,0.

Чем уже ширина распределения частиц по размерам WPSD=D₇₅-D₂₅ /D₅₀, тем более гомогенным получается гипсовый продукт. Гомогенный продукт имеет, помимо высокого рассеяния, также улучшенную непрозрачность. Для гипсового продукта настоящего изобретения ширина распределения частиц по размерам предпочтительно составляет менее 2,0, более предпочтительно менее 1,25, наиболее предпочтительно менее 1,10, что гарантирует, что продукт является гомогенным. Фиг.33 показывает, что измельченный продукт в соответствии с существующим уровнем техники имеет частицы, обладающие очень разными размерами (широкое распределение по размерам).

При выполнении упомянутых выше условий получается гипсовый продукт, обладающий высокими показателями по белизне и непрозрачности.

Как уже упоминалось ранее, гипсовый продукт согласно изобретению обычно является кроющим или заполняющим пигментом. Согласно одному из вариантов осуществления изобретения, гипсовый продукт является кроющим пигментом, состоящим из кристаллов, имеющих средний размер 0,1-1,0 мкм, предпочтительно средний размер составляет 0,5-1,0 мкм. Согласно другому варианту осуществления, гипсовый продукт является заполняющим пигментом, состоящим из кристаллов, имеющих средний размер 1,0-2,0 мкм.

Далее представлены несколько примеров способа согласно изобретению и продукта, полученного с помощью способа согласно изобретению. Единственной задачей этих примеров является иллюстрирование изобретения.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

На Фиг.1-22 представлены электронно-микроскопические снимки гипсовых продуктов из Примеров 1-22, полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа. Фиг.23-27 представляют собой снимки гипсовых продуктов из Примеров 23-27, полученные с помощью микроскопа. См. также пояснения к примерам далее в тексте. На Фиг.28-32 показаны результаты применения чешуйчатых (пластинчатых) пигментов сульфата кальция в соответствии с изобретением при покрытии и заполнении бумаги.

На Фиг.1-5 показаны электронно-микроскопические снимки кристаллизованных гипсовых продуктов, полученных в Примерах 1-5 при использовании обожженного в псевдосжиженном слое -полугидрата сульфата кальция при различных содержаниях сухого вещества и температурах. Фиг.1 - содержание сухого вещества 57%, температура воды 12°С (Пример 1). Фиг.2 - содержание сухого вещества 60%, температура воды 23°С (Пример 2). Фиг.3 - содержание сухого вещества 70%, температура воды 20°С (Пример 3). Фиг.4 - содержание сухого вещества 80%, температура воды 20°С (Пример 4). Фиг.5 - содержание сухого вещества 84%, температура воды 20°С (Пример 5).

На Фиг.6 и 7 представлены электронно-микроскопические снимки кристаллизованных гипсовых продуктов, полученных в Примерах 6 и 7 при использовании обожженного во вращающейся печи -полугидрата сульфата кальция при различных содержаниях сухого вещества и температурах. Фиг.6 - содержание сухого вещества 57%, температура воды 15°С (Пример 6). Фиг.7 - содержание сухого вещества 80%, температура воды 20°С (Пример 7).

На Фиг.8 и 9 представлены электронно-микроскопические снимки кристаллизованных гипсовых продуктов, полученных в Примерах 8 и 9 при использовании обожженного по мокрому способу -полугидрата сульфата кальция при различных содержаниях сухого вещества и температурах. Фиг.8 - содержание сухого вещества 57%, температура воды 20°С (Пример 8). Фиг.9 - содержание сухого вещества 80%, температура воды 21°С (Пример 9).

На Фиг.10-12 представлены электронно-микроскопические снимки кристаллизованных гипсовых продуктов, полученных в Примерах 10-12 при использовании обожженного в псевдосжиженном слое -полугидрата сульфата кальция при различных содержаниях сухого вещества и условиях реакции (температура, рН). Фиг.10 - содержание сухого вещества 57%, температура воды 100°С (Пример 10). Фиг.11 - содержание сухого вещества 80%, температура воды 100°С (Пример 11). Фиг.12 - содержание сухого вещества 57%, температура воды 17°С, рН 2 (Пример 12).

На Фиг.13 и 14 представлены электронно-микроскопические снимки кристаллизованных гипсовых продуктов, полученных в Примерах 13 и 14 при использовании ангидрита сульфата кальция при различных содержаниях сухого вещества и температурах. Фиг.13 - содержание сухого вещества 57%, температура воды 23°С (Пример 13). Фиг.14 - содержание сухого вещества 80%, температура воды 20°С (Пример 14).

На Фиг.15 и 16 представлены электронно-микроскопические снимки кристаллизованных гипсовых продуктов, полученных в Примерах 15 и 16 при использовании смеси обожженного -полугидрата сульфата кальция и сухого дигидрата сульфата кальция при различных содержаниях сухого вещества. Фиг.15 - содержание сухого вещества 57%, температура воды 20°С (Пример 15). Фиг.16 - содержание сухого вещества 80%, температура воды 20°С (Пример 16).

На Фиг.17 и 18 представлены электронно-микроскопические снимки кристаллизованных гипсовых продуктов, полученных в Примерах 17 и 18 при использовании смеси обожженного по мокрому способу ангидрита сульфата кальция и дигидрата сульфата кальция при различных содержаниях сухого вещества и температурах. Фиг.17 - содержание сухого вещества 58%, температура воды 17°С (Пример 17). Фиг.18 - содержание сухого вещества 80%, температура воды 23°С (Пример 18).

