система окисления с внутренним вторичным реактором

Формула изобретения

1. Способ получения композиции терефталевой кислоты, при этом упомянутый способ включает:

(a) проведение для первой части многофазной реакционной среды окисления в первой зоне реакции, определенной внутри внешней реакционной емкости,

(b) проведение для второй части упомянутой многофазной реакционной среды окисления во второй зоне реакции, определенной внутри внутренней реакционной емкости, включающей окисление пара-толуиловой кислоты, присутствующей в упомянутой второй части упомянутой реакционной среды, где упомянутая внутренняя реакционная емкость, по меньшей мере, частично расположена в упомянутой внешней реакционной емкости, и

(c) отбор, по меньшей мере, части фазы суспензии упомянутой реакционной среды из упомянутой второй зоны реакции с отправлением на последующие стадии технологической схемы для дополнительной переработки, где упомянутая фаза суспензии включает твердую и жидкую фазы.

2. Способ по п.1, дополнительно включающий введение ароматического соединения в упомянутую первую зону реакции, где, по меньшей мере, приблизительно 80 мас.% упомянутого ароматического соединения, вводимого в упомянутую первую зону реакции, подвергают окислению в упомянутой первой зоне реакции в жидкой фазе упомянутой первой части упомянутой реакционной среды.

3. Способ по п.2, где упомянутым ароматическим соединением является пара-ксилол.

4. Способ по п.1, дополнительно включающий введение части упомянутой реакционной среды в упомянутую вторую зону реакции, где средневременная концентрация пара-толуиловой кислоты в жидкой фазе упомянутой фазы суспензии, отбираемой из упомянутой второй зоны реакции, составляет величину, меньшую, чем приблизительно 50% от средневременной концентрации пара-толуиловой кислоты в жидкой фазе упомянутой реакционной среды, вводимой в упомянутую вторую зону реакции.

5. Способ по п.4, где средневременная концентрация пара-толуиловой кислоты в упомянутой жидкой фазе упомянутой реакционной среды, вводимой в упомянутую вторую зону реакции, составляет, по меньшей мере, приблизительно 500 ч./млн (мас.), где средневременная концентрация пара-толуиловой кислоты в упомянутой жидкой фазе упомянутой фазы суспензии, отбираемой из упомянутой второй зоны реакции, составляет величину, меньшую, чем приблизительно 250 ч./млн (мас.).

6. Способ по п.1, дополнительно включающий проведение, по меньшей мере, для части упомянутой фазы суспензии, отбираемой из упомянутой второй зоны реакции, окислительной утилизации.

7. Способ по п.1, где упомянутые первую и вторую части упомянутой реакционной среды выдерживают, по существу, при одном и том же давлении на соответствующих уровнях по высоте в упомянутых первой и второй зонах реакции, где упомянутые первую и вторую части упомянутой реакционной среды выдерживают, по существу, при одной и той же температуре реакции в упомянутых первой и второй зонах реакции.

8. Способ по п.7, где упомянутая температура реакции находится в диапазоне от приблизительно 125 до приблизительно 200°С.

9. Способ по п.1, где упомянутая внутренняя реакционная емкость располагается полностью внутри упомянутой внешней реакционной емкости.

10. Способ по п.1, где упомянутой внутренней реакционной емкостью является барботажная реакторная колонна.

11. Способ по п.10, где упомянутой внешней реакционной емкостью является барботажная реакторная колонна.

12. Способ по п.1, где упомянутую реакционную среду сначала подвергают переработке в упомянутой первой зоне реакции, а после этого в упомянутой второй зоне реакции.

13. Способ по п.1, где соотношение между объемом упомянутой первой зоны реакции и объемом упомянутой второй зоны реакции находится в диапазоне от приблизительно 1:1 до приблизительно 100:1.

14. Способ по п.1, где упомянутая фаза суспензии в упомянутой зоне вторичной реакции течет в общем случае в направлении сверху вниз.

15. Способ по п.1, где, по существу, всю отбираемую фазу суспензии удаляют из нижних 90% от объема упомянутой второй зоны реакции.

16. Способ по п.1, дополнительно включающий введение части упомянутой реакционной среды в упомянутую вторую зону реакции, где менее чем приблизительно 50 мас.% от упомянутой реакционной среды, вводимой в упомянутую вторую зону реакции, поступает в упомянутую вторую зону реакции в пределах нижних 90% от объема упомянутой второй зоны реакции.

