способ формирования катализатора на основе катионного комплекса никеля для аддитивной полимеризации норборнена

Классы МПК:C08F132/04 содержащих одну углерод-углеродную двойную связь
C08F32/04 содержащих одну углерод-углеродную двойную связь
B01J23/755 никель
B01J31/12 содержащие металлоорганические соединения или гидриды металлов
B01J31/14 алюминия или бора
C08F4/14 галогениды бора или алюминия; их комплексные соединения с кислородсодержащими органическими соединениями
Автор(ы):, , ,
Патентообладатель(и):Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Иркутский государственный университет (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2010-12-24
публикация патента:

Изобретение относится к способу формирования высокоэффективного катализатора на основе катионного комплекса никеля для аддитивной полимеризации норборнена (NB). Одним из современных направлений в области аддитивной полимеризации норборнена является получение высокочистых полинорборненов для нужд оптоэлектроники, машиностроения и медицины. В связи с особенностями областей применения к полинорборненам предъявляют высокие требования по чистоте. Способ осуществляют путем формирования катализатора полимеризации норборнена на основе катионного комплекса, где в качестве комплекса используют комплекс никеля(О) Ni(COD)2 в сочетании с эфиратом трифторида бора(В) при соотношениях Ni:B, лежащих в диапазоне от 2 до 10, с последующим введением мономера. В зависимости от задачи реакцию проводят в толуоле при различных концентрациях никеля и соотношениях Ni:B:NB и при температурах от 0 до 50°С. Продуктом реакции является растворимый в циклогексане, толуоле, хлорбензоле, хлороформе полинорборнен. Способ позволяет снизить количество соединений бора в системе в 200 раз, при сохранении высокой активности катализатора. Технический результат - упрощение, удешевление, интенсификация способа получения полимера, повышение чистоты целевого продукта. 1 табл., 1 ил., 4 пр.

Рисунок 1

Формула изобретения

Способ формирования катализатора на основе катионного комплекса никеля для аддитивной полимеризации норборнена путем взаимодействия 1 мол.ч. комплекса никеля (0) Ni(COD)2 с 2-10 мол.ч. BF3·OEt2 с последующим введением мономера - норборнена.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу формирования высокоэффективного катализатора на основе катионного комплекса никеля для аддитивной полимеризации норборнена. Одним из современных направлений в области аддитивной полимеризации норборнена является получение высокочистых полинорборненов для нужд оптоэлектроники, машиностроения и медицины. В связи с особенностями области применения к полинорборненам предъявляются высокие требования по чистоте.

Одним из современных направлений в области аддитивной полимеризации циклоолефинов является получение высокочистых полимеров циклических олефинов для нужд оптоэлектроники, машиностроения и медицины. Наиболее перспективны в этом направлении исследования по аддитивной полимеризации бициклических мономеров ряда норборнена (NB) и их сополимеризации с олефинами [Маковецкий К.Л. Координационная полимеризация циклоолефинов / К.Л.Маковецкий. // ВМС, А. - 1994. - Т.36.- № 10. - С.1712-1730. Маковецкий К.Л. Каталитическая аддитивная полимеризация норборнена и его производных и сополимеризация норборнена с олефинами / К.Л.Маковецкий. // ВМС, С. - 2008. - Т.50. - № 7. - С.1322-1343. Janiak С. Metal catalysts for the vinyl polymerization of norbornene / Janiak C., Lassahn Paul G. // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2001. - V.166. - № 2. - P.193-209]. В первую очередь интерес к аддитивной полимеризации норборнена продиктован уникальными свойствами его гомополимеров и сополимеров [Маковецкий К.Л. Аддитивная полимеризация циклоолефинов. Новые полимерные материалы для прогрессивных технологий / К.Л.Маковецкий. // ВМС, Б. - 1999. - Т.41. - № 9. - С.1525-1543].

В настоящее время как в периодической, так и в патентной литературе описано множество каталитических систем циглеровского типа, позволяющих проводить аддитивную полимеризацию норборнена.

Известны катализаторы аддитивной полимеризации норборнена на основе комплексных соединений ряда переходных металлов: никеля, палладия, железа, кобальта, а также гомо- и гетеро- мультиядерные комплексные системы. Каталитические системы на основе комплексов никеля позволяют получать полинорборнен, растворимый в негалогенированных углеводородах. Кроме того, никелевые системы отличаются оптимальным соотношением по таким важнейшим параметрам, как стоимость - активность-экологическая безопасность. После эйфорической погони за активностью, приоритеты в мировом катализе сменились на акцент в сторону получения прежде всего чистого целевого продукта и безотходности производства [Blank F. Metal catalysts for the vinil/addition polymerization of norbornene / F.Blank., C. Janiak. // Coord. Chem. Rev. - 2009. - V.253, - pp.827-861].