На Фиг.19 и 20 представлены электронно-микроскопические снимки кристаллизованных гипсовых продуктов, полученных в Примерах 19 и 20 при использовании смеси обожженного во вращающейся печи -полугидрата сульфата кальция и ангидрита сульфата кальция при различных содержаниях сухого вещества. Фиг.19 - содержание сухого вещества 57%, температура воды 20°С (Пример 19). Фиг.20 - содержание сухого вещества 80%, температура воды 20°С (Пример 20).

На Фиг.21 и 22 представлены электронно-микроскопические снимки кристаллизованных гипсовых продуктов, полученных в Примере 21 при использовании смеси обожженного во вращающейся печи -полугидрата сульфата кальция, дигидрата сульфата кальция и ангидрита сульфата кальция при различных содержаниях сухого вещества. Фиг.21 - содержание сухого вещества 57%, температура воды 20°С (Пример 21). Фиг.22 - содержание сухого вещества 80%, температура воды 20°С (Пример 22).

На Фиг.23-27 представлены электронно-микроскопические снимки дигидратов сульфата кальция из Примеров 23-27. См. также обобщение примеров.

На Фиг.28-33 представлены примеры применения чешуйчатых пигментов сульфата кальция в соответствии с изобретением при покрытии и заполнении бумаги.

На Фиг.28 представлено электронно-микроскопическое изображение осажденного пигмента сульфата кальция, использованного при испытаниях покрытия высокосортной бумаги, не содержащей древесной массы. Изучаемым параметром был глянец бумаги.

На Фиг.29 показаны результаты по глянцу при использовании осажденного дигидрата сульфата кальция вместе с осажденным карбонатом кальция (РСС) и сравнение с эталонным образцом. Можно видеть, что при массе покрытия 10 г/м² комбинация дигидрата сульфата кальция и РСС дает глянец, сравнимый с эталонным образцом РСС. Таким образом, осажденный гипс можно использовать для замены карбоната кальция в глянцевых меловальных пигментах.

На Фиг.30 представлено электронно-микроскопическое изображение пигмента осажденного сульфата кальция, использованного при испытаниях наполнителей для суперкаландрированной (SC) бумаги. Изучаемыми параметрами бумаги были непрозрачность, дырчатость и прочность на растяжение.

На Фиг.31 показана зависимость непрозрачности от прочности на растяжение при использовании в качестве наполнителя. Осажденный гипсовый пигмент использовали вместе с диоксидом титана. Более высокая прочность на растяжение при использовании гипсового пигмента делает возможным увеличенное количество наполнителя и такую же непрозрачность, как при использовании эталонных пигментов.

На Фиг.32 показана зависимость степени белизны от прочности на растяжение при использовании в качестве наполнителя. Осажденный гипсовый пигмент использовали вместе с диоксидом титана. Более высокая прочность на растяжение при использовании гипсового пигмента делает возможным увеличенное количество наполнителя. При использовании РСС аналогичная степень белизны может быть получена при более высокой прочности на растяжение.

На Фиг.33 представлено электронно-микроскопическое изображение измельченного пигмента дигидрата сульфата кальция в соответствии с существующим уровнем техники.

ОПИСАНИЕ ПРИМЕРОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Примеры 1-22 (без использования модификатора габитуса кристаллов)

Синтез

Сначала представлены общие сведения. Проводилась оптимизация способа применительно к покрывающему пигменту. Параметры были следующими:

- Tw (температура воды) (°С)	12-100
- НН (полугидрат) (масс.%)	57-84

Реакцию проводили при рН системы или же величину рН регулировали до требуемого значения добавлением небольших количеств 10% раствора NaOH или 10% раствора H₂SO₄.

Реакции проводили в реакторе без рубашки, температура воды составляла 12-100°С. Полугидрат/ангидрит добавляли в воду в один прием, получая суспензию с начальным содержанием твердых веществ 57-84 масс.%. Суспензию перемешивали при помощи миксера Hobart модели N50CE (приблизительно 250-500 об/мин).

Анализ

Величину рН в реакторе контролировали при помощи рН-электрода рН-метра Knick Portamess 911. Морфологию дигидрата сульфата кальция изучали, используя сканирующий электронный микроскоп FEI XL 30 FEG. Превращение полугидрата в двуводный (дигидратный) гипс анализировали, используя термогравиметрический анализатор (TG) Mettler Toledo TGA/SDTA85 1/1100. Структуру кристалла определяли при помощи порошкового рентгеновского дифрактометра Philips X'pert (XRD).

Размер и распределение частиц изучали, используя измеритель частиц Sedigraph 5100. Образцы готовили в метаноле.

Подготовка образцов: 2 г гипса (содержание сухого вещества в котором составляет приблизительно 68%) взвешивают в деканторе, добавляют 50 мл метанола (например, J.T.Baker 8045). Смесь перемешивают с помощью магнитной мешалки, используя ультразвук, в течение 10 мин.

Определение базовой линии: смешивают 1000 г метанола (например, J.Т.Baker 8045) и 13,4 г воды. Жидкость обладает следующими свойствами:

Таблица 1
Т, °	Плотность, г/см3	Вязкость, сП
30	0,7953	0,5300
35	0,7892	0,5040
40	0,7831	0,4760

Плотность образца: использовали плотность двуводного гипса 2,3 г/см ³.

Тип анализа: высокоскоростной.

Анализ морфологии - при помощи микрофотографий.