17. Способ по п.1, где среднемассовое время пребывания упомянутой жидкой фазы в упомянутой второй зоне реакции составляет, по меньшей мере, приблизительно 1 мин.

18. Способ по п.1, где средневременной расход на единицу сечения потока для упомянутой жидкой фазы на любом уровне по высоте в упомянутой второй зоне реакции составляет величину, меньшую, чем приблизительно 0,2 м в секунду.

19. Способ по п.1, где стадия (а) включает введение в упомянутую первую зону реакции молекулярного кислорода, где стадия (b) включает введение в упомянутую вторую зону реакции дополнительного количества молекулярного кислорода, где упомянутое дополнительное количество молекулярного кислорода образует молекулярный кислород, который добавляют в упомянутую вторую зону реакции в дополнение к молекулярному кислороду, уже присутствующему в упомянутой реакционной среде при поступлении упомянутой реакционной среды в упомянутую вторую зону реакции.

20. Способ по п.19, где мольное соотношение между молекулярным кислородом, вводимым в упомянутую первую зону реакции, и упомянутым дополнительным количеством молекулярного кислорода, вводимого в упомянутую вторую зону реакции, составляет, по меньшей мере, приблизительно 2:1.

21. Способ по п.1, где соотношение между средневременным расходом газа на единицу сечения потока для упомянутой первой части упомянутой реакционной среды на любом уровне по высоте и средневременным расходом газа на единицу сечения потока для упомянутой второй части упомянутой реакционной среды на том же самом уровне по высоте составляет, по меньшей мере, приблизительно 1,25:1.

22. Способ по п.1, где средневременной расход газа на единицу сечения потока для упомянутых первой и второй частей упомянутой реакционной среды на любом уровне по высоте составляет, по меньшей мере, приблизительно 0,2 м в секунду.

23. Способ по п.1, где средневременной расход на единицу сечения потока для упомянутой фазы суспензии на любом уровне по высоте в упомянутой второй зоне реакции составляет величину, меньшую, чем приблизительно 0,2 м в секунду.

24. Способ по п.1, дополнительно включающий введение части упомянутой реакционной среды в самое верхнее впускное отверстие упомянутой второй зоны реакции, где, по меньшей мере, часть отбираемой фазы суспензии отбирают из самого нижнего выпускного отверстия упомянутой второй зоны реакции.

25. Способ по п.24, дополнительно включающий введение в упомянутую вторую зону реакции дополнительного количества молекулярного кислорода в позиции, отстоящей по вертикали от упомянутого самого верхнего впускного отверстия и упомянутого самого нижнего выпускного отверстия, где упомянутое дополнительное количество молекулярного кислорода образует молекулярный кислород, который добавляют в упомянутую вторую зону реакции в дополнение к молекулярному кислороду, уже присутствующему в упомянутой реакционной среде при поступлении упомянутой реакционной среды в упомянутую вторую зону реакции.

26. Способ по п.24, где соотношение между средневременной величиной удерживания газа в упомянутой реакционной среде, вводимой в упомянутое самое верхнее впускное отверстие, и средневременной величиной удерживания газа в упомянутой фазе суспензии, отбираемой из упомянутого самого нижнего выпускного отверстия, составляет, по меньшей мере, приблизительно 2:1.

27. Способ по п.24, где средневременная величина удерживания газа в упомянутой реакционной среде, вводимой в упомянутое самое верхнее впускное отверстие, находится в диапазоне от приблизительно 0,4 до приблизительно 0,9, а средневременная величина удерживания газа в упомянутом суспензионном продукте, отбираемом из упомянутого самого нижнего выпускного отверстия, составляет величину, меньшую, чем приблизительно 0,1.

28. Способ по п.1, где менее чем приблизительно 50 мас.% от упомянутой жидкой фазы, отбираемой из упомянутой второй зоны реакции через отверстия в нижних 90% от объема упомянутой второй зоны реакции, вводят в упомянутую первую зону реакции в течение 60 мин после покидания ими упомянутой второй зоны реакции.

29. Способ по п.1, где внутреннюю и внешнюю реакционные емкости выравнивают по вертикали таким образом, чтобы центр тяжести объема упомянутой второй зоны реакции был бы смещен по горизонтали от центра тяжести объема упомянутой второй зоны реакции менее чем на расстояние, кратное максимальному горизонтальному диаметру упомянутой внешней реакционной емкости с кратностью, равной 0,4.

