способ дебензилирования 2,6,8,12-тетраацетил-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана

Формула изобретения

Способ восстановительного дебензилирования 2,6,8,12-тетраацетилдибензилгексаазаизовюрцитана, заключающийся в том, что две бензильные группы замещают на водород в восстановительной среде на палладиевом катализаторе в присутствии кислоты, отличающийся тем, что восстановление проводят молекулярным водородом на гетерогенном катализаторе и носитель для активного катализатора изготавливают, нанося последовательно на гранулированный -оксид алюминия сначала -оксид алюминия и затем пироуглерод, активный катализатор - гидроксокомплексы палладия высаживают на поверхность пироуглерода.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к химической технологии органических соединений, более строго к химии полиядерных азотсодержащих соединений и еще точнее к методам получения замещенных гексаазаизовюрцитанов.

Замещенные гексаазаизовюрцитаны являются промежуточными продуктами при синтезе нового энергоемкого соединения - 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана, представляющего большой интерес в качестве мощного ВВ или компонента твердых ракетных топлив [1].

Несмотря на наличие множества методов синтеза этого соединения, стадией определяющей эффективность и экономичность всего производства является восстановительное дебензилирование 2,4,6,8,10,12-гексабензил-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана. Процесс осуществляют в две стадии, на первой из которых образуется 2,6,8,12-тетраацетил-4,10-дибензил-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан. Для превращения последнего в 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан из-за сложности прямого нитрования предложен ряд методов замещения двух оставшихся бензильных групп [1]. К их числу относится формилирование, нитрозизование в 4,10-положение либо замещение оставшихся бензильных групп на атом водорода. Последний способ является предпочтительным, так как уменьшает количество образующихся побочных продуктов и снижает долю окислительных реакций на стадии нитрования. В литературе описан ряд методов получения 2,6,8,12-тетраацетил-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана [2-5].

В прототипе [2] (пат. Великобритании 2333292) предложен способ восстановительного дебензилирования тетраацилдибензилгексаазаизовюрцитанов, заключающийся в том, что две бензильные группы замещают на водород в восстановительной среде на катализаторе Pd/C в присутствии кислоты (пункты 16-23 формулы изобретения). В качестве кислоты используют муравьиную кислоту, которая одновременно является восстанавливающем агентом. В качестве катализатора в прототипе использовали 5% Pd на активированном угле, соотношение между катализатором и 2,6,8,12-тетраацетил-4,10-дибензил-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана близко к 1:1 (по массе). Реакция проводится в воде, смеси воды с органическим растворителем или непосредственно в среде муравьиной кислоты. Основными недостатками метода являются необходимость в большом количестве катализатора и его малая механическая прочность, что приводит к измельчению катализатора в ходе экспериментов, снижению активности и большим потерям при переработке.

Целью настоящего изобретения является способ восстановительного дебензилирования 2,6,8,12-тетраацетилдибензилгексаазаизовюрцитана, заключающийся в том, что две бензильные группы замещают на водород в восстановительной среде на палладиевом катализаторе в присутствии кислоты, отличающийся тем, что восстановление проводят молекулярным водородом и носитель для активного катализатора - металлического палладия - изготавливают, нанося последовательно на гранулированный -оксид алюминия сначала -оксид алюминия и затем пироуглерод.

Использование такого носителя резко уменьшает измельчение катализатора, его потери при фильтровании и обеспечивает высокий выход целевого продукта.

В предлагаемом авторами способе используется катализатор, в котором на поверхность -Al₂O₃ нанесено 5-15% -Al₂O₃ (от массы -Al₂O₃). Затем на слой последнего нанесен слой пироуглерода (1-3% от массы носителя). На поверхность пироуглерода высаживается активный катализатор-палладий в виде гидроксокомплексов, масса которого составляет 2-20% от общей массы катализатора. Такой катализатор, обладая развитой поверхностью, обеспечивает высокий выход целевого продукта 2,6,8,12-тетраацетил-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана. Температура составляет 70-80°С, давление водорода 0,5-2 МПа.