Длины/диаметры и толщину, как определено в описании, измеряли на основании снимков, полученных с помощью электронного сканирующего микроскопа, для по меньшей мере 20 частиц.

Пример 1

1. 645 г воды помещают в реактор. Температура воды составляет 12°С.

2. Обожженный в псевдосжиженном слое -полугидрат сульфата кальция равномерно добавляют в реактор при рабочей скорости мешалки, установленной в положение 1. Общее количество добавленного полугидрата составляет 855,0 г. По окончании добавления рабочую скорость мешалки повышают до положения 2.

3. Дожидаются образования дигидрата сульфата кальция.

4. Осажденный продукт диспергируют, используя диссольвер Diaf и полиакрилатный диспергатор Fennodispo A41.

5. Добавляют другие химические реагенты, такие как биоцид (Fennosan IT 21).

6. Выполняют возможные отбеливание, измельчение для разбивания агломератов и просеивание.

Полученный двуводный гипс изображен на Фиг.1.

Средний размер частиц (D50) составляет 0,90 мкм.

Коэффициент формы равен 9,18.

Аспектное отношение равно 3,27.

Ширина распределения частиц по размерам составляет 0,73.

Пример 2

1. 480 г воды добавляют в реактор. Температура воды составляет 23°С.

2. Обожженный в псевдосжиженном слое -полугидрат сульфата кальция равномерно добавляют в реактор при рабочей скорости мешалки, установленной в положение 1. Общее количество добавленного полугидрата составляет 720,0 г. По окончании добавления рабочую скорость мешалки повышают до положения 2.

3. Дожидаются образования дигидрата сульфата кальция.

4. Осажденный продукт диспергируют, используя диссольвер Diaf и полиакрилатный диспергатор Fennodispo A41.

5. Добавляют другие химические реагенты, такие как биоцид (Fennosan IT 21).

6. Выполняют возможные отбеливание, измельчение для разбивания агломератов и просеивание.

Полученный двуводный гипс изображен на Фиг.2.

Средний размер частиц (D50) составляет 1,13 мкм.

Коэффициент формы равен 7,03.

Аспектное отношение равно 2,55.

Ширина распределения частиц по размерам составляет 0,91.

Пример 3

1. 360 г воды добавляют в реактор. Температура воды составляет 23°С.

2. Обожженный в псевдосжиженном слое -полугидрат сульфата кальция равномерно добавляют в реактор при рабочей скорости мешалки, установленной в положение 1. Общее количество добавленного полугидрата составляет 840,0 г. По окончании добавления рабочую скорость мешалки повышают до положения 2.

3. Дожидаются образования дигидрата сульфата кальция.

4. Осажденный продукт диспергируют, используя диссольвер Diaf и полиакрилатный диспергатор Fennodispo A41.

5. Добавляют другие химические реагенты, такие как биоцид (Fennosan IT 21).

6. Выполняют возможные отбеливание, измельчение для разбивания агломератов и просеивание.

Полученный двуводный гипс изображен на Фиг.3.

Средний размер частиц (D50) составляет 1,13 мкм.

Коэффициент формы равен 6,46.

Аспектное отношение равно 3,06.

Ширина распределения частиц по размерам составляет 1,45.

Пример 4

1. 300 г воды добавляют в реактор. Температура воды составляет 20°С.

2. Обожженный в псевдосжиженном слое -полугидрат сульфата кальция равномерно добавляют в реактор при рабочей скорости мешалки, установленной в положение 1. Общее количество добавленного полугидрата составляет 1200 г. По окончании добавления рабочую скорость мешалки повышают до положения 2.

3. Дожидаются образования дигидрата сульфата кальция.

4. Осажденный продукт диспергируют, используя диссольвер Diaf и полиакрилатный диспергатор Fennodispo A41.

5. Добавляют другие химические реагенты, такие как биоцид (Fennosan IT 21).

6. Выполняют возможные отбеливание, измельчение для разбивания агломератов и просеивание.

Полученный двуводный гипс изображен на Фиг.4.

Средний размер частиц (D50) составляет 0,81 мкм.

Коэффициент формы равен 3,18.

Аспектное отношение равно 3,18.

Ширина распределения частиц по размерам составляет 2,54.

Пример 5

1. 192 г воды добавляют в реактор. Температура воды составляет 20°С.

2. Обожженный в псевдосжиженном слое -полугидрат сульфата кальция равномерно добавляют в реактор при рабочей скорости мешалки, установленной в положение 1. Общее количество добавленного полугидрата составляет 1008 г. По окончании добавления рабочую скорость мешалки повышают до положения 2.

3. Дожидаются образования дигидрата сульфата кальция.

4. Осажденный продукт диспергируют, используя диссольвер Diaf и полиакрилатный диспергатор Fennodispo A41.

5. Добавляют другие химические реагенты, такие как биоцид (Fennosan IT 21).

6. Выполняют возможные отбеливание, измельчение для разбивания агломератов и просеивание.

Полученный двуводный гипс изображен на Фиг.5.

Средний размер частиц (D50) составляет 0,97 мкм.

Коэффициент формы равен 4,11.

Аспектное отношение равно 4,11.

Ширина распределения частиц по размерам составляет 3,68.

Пример 6

1. 645 г воды добавляют в реактор. Температура воды составляет 15°С.

2. Обожженный в ротационной печи -полугидрат сульфата кальция равномерно добавляют в реактор при рабочей скорости мешалки, установленной в положение 1. Общее количество добавленного полугидрата составляет 855,0 г. По окончании добавления полугидрата сульфата скорость вращения мешалки повышают до положения 2.