30. Барботажная реакторная колонна для получения терефталевой кислоты, включающая:

внешнюю реакционную емкость и

внутреннюю реакционную емкость, по меньшей мере, частично расположенную в упомянутой внешней реакционной емкости,

где первая зона реакции определена внутри упомянутой внешней реакционной емкости и вне упомянутой внутренней реакционной емкости, где вторая зона реакции определена внутри упомянутой внутренней реакционной емкости,

где упомянутая внутренняя реакционная емкость определяет одно или несколько отверстий непосредственного соединения, которые обеспечивают непосредственное сообщение через текучую среду между упомянутыми первой и второй зонами реакции, и где упомянутая внутренняя реакционная емкость определяет одно или несколько выпускных отверстий, которые позволяют текучей среде вытекать из упомянутой второй зоны реакции, но не обеспечивают непосредственного сообщения через текучую среду между упомянутыми первой и второй зонами реакции,

причем упомянутая внутренняя реакционная емкость имеет максимальную высоту (H_i), где менее чем приблизительно 50% от совокупной площади живого сечения, определенного упомянутыми отверстиями непосредственного соединения, отстоят от верха упомянутой внутренней реакционной емкости на расстояние, большее, чем приблизительно 0,5 H_i.

31. Барботажная реакторная колонна по п.30, где, по меньшей мере, приблизительно 75% от совокупной площади живого сечения, определенного всеми упомянутыми отверстиями непосредственного соединения, отстоят от верха упомянутой внутренней реакционной емкости менее чем приблизительно на 0,25 H_i .

32. Барботажная реакторная колонна по п.30, где, по меньшей мере, приблизительно 50% от совокупной площади живого сечения, определенного всеми упомянутыми выпускными отверстиями, расположены в пределах приблизительно 0,5 H_i от низа упомянутой внутренней реакционной емкости.

33. Барботажная реакторная колонна по п.30, где упомянутые отверстия непосредственного соединения включают верхнее отверстие, расположенное в области верха упомянутой внутренней реакционной емкости, где упомянутое верхнее отверстие ориентировано вверх.

34. Барботажная реакторная колонна по п.33, где соотношение между площадью живого сечения упомянутого верхнего отверстия и максимальной площадью горизонтального поперечного сечения упомянутой второй зоны реакции составляет, по меньшей мере, приблизительно 0,1:1.

35. Барботажная реакторная колонна по п.30, где соотношение между максимальной площадью горизонтального поперечного сечения упомянутой первой зоны реакции и максимальной площадью горизонтального поперечного сечения упомянутой второй зоны реакции находится в диапазоне от приблизительно 0,01:1 до приблизительно 0,75:1.

36. Барботажная реакторная колонна по п.30, где упомянутой внутренней реакционной емкостью является барботажная реакторная колонна.

37. Барботажная реакторная колонна по п.36, где упомянутой внешней реакционной емкостью является барботажная реакторная колонна.

38. Барботажная реакторная колонна по п.30, где упомянутая внешняя реакционная емкость включает в общем случае цилиндрическую внешнюю боковую стенку, где упомянутая внутренняя реакционная емкость включает внутреннюю боковую стенку, отнесенную вовнутрь от упомянутой внешней боковой стенки.

39. Барботажная реакторная колонна по п.38, где упомянутая внутренняя боковая стенка имеет в общем случае цилиндрическую конфигурацию, где между упомянутыми внутренней и внешней боковыми стенками определено кольцевое пространство.

40. Барботажная реакторная колонна по п.39, где соотношение между площадью горизонтального поперечного сечения упомянутой второй зоны реакции и площадью горизонтального поперечного сечения упомянутого кольцевого пространства на 1/4 высоты, 1/2 высоты и/или 3/4 высоты упомянутой второй зоны реакции составляет, по меньшей мере, приблизительно 0,02:1.

41. Барботажная реакторная колонна по п.38, где соотношение между максимальной высотой упомянутой внутренней боковой стенки и максимальной высотой упомянутой внешней боковой стенки находится в диапазоне от приблизительно 0,1:1 до приблизительно 0,9:1.

42. Барботажная реакторная колонна по п.30, где упомянутая внутренняя реакционная емкость располагается полностью внутри упомянутой внешней реакционной емкости.