Известны никелевые системы полимеризации норборнена:

В патенте [Maezawa H., Matsumoto J., Hideki A., Asahi S. - Eur. Pat. Appl. 0445755, 1991. (IDEMITSU KOSAN CO)] описаны каталитические системы на основе комплексов переходных металлов и метилалюмоксана, среди которых есть Ni(acac) 2-MAO. При отношении Al:Ni=200, NB:Ni=2·104 производительность системы составила около 6 кг/г-Ni полинорборнена в час. Полученный полимер характеризовался очень высокой молекулярной массой (Mw=2.2·106), при этом полимер имел хорошую растворимость в толуоле, циклогексане, декалине. Более активными каталитическими системами оказались системы на основе катионных комплексов никеля. В работе [Myagmarsuren G. Novel boron trifluoride cocatalyst for norbornene polymerization Tetrakis(triphenylphosphine)nickel/boron trifluoride etherate system / G. Myagmarsuren, O-Yong Jeongl, Son-Ki Ihm. // Applied Catalysis A: General.- 2003. - V.255. - P.203-209] предложена каталитическая система, состоящая из Ni(PPh3) 4 и BF3·OEt2. Эта система при огромнейшем избытке BF3·OEt2 (B:Ni=400) позволяет получить высокомолекулярный полинорборнен (PNB). Экспериментально полученная активность катализатора составила 1548 кг PNB/моль Ni·ч.

В связи с требовании к высокой чистоте полимера наиболее перспективны на сегодняшний день катализаторы, которые формируются при небольших соотношениях никеля к активаторам на основе соединений алюминия и бора. В работе [Маковецкий К.Л. Никелевые катализаторы аддитивной полимеризации норборнена и его производных и их сополимеризации с этиленом / К.Л.Маковецкий, В.И.Быков, Е.Ш.Финкельштейн // Кинетика и катализ. - 2006. - Т.47. - № 2. - С.243-247] показана возможность активации способ формирования катализатора на основе катионного комплекса   никеля для аддитивной полимеризации норборнена, патент № 2448122 -аллильного комплекса никеля эфиратом трифторида бора, система проявляет активность при молярном отношении B:Ni=1 (10,8 PNB/моль Ni·ч.).

Недостатками описанных способов является необходимость использования большого избытка активирующего агента - соединений алюминия или бора, а также относительно низкая каталитическая активность систем.

Ближайшим известным решением аналогичной задачи по технической сущности является способ каталитической полимеризации норборнена с использованием в качестве катализатора системы, состоящей из комплекса никеля(0) Ni(COD)2 и В(C6F5). Активность системы достигает максимума при отношении B:Ni=5 и составляет 1020 кг PNB/моль Ni·ч. [Jang Y. Effects of tris(pentafluorophenyl)borane on the activation of zerovalent-nickel complex in the addition polymerization of norbornene / Jang Y., Sung H.-K., Kwag H., Lee S., Cheolbeom B. // Polymer. - 2005. - V.46. - P.11301-11310.].

Особенностью данной каталитической системы является необходимость использования дорогостоящего активатора, не являющимся крупнотоннажным промышленным продуктом - В(C6F 5).

Упростить получение, увеличить выход целевого продукта и в целом удешевить процесс получения полинорборнена предлагается следующим способом формирования катализатора полимеризации норборнена, где в качестве каталитической системы используют комплекс никеля(0) Ni(COD)2 в сочетании с эфиратом трифторида бора при соотношениях Ni:B, лежащих в диапазоне от 2 до 10. В зависимости от задачи реакцию проводят в толуоле при различных концентрациях никеля и соотношениях Ni:B:NB и температурах от 0 до 50°С. Продуктом реакции является растворимый в циклогексане, толуоле, хлорбензоле, хлороформе полинорборен.

Способ заключается в формировании в атмосфере инертного газа (аргон, азот) непосредственно в толуоле катализатора на основе катионного комплекса никеля путем взаимодействия 1 мольной части комплекса никеля (0) Ni(COD)2 с 2-10 мольными частями BF3·OEt2. Через 2-4 мин после формирования катализатора в систему вводят норборнен, после чего начинается реакция полимеризации. Реакция полимеризации протекает с выходом полимера 70-94% в зависимости от соотношения основных компонентов и температуры проведения процесса. Все полученные нами при различных условиях полинорборнены были изучены методами ЯМР и ИК спектроскопии. В протонном спектре не обнаружены сигналы в области двойных связей, таким образом, можно утверждать, что в данном случае протекает аддитивная полимеризация.