3. Дожидаются образования дигидрата сульфата кальция.

4. Осажденный продукт диспергируют, используя диссольвер Diaf и полиакрилатный диспергатор Fennodispo A41.

5. Добавляют другие химические реагенты, такие как биоцид (Fennosan IT 21).

6. Выполняют возможные отбеливание, измельчение для разбивания агломератов и просеивание.

Полученный двуводный гипс изображен на Фиг.6.

Средний размер частиц (D50) составляет 1,04 мкм.

Коэффициент формы равен 10,48.

Аспектное отношение равно 3,30.

Ширина распределения частиц по размерам составляет 1,09.

Пример 7

1. 300 г воды добавляют в реактор. Температура воды составляет 20°С.

2. Обожженный в ротационной печи -полугидрат сульфата кальция равномерно добавляют в реактор при рабочей скорости мешалки, установленной в положение 1. Общее количество добавленного полугидрата составляет 1200,0 г. По окончании добавления полугидрата сульфата скорость вращения мешалки повышают до положения 2.

3. Дожидаются образования дигидрата сульфата кальция.

4. Осажденный продукт диспергируют, используя диссольвер Diaf и полиакрилатный диспергатор Fennodispo A41.

5. Добавляют другие химические реагенты, такие как биоцид (Fennosan IT 21).

6. Выполняют возможные отбеливание, измельчение для разбивания агломератов и просеивание.

Полученный двуводный гипс изображен на Фиг.7.

Средний размер частиц (D50) составляет 0,91 мкм.

Коэффициент формы равен 6,64.

Аспектное отношение равно 4,41.

Ширина распределения частиц по размерам составляет 2,08.

Пример 8

1. 528 г воды добавляют в реактор. Температура воды составляет 20°С.

2. Обожженный по мокрому способу -полугидрат сульфата кальция равномерно добавляют в реактор при рабочей скорости мешалки, установленной в положение 1. Общее количество добавленного полугидрата составляет 700 г. По окончании добавления полугидрата сульфата скорость вращения мешалки повышают до положения 2.

3. Дожидаются образования дигидрата сульфата кальция.

4. Осажденный продукт диспергируют, используя диссольвер Diaf и полиакрилатный диспергатор Fennodispo A41.

5. Добавляют другие химические реагенты, такие как биоцид (Fennosan IT 21).

6. Выполняют возможные отбеливание, измельчение для разбивания агломератов и просеивание.

Полученный двуводный гипс изображен на Фиг.8.

Средний размер частиц (D50) составляет 2,43 мкм.

Коэффициент формы равен 6,96.

Аспектное отношение равно 3,37.

Ширина распределения частиц по размерам составляет 0,77.

Пример 9

1. 128 г воды помещают в реактор. Температура воды составляет 20°С.

2. Обожженный по мокрому способу -полугидрат сульфата кальция равномерно добавляют в реактор при рабочей скорости мешалки, установленной в положение 1. Общее количество добавленного полугидрата составляет 512 г. По окончании добавления полугидрата сульфата скорость вращения мешалки повышают до положения 2.

3. Дожидаются образования дигидрата сульфата кальция.

4. Осажденный продукт диспергируют, используя диссольвер Diaf и полиакрилатный диспергатор Fennodispo A41.

5. Добавляют другие химические реагенты, такие как биоцид (Fennosan IT 21).

6. Выполняют возможные отбеливание, измельчение для разбивания агломератов и просеивание.

Полученный двуводный гипс изображен на Фиг.9.

Средний размер частиц (D50) составляет 1,09 мкм.

Коэффициент формы равен 5,27.

Аспектное отношение равно 5,27.

Ширина распределения частиц по размерам составляет 0,88.

Пример 10

1. 645 г воды помещают в реактор. Температура воды составляет 100°С.

2. Обожженный в псевдосжиженном слое -полугидрат сульфата кальция равномерно добавляют в реактор при рабочей скорости мешалки, установленной в положение 1. Общее количество добавленного полугидрата составляет 855,0 г. По окончании добавления рабочую скорость мешалки повышают до положения 2.

3. Дожидаются образования дигидрата сульфата кальция.

4. Осажденный продукт диспергируют, используя диссольвер Diaf и полиакрилатный диспергатор Fennodispo A41.

5. Добавляют другие химические реагенты, такие как биоцид (Fennosan IT 21).

6. Выполняют возможные отбеливание, измельчение для разбивания агломератов и просеивание.

Полученный двуводный гипс изображен на Фиг.10.

Средний размер частиц (D50) составляет 3,18 мкм.

Коэффициент формы равен 7,89.

Аспектное отношение равно 3,69.

Ширина распределения частиц по размерам составляет 1,17.

Пример 11

1. 300 г воды помещают в реактор. Температура воды составляет 100°С.

2. Обожженный в псевдосжиженном слое -полугидрат сульфата кальция равномерно добавляют в реактор при рабочей скорости мешалки, установленной в положение 1. Общее количество добавленного полугидрата составляет 1200 г. По окончании добавления рабочую скорость мешалки повышают до положения 2.

3. Дожидаются образования дигидрата сульфата кальция.

4. Осажденный продукт диспергируют, используя диссольвер Diaf и полиакрилатный диспергатор Fennodispo A41.

5. Добавляют другие химические реагенты, такие как биоцид (Fennosan IT 21).

6. Выполняют возможные отбеливание, измельчение для разбивания агломератов и просеивание.