43. Барботажная реакторная колонна по п.30, где соотношение между объемом упомянутой первой зоны реакции и объемом упомянутой второй зоны реакции находится в диапазоне от приблизительно 4:1 до приблизительно 50:1.

44. Барботажная реакторная колонна по п.30, где упомянутая внешняя реакционная емкость характеризуется соотношением между максимальной вертикальной высотой и максимальным горизонтальным диаметром в диапазоне от приблизительно 3:1 до приблизительно 30:1, где упомянутая внутренняя реакционная емкость характеризуется соотношением между максимальной вертикальной высотой и максимальным горизонтальным диаметром в диапазоне от приблизительно 0,3:1 до приблизительно 100:1.

45. Барботажная реакторная колонна по п.30, где соотношение между максимальным горизонтальным диаметром упомянутой внутренней реакционной емкости и максимальным горизонтальным диаметром упомянутой внешней реакционной емкости находится в диапазоне от приблизительно 0,05:1 до приблизительно 0,8:1, где соотношение между максимальной вертикальной высотой упомянутой внутренней реакционной емкости и максимальной вертикальной высотой упомянутой внешней реакционной емкости находится в диапазоне от приблизительно 0,03:1 до приблизительно 1:1.

46. Барботажная реакторная колонна по п.30, где упомянутая внутренняя реакционная емкость определяет, по меньшей мере, одно внутреннее отверстие для газа, непосредственно сообщающееся с упомянутой второй зоной реакции, где упомянутое внутреннее отверстие для газа отстоит от верха упомянутой внутренней реакционной емкости, по меньшей мере, приблизительно на 0,05 H_i.

47. Барботажная реакторная колонна по п.46, где упомянутое внутреннее отверстие для газа с упомянутой первой зоной реакции непосредственно не сообщается.

48. Барботажная реакторная колонна по п.30, дополнительно включающая множество боковых опорных элементов, предназначенных для опирания упомянутой внутренней реакционной емкости внутри упомянутой внешней реакционной емкости.

49. Барботажная реакторная колонна по п.30, где внутреннюю и внешнюю реакционные емкости выравнивают по вертикали таким образом, чтобы центр тяжести объема упомянутой второй зоны реакции был бы смещен по горизонтали от центра тяжести объема упомянутой второй зоны реакции менее чем на расстояние, кратное максимальному горизонтальному диаметру упомянутой внешней реакционной емкости с кратностью, равной 0,4.

Описание изобретения к патенту

Данная заявка заявляет приоритет предварительной заявки США с регистрационным номером 60/756137, поданной 4 января 2006 года, описание которой во всей своей полноте посредством ссылки включается в настоящий документ.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Данное изобретение в общем случае относится к способу получения композиции поликарбоновых кислот. Один аспект изобретения относится к неполному окислению диалкилароматического соединения (например, пара-ксилола) до получения сырой неочищенной ароматической дикарбоновой кислоты (например, сырой неочищенной терефталевой кислоты), которую после этого можно будет подвергнуть очистке и разделению. Еще один аспект изобретения относится к улучшенной реакторной системе, которая позволяет реализовать более эффективный и экономичный способ окисления.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Реакции окисления используют в широком ассортименте существующих коммерческих способов. Например, жидкофазное окисление в настоящее время используют для окисления альдегидов до получения кислот (например, пропионового альдегида до получения пропионовой кислоты), окисления циклогексана до получения адипиновой кислоты и окисления алкилароматики до получения спиртов, кислот или дикислот. Способом коммерческого окисления, имеющим в особенности большое значение и относящимся к последней категории (окисление алкилароматики), является жидкофазное каталитическое неполное окисление пара-ксилола до получения терефталевой кислоты. Терефталевая кислота представляет собой важное соединение, характеризующееся широким ассортиментом сфер применения. Основным вариантом использования терефталевой кислоты является использование в качестве исходного сырья при получении полиэтилентерефталата (ПЭТФ). ПЭТФ представляет собой хорошо известный пластик, используемый в больших количествах по всему миру для получения продукции, такой как бутылки, волокна и упаковка.