Как было показано ранее [Бондаренко Г.Н. Изучение структуры полимеров норборнена методами колебательной спектроскопии / Т.Н. Бондаренко, Л.И.Горбачева, Т.Г.Голенко, В.И.Быков, О.В.Фатеев, К.Л.Маковецкий. // ВМС, А. - 1996. - Т.38. - № 3. - С.469-472], наиболее информативным методом анализа структуры полинорборнена является колебательная спектроскопия. На рисунке 1 представлен ИК-спектр полинорборнена, полученный в системе Ni(COD)2/5BF3·OEt2 /5000NB (таблица 1, пример 2). Отсутствие в колебательном спектре полос с частотами выше 3000 см-1 (=С-Н st) и в области 1580-1700 см-1 (С=С st,=C-H v2oop) однозначно указывает на то, что полимеры не содержат двойных связей. Для всех полученных полимеров наблюдаются полосы при 1453-1475 см -1 деформационных колебаний способ формирования катализатора на основе катионного комплекса   никеля для аддитивной полимеризации норборнена, патент № 2448122 Н-С-Н при мостиковом углеродном атоме норборнанового кольца, представляющие собой характеристичный по форме расщепленный на две полосы сигнал, наблюдаемый для аддитивных полинорборненов. Для всех описанных в литературе аддитивных полинорборненов эти полосы лежат в достаточно узком диапазоне - 1450-1480 см -1 и являются наиболее характеристичными. Однако при анализе образующихся полимеров корректные результаты дает только комплексный анализ колебательного спектра. Сопоставительный анализ колебательных спектров полинорборнена и норборнена (рис.1.) показывает, что помимо описанных выше колебательных полос наиболее характеристичными для полученного полинорборнена являются следующие полосы: средней интенсивности при 1375 см-1, интенсивная при 1295 см-1, средней интенсивности при 1257 см-1 . Такое сочетание полос по результатам моделирования колебательных спектров в работе [Бондаренко Г.Н. Изучение структуры полимеров норборнена методами колебательной спектроскопии / Т.Н.Бондаренко, Л.И.Горбачева, Т.Г.Голенко, В.И.Быков, О.В.Фатеев, К.Л.Маковецкий. // ВМС, А. - 1996. - Т.38. - № 3. - С.469-472] отнесено к экзо, экзо-цис-конфигурации образующегося полинорборнена.

Пример 1. В термостатируемый реактор, обеспечивающий интенсивное перемешивание и возможность проведения процессов в аргоне или азоте при температуре 20°С, помещают 50 г толуола и 0.03 г (1-10 моль) Ni(COD)2 . Через 2 минуты перемешивания в реактор вносят 0.031 г (2-10 -4 моль) BF3·OEt2. Смесь перемешивают в течение 2-х минут и к полученному малиновому раствору добавляют 50 г норборнена. Через 30 минут в реактор вводят 50 г этанола и через 5 минут отделяют выпавший в виде белых хлопьев полинорборнен. Выход полинорборнена, активность системы, его характеристическая вязкость, температура стеклования и разложения указаны в таблице 1.

Таблица 1
Активность системы Ni(COD)2/nBF3·OEt 2 в полимеризации норборнена и основные свойства образующихся полимеров.
№ п/пNi:NB Ni:B Активность (kgNB/mol Ni·h) Выход PNB (g)Конверсия NB, %Тст (°С) тр (°С) [h] (dL/g)
11:5000 1:21480 36.272 237421 0.67
2 1:5000 1:51930 46.793 260426 0.52
3 1:5000 1:101790 44.388 230417 0.55
4 1:5000 1:151670 47.294 202420 0.58
Условия эксперимента: Т=20°С, t=30 мин, mтолуола =50 г, mNB=50 г, mNi(COD)2=0.03 г.

Пример 2. То же что и 1, только масса BF3·OEt2=0.077 г. Выход полинорборнена, его характеристическая вязкость, температура стеклования и разложения указаны в таблице 1.

Пример 3. То же что и 1, только масса BF3·OEt 2=0.155 г. Выход полинорборнена, его характеристическая вязкость, температура стеклования и разложения указаны в таблице 1.