Полученный двуводный гипс изображен на Фиг.11.

Средний размер частиц (D50) составляет 1,19 мкм.

Коэффициент формы равен 5,28.

Аспектное отношение равно 2,95.

Ширина распределения частиц по размерам составляет 1,98.

Пример 12

1. 645 г воды помещают в реактор. Температура воды составляет 17°С, величину рН доводят до 2.

2. Обожженный в псевдосжиженном слое -полугидрат сульфата кальция равномерно добавляют в реактор при рабочей скорости мешалки, установленной в положение 1. Общее количество добавленного полугидрата составляет 855 г. По окончании добавления рабочую скорость мешалки повышают до положения 2.

3. Дожидаются образования дигидрата сульфата кальция.

4. Осажденный продукт диспергируют, используя диссольвер Diaf и полиакрилатный диспергатор Fennodispo A41.

5. Добавляют другие химические реагенты, такие как биоцид (Fennosan IT 21).

6. Выполняют возможные отбеливание, измельчение для разбивания агломератов и просеивание.

Полученный двуводный гипс изображен на Фиг.12.

Средний размер частиц (D50) составляет 1,06 мкм.

Коэффициент формы равен 14,22.

Аспектное отношение равно 4,40.

Ширина распределения частиц по размерам составляет 0,99.

Пример 13

1. 528 г воды помещают в реактор. Температура воды составляет 23°С.

2. Ангидрит сульфата кальция формы II/III равномерно добавляют в реактор при рабочей скорости мешалки, установленной в положение 1. Общее количество добавленного ангидрита составляет 700 г. По окончании добавления рабочую скорость мешалки повышают до положения 2.

3. Дожидаются образования дигидрата сульфата кальция.

4. Осажденный продукт диспергируют, используя диссольвер Diaf и полиакрилатный диспергатор Fennodispo A41.

5. Добавляют другие химические реагенты, такие как биоцид (Fennosan IT 21).

6. Выполняют возможные отбеливание, измельчение для разбивания агломератов и просеивание.

Полученный двуводный гипс изображен на Фиг.13.

Средний размер частиц (D50) составляет 0,89 мкм.

Коэффициент формы равен 7,82.

Аспектное отношение равно 3,61.

Ширина распределения частиц по размерам составляет 1,34.

Пример 14

1. 200 г воды помещают в реактор. Температура воды составляет 20°С.

2. Ангидрит сульфата кальция формы II/III равномерно добавляют в реактор при рабочей скорости мешалки, установленной в положение 1. Общее количество добавленного ангидрита составляет 800 г. По окончании добавления рабочую скорость мешалки повышают до положения 2.

3. Дожидаются образования дигидрата сульфата кальция.

4. Осажденный продукт диспергируют, используя диссольвер Diaf и полиакрилатный диспергатор Fennodispo A41.

5. Добавляют другие химические реагенты, такие как биоцид (Fennosan IT 21).

6. Выполняют возможные отбеливание, измельчение для разбивания агломератов и просеивание.

Полученный двуводный гипс изображен на Фиг.14.

Средний размер частиц (D50) составляет 0,61 мкм.

Коэффициент формы равен 5,77.

Аспектное отношение равно 2,90.

Ширина распределения частиц по размерам составляет 1,84.

Пример 15

1. 513 г воды помещают в реактор. Температура воды составляет 20°С.

2. Смесь (50:50) полугидрата сульфата кальция и дигидрата сульфата кальция равномерно добавляют в реактор при рабочей скорости мешалки, установленной в положение 1. Общее количество добавленных полугидрата и дигидрата составляет 800 г. По окончании добавления рабочую скорость мешалки повышают до положения 2.

3. Дожидаются образования дигидрата сульфата кальция.

4. Осажденный продукт диспергируют, используя диссольвер Diaf и полиакрилатный диспергатор Fennodispo A41.

5. Добавляют другие химические реагенты, такие как биоцид (Fennosan IT 21).

6. Выполняют возможные отбеливание, измельчение для разбивания агломератов и просеивание.

Полученный двуводный гипс изображен на Фиг.15.

Средний размер частиц (D50) составляет 0,85 мкм.

Коэффициент формы равен 15,12.

Аспектное отношение равно 4,79.

Ширина распределения частиц по размерам составляет 7,22.

Пример 16

1. 250 г воды помещают в реактор. Температура воды составляет 20°С.

2. Смесь (50:50) полугидрата сульфата кальция и дигидрата сульфата кальция равномерно добавляют в реактор при рабочей скорости мешалки, установленной в положение 1. Общее количество добавленных полугидрата и дигидрата составляет 1000 г. По окончании добавления рабочую скорость мешалки повышают до положения 2.

3. Дожидаются образования дигидрата сульфата кальция.

4. Осажденный продукт диспергируют, используя диссольвер Diaf и полиакрилатный диспергатор Fennodispo A41.

5. Добавляют другие химические реагенты, такие как биоцид (Fennosan IT 21).

6. Выполняют возможные отбеливание, измельчение для разбивания агломератов и просеивание.

Полученный двуводный гипс изображен на Фиг.16.

Средний размер частиц (D50) составляет 2,02 мкм.

Коэффициент формы равен 3,36.

Аспектное отношение равно 3,36.

Ширина распределения частиц по размерам составляет 6,95.

Пример 17

1. 630 г воды помещают в реактор. Температура воды составляет 17°С.