В типичном способе жидкофазного окисления, включающем неполное окисление пара-ксилола до получения терефталевой кислоты, поток жидкофазного исходного подаваемого материала и поток газофазного окислителя вводят в реактор, и в реакторе они образуют многофазную реакционную среду. Вводимый в реактор поток жидкофазного исходного подаваемого материала содержит, по меньшей мере, одно окисляемое органическое соединение (например, пара-ксилол), в то время как поток газофазного окислителя содержит молекулярный кислород. По меньшей мере, часть молекулярного кислорода, вводимого в реактор в качестве газа, растворяется в жидкой фазе реакционной среды, что обеспечивает доступность кислорода для жидкофазной реакции. Если жидкая фаза многофазной реакционной среды будет содержать недостаточную концентрацию молекулярного кислорода (то есть, если определенные части реакционной среды будут «обеднены кислородом»), то тогда нежелательные побочные реакции могут привести к образованию примесей, и/или целевые реакции могут замедлиться по скорости. Если жидкая фаза реакционной среды будет содержать чрезмерно мало окисляемого соединения, то тогда скорость реакции может оказаться нежелательно низкой. Кроме того, если жидкая фаза реакционной среды будет содержать избыточную концентрацию окисляемого соединения, то тогда дополнительные нежелательные побочные реакции могут привести к образованию примесей.

Обычно используемые реакторы жидкофазного окисления оборудуют средствами перемешивания, предназначенными для перемешивания многофазной реакционной среды, содержащейся в них. Перемешивание реакционной среды проводят в целях стимулирования растворения молекулярного кислорода в жидкой фазе реакционной среды, выдерживания относительно однородных концентраций растворенного кислорода в жидкой фазе реакционной среды и выдерживания в жидкой фазе реакционной среды относительно однородных концентраций окисляемого органического соединения.

Перемешивание реакционной среды, подвергающейся жидкофазному окислению, зачастую проводят при использовании механических средств перемешивания в емкостях, таких как, например, корпусные реакторы с непрерывным перемешиванием (CSTR). Несмотря на то, что реакторы CSTR могут обеспечить проведение тщательного перемешивания реакционной среды, реакторам CSTR свойственны несколько недостатков. Например, реакторы CSTR характеризуются относительно высоким уровнем капитальных затрат вследствие наличия у них потребности в дорогостоящих двигателях, подшипниках с жидкостным уплотнением и приводных валах и/или сложных перемешивающих механизмах. Кроме того, вращающиеся и/или осциллирующие механические компоненты обычно используемых реакторов CSTR требуют регулярного проведения технического обслуживания. Работы и время остановки, связанные с проведением такого технического обслуживания, увеличивают эксплуатационные расходы для реакторов CSTR. Однако, даже при регулярном проведении технического обслуживания механические системы перемешивания, используемые в реакторах CSTR, подвержены отказам механической части и могут потребовать замены по истечении относительно коротких периодов времени.

Барботажные реакторные колонны представляют собой привлекательную альтернативу для реакторов CSTR и других реакторов окисления с механическим перемешиванием. Барботажные реакторные колонны обеспечивают перемешивание реакционной среды без возникновения потребности в дорогостоящем и ненадежном механическом оборудовании. Барботажные реакторные колонны обычно включают удлиненную прямостоячую зону реакции, внутри которой содержится реакционная среда. Перемешивание реакционной среды в зоне реакции обеспечивается главным образом за счет естественного всплывания пузырьков газа, поднимающихся через жидкую фазу реакционной среды. Данное обусловленное естественным всплыванием перемешивание, достигаемое в барботажных реакторных колоннах, приводит к уменьшению капитальных затрат и расходов на техническое обслуживание в сопоставлении с реакторами с механическим перемешиванием. Кроме того, по существу отсутствие подвижных механических деталей, связанное с барботажными реакторными колоннами, обеспечивает получение системы окисления, которая менее подвержена отказам механической части в сопоставлении с реакторами с механическим перемешиванием.

Если жидкофазное неполное окисление пара-ксилола будут проводить в обычно используемом реакторе окисления (CSTR или барботажная колонна), то тогда продуктом, отбираемым из реактора, обычно будет суспензия, содержащая сырую неочищенную терефталевую кислоту (СТА) и маточный раствор. СТА характеризуется относительно высокими уровнями содержания примесей (например, 4-карбоксибензальдегида, пара-толуиловой кислоты, флуоренонов и других окрашенных веществ), что делает ее непригодной для использования в качестве исходного сырья при получении ПЭТФ. Таким образом, СТА, полученную в обычно используемых реакторах окисления, обычно подвергают технологическому процессу очистки, который превращает СТА в очищенную терефталевую кислоту (РТА), подходящую для использования при получении ПЭТФ.