Проведение восстановительного дебензилирования 2,4,6,8,10,12-гексабензил-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана до 2,6,8,12-тетраацетил-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана в одну стадию (минуя выделение 2,6,8,12-тетраацетил-4,10-дибензилгексаазаизовюрцитана) нецелесообразно, так как удаление двух последних бензильных групп катализируется кислотой, которая разрушает исходный продукт, что приводит к резкому снижению выхода целевого вещества. Добавление уксусной кислоты и воды в реактор после завершения синтеза 2,6,8,12-тетраацетил-4,10-дибензилгексаазаизовюрцитана и проведение дальнейшего дебензилирования в их присутствии, также сопровождается падением выхода 2,6,8,12-тетраацетилгексаазаизовюрцитана

Пример 1

Получение 2,6,8,12-тетраацетил-4,10-гексаазаизовюрцитана.

В реактор объемом 310 мл с возвратно-поступательным перемешиванием помещают 10 г 2,6,8,12-тетраацетил-4,10-дибензилгексаазаизовюрцитана и 100 мл уксусной кислоты. Непосредственно перед подачей водорода в реактор помещают 1 г катализатора с размером гранул 100-150 мкм. Носитель катализатора состоит из трех элементов: внутренний слой - -Al₂O₃, на поверхность которого нанесен слой, содержащий 8-10% -Al₂O₃, и на последний нанесен слой пироуглерода, масса которого составила 2,0% от массы носителя. Масса палладия, высаженного на поверхность пироуглерода в виде гидроксокомплексов, составляет 10% от массы катализатора. Сразу после загрузки катализатора реактор 3-4 раза продувают водородом для удаления воздуха, после чего поднимают давление водорода до 1 МПа, в течение 20 мин поднимают температуру 70°С и выдерживают при этой температуре в течение часа. О завершении реакции судят по прекращению поглощения водорода. После охлаждения реакционной массы до комнатной температуры отфильтровывают осадок - катализатор, раствор, содержащий целевой продукт, выпаривают досуха. Полученные кристаллы растворяют в воде, отделяют нерастворившуюся часть - непрореагировавший тетраацетилдибензилгексаазаизовюрцитан и фильтрат снова упаривают досуха. Выпавшие кристаллы перекристаллизовли из диметилформамида и идентифицировали методами ИК-спектроскопии и ТСХ. Выход 70%, вещество начинает разлагаться 350°С. Рассев катализатора после опыта показал, что более 97% исходных гранул остается на сите 100 мкм, что свидетельствует о практическом отсутствии истирания в процессе эксперимента.

Пример 2

По условиям и порядку проведения синтеза аналогичен примеру 1. На опыт было взято 11,6 г 2,6,8,12-тетраацетил-4,10-дибензилгексааза-изовюрцитана и 3,4 г катализатора, содержащего 10% Pd. Температура 70°С, давление 1 МПа, общее время процесса - 40 мин. Выход тетраацетилгексаазаизовюрцитана составил 81,8%.

Пример 3

По условиям и порядку проведения синтеза аналогичен примеру 1. На опыт было взято 24,5 г 2,6,8,12-тетраацетил-4,10-дибензилгексаазаизовюрцитана и 3 г катализатора, содержащего 10% Pd. Температура 75°С, давление 2 МПа, общее время процесса - 2,5 часа. Выход тетраацетилгексаазаизовюрцитана составил 87,7%.

Источники информации

1. Лобанова А.А., Орлова З.В. Химия энергоемких соединений. Изд-во Алт. Гос. Техн. ун-та, 2005. - 110 с.

2. Пат. Великобритании № 2333292.

3. Пат. США № 6297373.

4. Пат. США № 6472525.

5. Пат. США № 7129348.