2. Смесь (50:50) ангидрита сульфата кальция и дигидрата сульфата кальция равномерно добавляют в реактор при рабочей скорости мешалки, установленной в положение 1. Общее количество добавленных ангидрита и дигидрата составляет 870 г. По окончании добавления рабочую скорость мешалки повышают до положения 2.

3. Дожидаются образования дигидрата сульфата кальция.

4. Осажденный продукт диспергируют, используя диссольвер Diaf и полиакрилатный диспергатор Fennodispo A41.

5. Добавляют другие химические реагенты, такие как биоцид (Fennosan IT 21).

6. Выполняют возможные отбеливание, измельчение для разбивания агломератов и просеивание.

Полученный двуводный гипс изображен на Фиг.17.

Средний размер частиц (D50) составляет 5,14 мкм.

Коэффициент формы равен 12,50.

Аспектное отношение равно 3,84.

Ширина распределения частиц по размерам составляет 1,52.

Пример 18

1. 185 г воды помещают в реактор. Температура воды составляет 23°С.

2. Смесь (50:50) ангидрита сульфата кальция и дигидрата сульфата кальция равномерно добавляют в реактор при рабочей скорости мешалки, установленной в положение 1. Общее количество добавленных ангидрита и дигидрата составляет 737 г. По окончании добавления рабочую скорость мешалки повышают до положения 2.

3. Дожидаются образования дигидрата сульфата кальция.

4. Осажденный продукт диспергируют, используя диссольвер Diaf и полиакрилатный диспергатор Fennodispo A41.

5. Добавляют другие химические реагенты, такие как биоцид (Fennosan IT 21).

6. Выполняют возможные отбеливание, измельчение для разбивания агломератов и просеивание.

Полученный двуводный гипс изображен на Фиг.18.

Средний размер частиц (D50) составляет 5,17 мкм.

Коэффициент формы равен 7,48.

Аспекгное отношение равно 2,23.

Ширина распределения частиц по размерам составляет 5,43.

Пример 19

1. 513 г воды помещают в реактор. Температура воды составляет 20°С.

2. Смесь (50:50) обожженного во вращающейся печи -полугидрата сульфата кальция и ангидрита сульфата кальция равномерно добавляют в реактор при рабочей скорости мешалки, установленной в положение 1. Общее количество добавленных полугидрата и ангидрита составляет 680 г. По окончании добавления рабочую скорость мешалки повышают до положения 2.

3. Дожидаются образования дигидрата сульфата кальция.

4. Осажденный продукт диспергируют, используя диссольвер Diaf и полиакрилатный диспергатор Fennodispo A41.

5. Добавляют другие химические реагенты, такие как биоцид (Fennosan IT 21).

6. Выполняют возможные отбеливание, измельчение для разбивания агломератов и просеивание.

Полученный двуводный гипс изображен на Фиг.19.

Средний размер частиц (D50) составляет 1,51 мкм.

Коэффициент формы равен 16,27.

Аспектное отношение равно 4,08.

Ширина распределения частиц по размерам составляет 2,04.

Пример 20

1. 178 г воды помещают в реактор. Температура воды составляет 20°С.

2. Смесь (50:50) обожженного во вращающейся печи -полугидрата сульфата кальция и ангидрита сульфата кальция равномерно добавляют в реактор при рабочей скорости мешалки, установленной в положение 1. Общее количество добавленных полугидрата и ангидрита составляет 712 г. По окончании добавления рабочую скорость мешалки повышают до положения 2.

3. Дожидаются образования дигидрата сульфата кальция.

4. Осажденный продукт диспергируют, используя диссольвер Diaf и полиакрилатный диспергатор Fennodispo A41.

5. Добавляют другие химические реагенты, такие как биоцид (Fennosan IT

21).

6. Выполняют возможные отбеливание, измельчение для разбивания агломератов и просеивание.

Полученный двуводный гипс изображен на Фиг.20.

Средний размер частиц (D50) составляет 2,38 мкм.

Коэффициент формы равен 3,51.

Аспектное отношение равно 3,51.

Ширина распределения частиц по размерам составляет 2,45.

Пример 21

1. 513 г воды помещают в реактор. Температура воды составляет 20°С.

2. Смесь (1:1:1) обожженного во вращающейся печи -полугидрата сульфата кальция, дигидрата сульфата кальция и ангидрита сульфата кальция равномерно добавляют в реактор при рабочей скорости мешалки, установленной в положение 1. Общее количество добавленных полугидрата, дигидрата и ангидрита составляет 680 г. По окончании добавления рабочую скорость мешалки повышают до положения 2.

3. Дожидаются образования дигидрата сульфата кальция.

4. Осажденный продукт диспергируют, используя диссольвер Diaf и полиакрилатный диспергатор Fennodispo A41.

5. Добавляют другие химические реагенты, такие как биоцид (Fennosan IT 21).

6. Выполняют возможные отбеливание, измельчение для разбивания агломератов и просеивание.

Полученный двуводный гипс изображен на Фиг.21.

Средний размер частиц (D50) составляет 27,09 мкм.

Коэффициент формы равен 12,19.

Аспектное отношение равно 2,38.

Ширина распределения частиц по размерам составляет 1,04.

Пример 22

1. 250 г воды помещают в реактор. Температура воды составляет 20°С.

2. Смесь (1:1:1) обожженного во вращающейся печи -полугидрата сульфата кальция, дигидрата сульфата кальция и ангидрита сульфата кальция равномерно добавляют в реактор при рабочей скорости мешалки, установленной в положение 1. Общее количество добавленных полугидрата, дигидрата и ангидрита составляет 1000 г. По окончании добавления рабочую скорость мешалки повышают до положения 2.