Пример 4. То же что и 1, только масса BF 3·OEt2=0.232 г.

Рисунок 1. Колебательные спектры норборнена (а) и полинорборнена (b), таблетка KBr.

Выход полинорборнена, его характеристическая вязкость, температура стеклования и разложения указаны в таблице 1.

Примеры 1-4 иллюстрируют зависимость активности системы от соотношения Ni:B.

Наиболее оптимальной является система с соотношением Ni:B=5 (Пример 2).

Класс C08F132/04 содержащих одну углерод-углеродную двойную связь

Класс C08F32/04 содержащих одну углерод-углеродную двойную связь

металлоценовый катализатор и способ получения сополимера циклоолефинов, формованное изделие и полимерный сплав, включающие, по меньшей мере, один полимер циклоолефинов -  патент 2154067 (10.08.2000)

Класс B01J23/755 никель

катализатор для окисления сернистых соединений -  патент 2529500 (27.09.2014)
способ получения катализатора для процесса метанирования -  патент 2528988 (20.09.2014)
способ получения ультранизкосернистых дизельных фракций -  патент 2528986 (20.09.2014)
катализатор для переработки тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления -  патент 2527573 (10.09.2014)
способы гидрокрекинга с получением гидроизомеризованного продукта для базовых смазочных масел -  патент 2519547 (10.06.2014)
катализаторы -  патент 2517700 (27.05.2014)
лакунарный гетерополианион структуры кеггина на основе вольфрама для гидрокрекинга -  патент 2509729 (20.03.2014)
пористый керамический каталитический модуль и способ переработки отходящих продуктов процесса фишера-тропша с его использованием -  патент 2506119 (10.02.2014)
катализатор гидроочистки масляных фракций и рафинатов селективной очистки и способ его приготовления -  патент 2497585 (10.11.2013)
состав и способ синтеза катализатора гидродеоксигенации кислородсодержащего углеводородного сырья -  патент 2492922 (20.09.2013)

Класс B01J31/12 содержащие металлоорганические соединения или гидриды металлов

способ получения катализатора полимеризации лактонов или поликонденсации альфа-оксикислот -  патент 2525235 (10.08.2014)
способ получения катализатора полимеризации эпсилон-капролактама -  патент 2522540 (20.07.2014)
способ получения катализатора для олигомеризации пропилена на основе комплексных соединений никеля -  патент 2500471 (10.12.2013)
способ переработки тяжелого углеводородного сырья -  патент 2495087 (10.10.2013)
катализатор и способ дисмутации содержащих водород галогенсиланов -  патент 2492924 (20.09.2013)
способ переработки углеводородсодержащего сырья -  патент 2485168 (20.06.2013)
способ переработки углеводородсодержащего сырья (варианты) -  патент 2485167 (20.06.2013)
применение органической соли для увеличения глубины переработки углеводородсодержащего сырья и способ увеличения глубины переработки углеводородсодержащего сырья -  патент 2472842 (20.01.2013)
способ получения 1,3-дихлорадамантана -  патент 2459797 (27.08.2012)
стереоселективный метод получения напряженных каркасных карбоциклических соединений на основе норборнадиена -  патент 2458910 (20.08.2012)

Класс B01J31/14 алюминия или бора

катализатор для получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена -  патент 2471552 (10.01.2013)
каталитическая композиция и способ олигомеризации этилена -  патент 2467797 (27.11.2012)
композиция катализатора для олигомеризации этилена, способ олигомеризации и способ получения композиции катализатора -  патент 2462309 (27.09.2012)
композиция катализатора и способ получения линейных альфа-олефинов -  патент 2456076 (20.07.2012)
способ получения оптически активных спиро-гомофуллеренов -  патент 2455273 (10.07.2012)
способ получения циклоалкилиденгомо(c60-ch)[5,6]фуллерена -  патент 2417980 (10.05.2011)
компоненты катализатора для полимеризации олефинов -  патент 2417838 (10.05.2011)
способ получения катионных комплексов одновалентного никеля -  патент 2400300 (27.09.2010)
системы инициаторов полимеризации, содержащие соединения алюминия в качестве ингибиторов отверждения, и способные к полимеризации композиции, изготовленные с ними -  патент 2358984 (20.06.2009)
способ получения полигидро[60]фуллеренов -  патент 2348605 (10.03.2009)

Класс C08F4/14 галогениды бора или алюминия; их комплексные соединения с кислородсодержащими органическими соединениями

Наверх