3. Дожидаются образования дигидрата сульфата кальция.

4. Осажденный продукт диспергируют, используя диссольвер Diaf и полиакрилатный диспергатор Fennodispo A41.

5. Добавляют другие химические реагенты, такие как биоцид (Fennosan IT 21).

6. Выполняют возможные отбеливание, измельчение для разбивания агломератов и просеивание.

Полученный двуводный гипс изображен на Фиг.22.

Средний размер частиц (D50) составляет 23,54 мкм.

Коэффициент формы равен 8,06.

Аспектное отношение равно 1,78.

Ширина распределения частиц по размерам составляет 1,40.

Примеры 23-28 (с использованием модификатора габитуса кристаллов) и применение продукта

Во-первых, раскрыты общие сведения относительно синтеза и анализа продуктов. Затем идентифицированы рисунки, после чего представлены данные, касающиеся каждого примера. И, наконец, приведена таблица, содержащая сырьевые материалы, условия реакции и свойства продуктов.

Синтез

Сначала представлены общие сведения. Проводилась оптимизация способа применительно к бумажным пигментам. Параметры были следующими:

- Модификатор габитуса кристаллов
(масс.%/дигидрат DH)	0,100-0,543
- Tj (температура в рубашке) (°С)	2-100
- рН	3,7-7
- НН (полугидрат) (масс.%)	50-80

Реакцию проводили при рН системы или же величину рН доводили до требуемого значения добавлением 10% раствора NaOH или 10% раствора H ₂SO₄. Количество химического реактива модификатора габитуса рассчитывали в процентах от осажденного дигидрата сульфата кальция (%/DH). Сырьевым материалом во всех примерах был -полугидрат, полученный путем быстрого нагрева псевдосжиженного слоя. Диспергирующим агентом во всех примерах был Fennodispo A41.

Опыты проводили на следующем оборудовании.

1. В реактор с охлаждающим кожухом, Tj=12-20°C, в воду, содержащую модификатор габитуса кристаллов и другие возможные химические реагенты, в один прием добавляют полугидрат. Суспензию, содержащую 57-60 масс.% сухого вещества, перемешивают при помощи мешалки Heidolph (скорость приблизительно 250-500 об/мин). Исходную величину рН суспензии измеряют в момент времени t=1 мин.

Ход реакции контролировали, используя измерение момента вращения мешалки и термометры.

2. Использовали реактор типа Hobart N50CE, поддерживая температуру реакции в пределах 10-100°С. Полугидрат и химические реагенты в один прием добавляют в водную жидкую фазу и получают суспензию полугидрата с исходным содержанием твердых веществ 57-80 масс.%. Скорость перемешивания составляет приблизительно 250-500 об/мин. Реакцию проводят при рН системы.

3. Использовали лабораторный миксер MLH12 MAP. Полугидрат добавляют в реактор в один прием, воду и химические реагенты добавляют в полугидрат без перемешивания. Затем включают перемешивание (приблизительно 200 об/мин), исходное содержание твердых веществ в суспензии составляет 57-80 масс.%. Реакцию проводят при рН системы.

Анализ

Величину рН и температуру в реакторе контролировали при помощи рН-электрода рН-метра Knick Portamess 911. Морфологию дигидрата сульфата кальция изучали, используя сканирующий электронный микроскоп FEI XL 30 FEG. Конверсию полугидрата в дигидрат анализировали, используя термогравиметрический анализатор (TG) Mettler Toledo TGA/SDTA85 1/1100. Кристаллическую структуру определяли с помощью порошкового рентгеновского дифрактометра (XRD) Philips X'pert. Размер и распределение частиц изучали, используя измеритель частиц Sedigraph 5100. Образцы готовили в метаноле. Коэффициент формы и аспектное отношение определяли, анализируя по меньше мере десять частиц, обнаруженных на электронно-микроскопических снимках.

Пример 23

1. 235,82 г деионизированной воды помещают в охлаждаемый реактор после того, как в охлаждающей бане устанавливается температура 2°С.

2. В реактор добавляют 0,6761 г химического модификатора габитуса Na-н-алкил(С₁₀-С₁₃)бензолсульфоната (NABS) (55% чистоты, что соответствует 0,3719 г, 0,12% от веса НН).

3. После того как температура охлаждающей бани достигнет 2°С, начинают добавление обожженного во взвешенном слое -полугидрата. Скорость вращения мешалки в процессе добавления время от времени повышают. Общее количество добавленного полугидрата (НН) составляет 313,5 г (всего 549,9 г, что дает 57 масс.% НН). Рабочую скорость мешалки устанавливают 400 об/мин.

4. Величину рН суспензии полугидрата доводят до 7-7,3, используя 10% раствор NaOH.

5. Дожидаются образования дигидрата сульфата кальция.

6. Осажденный продукт диспергируют, используя диссольвер Diaf и полиакрилатный диспергатор Fennodispo A41.

7. Добавляют другие химические реагенты, такие как биоцид (Fennosan IT 21).

8. Выполняют возможную отбеливающую обработку и просеивание.

Полученный двуводный гипс изображен на Фиг.23.

Средний размер частиц составляет 0,57 мкм.

Коэффициент формы равен приблизительно 27,8.

Аспектное отношение равно приблизительно 3,46.

Ширина распределения частиц по размерам составляет 0,775.

Пример 24

1. 208,02 г деионизированной воды помещают в охлаждаемый реактор после того, как в охлаждающей бане устанавливается температура 2°С.

2. 1,0599 г EDDS (этилендиаминдисукцината) и 0,9591 г Na₂-EDTA (Na-этилендиаминтетрауксусной кислоты), все вместе - 2,019 г химического модификатора габитуса кристаллов в пересчете на активное вещество, добавляют в реактор.

3. Когда температура охлаждающей бани достигнет 2°С, начинают добавление обожженного во взвешенном слое -полугидрата. Скорость вращения мешалки в процессе добавления время от времени повышают. Общее количество добавленного полугидрата составляет 313,5 г (общий вес 523,54 г соответствует 59,9 масс.% НН). Рабочую скорость мешалки устанавливают 250 об/мин.

4. Величину рН суспензии полугидрата доводят до 7-7,3, используя 10% раствор NaOH.

5. Дожидаются образования дигидрата сульфата кальция.

6. Осажденный продукт диспергируют, используя диссольвер Diaf и полиакрилатный диспергатор Fennodispo A41.

7. Добавляют другие химические реагенты, такие как биоцид (Fennosan IT 21).

8. Выполняют возможную отбеливающую обработку и просеивание.

Полученный двуводный гипс изображен на Фиг.24.

Средний размер частиц составляет 0,838 мкм.

Коэффициент формы равен приблизительно 6,2.

Аспектное отношение равно приблизительно 1,73.

Ширина распределения частиц по размерам составляет 0,838.

Пример 25

1. В реактор помещают 208,02 г деионизированной воды после того, как в охлаждающей бане устанавливается температура 2°С.

2. В реактор добавляют 1,0599 г EDDS (этилендиаминдисукцината) и 0,9591 г Na₂-EDTA (Na-этилендиаминтетрауксусной кислоты), все вместе - 2,019 г химических модификаторов габитуса кристаллов, в пересчете на активное вещество.

3. После того как температура охлаждающей бани достигнет 2°С, начинают добавление обожженного во взвешенном слое -полугидрата. Скорость вращения мешалки в процессе добавления время от времени повышают. Общее количество добавленного полугидрата составляет 313,5 г (общий вес составляет 523,54 г, что соответствует 59,9% НН). Рабочую скорость мешалки устанавливают 500 об/мин.

4. Величину рН суспензии полугидрата доводят до 7-7,3 используя 10% раствор NaOH.

5. Дожидаются образования дигидрата сульфата кальция.

6. Осажденный продукт диспергируют, используя диссольвер Diaf и полиакрилатный диспергатор Fennodispo A41.

7. Добавляют другие химические реагенты, такие как биоцид (Fennosan IT 21).

8. Выполняют возможную отбеливающую обработку и просеивание.

Полученный двуводный гипс показан на Фиг.25.

Средний размер частиц составляет 0,78 мкм.

Коэффициент формы равен приблизительно 6,3.

Аспектное отношение равно приблизительно 1,73.

Ширина распределения частиц по размерам составляет 0,658.

Пример 26

1. 5625 г обожженного в псевдосжиженном слое -полугидрата сульфата кальция помещают в лабораторный миксер MLH12 MAP.

2. 12,4 г модификатора габитуса Na-н-алкил(С10-С13)бензолсульфоната) (паста А55, 55% чистоты, что соответствует 6,82 г активного модификатора) смешивают с 1875 г водопроводной воды (всего 7512,4 г, что дает 74,8 масс.% НН).

3. Смесь вода-модификатор габитуса прибавляют к полугидрату и начинают перемешивание, при этом скорость постепенно увеличивают до 225 об/мин. Реакция протекает при рН системы.

4. Дожидаются образования дигидрата сульфата кальция.

5. Осажденный продукт диспергируют, используя лабораторный миксер MLH12 MAP и полиакрилатный диспергатор Fennodispo A41.

6. Добавляют другие химические реагенты, такие как биоцид (Fennosan IT 21).

7. Выполняют возможную отбеливающую обработку и просеивание.

Полученный двуводный гипс изображен на Фиг.26.

Средний размер частиц составляет 0,88 мкм.

Коэффициент формы равен приблизительно 6,19.

Аспектное отношение равно приблизительно 2,90.

Ширина распределения частиц по размерам составляет 1,06.

Пример 27

1. 720 г обожженного во вращающейся печи -полугидрата сульфата кальция помещают в лабораторный миксер Hobart N50 СЕ.

2. 1,57 г Na-н-алкил(С₁₀ -С₁₃)бензолсульфоната (чистота 55%, что соответствует 0,8635 г активного модификатора) прибавляют к 387,69 г водопроводной воды (всего 1109,26 г, что дает 64,9 масс.% НН).

3. Перемешивание начинают на уровне смешения 1, после чего к полугидрату прибавляют смесь вода-модификатор габитуса. Реакция протекает при рН системы.

4. Дожидаются образования дигидрата сульфата кальция.

5. Осажденный продукт диспергируют, используя диссольвер Diaf и полиакрилатный диспергатор Fennodispo A41.

6. Добавляют другие химические реагенты, такие как биоцид (Fennosan IT 21).

7. Выполняют возможную отбеливающую обработку и просеивание.

Полученный двуводный гипс показан на Фиг.27.

Средний размер частиц составляет 1,06 мкм.

Коэффициент формы равен приблизительно 11,4.

Аспектное отношение равно приблизительно 2,43.

Ширина распределения частиц по размерам составляет 1,07.