Один типичный способ очистки при превращении СТА в РТА включает следующие далее стадии: (1) замена маточного раствора в суспензии, содержащей СТА, на воду, (2) нагревание суспензии СТА/вода для растворения СТА в воде, (3) каталитическое гидрирование раствора СТА/вода для превращения примесей в более желательные и/или легче отделяемые соединения, (4) осаждение полученной в результате РТА из подвергнутого гидрированию раствора при использовании нескольких стадий кристаллизации и (5) отделение закристаллизованной РТА от остающихся жидкостей. Несмотря на свою эффективность данный тип обычно используемого способа очистки может оказаться очень дорогостоящим. Индивидуальные факторы, вносящие свой вклад в высокую стоимость обычно используемых способов очистки СТА, включают, например, тепловую энергию, необходимую для стимулирования растворения СТА в воде, катализатор, необходимый для проведения гидрирования, поток водорода, необходимый для проведения гидрирования, потери выхода, вызванные гидрированием некоторой части терефталевой кислоты, и наличие нескольких емкостей, необходимых для проведения многоступенчатой кристаллизации. Таким образом, было бы желательным предложение системы окисления, способной обеспечить получение продукта СТА, который можно было бы очищать без возникновения потребности в стимулированном нагреванием растворении в воде, гидрировании и/или многоступенчатой кристаллизации.

ЦЕЛИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Поэтому цель настоящего изобретения заключается в предложении более эффективной и экономичной системы жидкофазного окисления.

Другая цель изобретения заключается в предложении более эффективных и экономичных реактора и способа для жидкофазного каталитического неполного окисления пара-ксилола до получения терефталевой кислоты.

Еще одна цель изобретения заключается в предложении барботажной реакторной колонны, которая облегчает проведение улучшенных реакций жидкофазного окисления при пониженной эффективности образования примесей.

И еще одна цель изобретения заключается в предложении более эффективной и экономичной системы, предназначенной для получения чистой терефталевой кислоты (РТА) в результате проведения жидкофазного окисления пара-ксилола до получения сырой неочищенной терефталевой кислоты (СТА), а после этого очистки СТА до получения РТА.

Дополнительная цель изобретения заключается в предложении барботажной реакторной колонны, предназначенной для окисления пара-ксилола и получения продукта СТА, способного подвергнуться очистке без возникновения потребности в стимулированном нагреванием растворении СТА в воде, гидрировании растворенной СТА и/или многоступенчатой кристаллизации гидрированной РТА.

Необходимо отметить, что объем настоящего изобретения, определенный в прилагаемой формуле изобретения, не ограничивается способами или аппаратами, способными обеспечить реализацию всех целей, перечисленных выше. Вместо этого объем заявленного изобретения может включать широкий ассортимент систем, которые не позволяют добиться достижения всех или любых из перечисленных выше целей. Дополнительные цели и преимущества настоящего изобретения станут вполне очевидными для специалиста в соответствующей области техники после ознакомления со следующим далее подробным описанием и сопутствующими чертежами.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Один вариант реализации настоящего изобретения относится к способу получения композиции поликарбоновых кислот, при этом способ включает следующие далее стадии: (а) проведение для первой части многофазной реакционной среды окисления в первой зоне реакции, определенной внутри внешней реакционной емкости; (b) проведение для второй части многофазной реакционной среды окисления во второй зоне реакции, определенной внутри внутренней реакционной емкости, где внутренняя реакционная емкость, по меньшей мере, частично расположена во внешней реакционной емкости; и (с) отбор, по меньшей мере, части фазы суспензии реакционной среды из второй зоны реакции с отправлением на последующие стадии технологической схемы для дополнительной переработки.

Другой вариант реализации настоящего изобретения относится к барботажной реакторной колонне. Барботажная реакторная колонна включает внешнюю реакционную емкость и внутреннюю реакционную емкость. Внутренняя реакционная емкость, по меньшей мере, частично расположена во внешней реакционной емкости. Первая зона реакции определена внутри внешней реакционной емкости и вне внутренней реакционной емкости, а вторая зона реакции определена внутри внутренней реакционной емкости. Внутренняя реакционная емкость определяет одно или несколько отверстий непосредственного соединения, которые обеспечивают непосредственное сообщение через текучую среду между первой и второй зонами реакции. Внутренняя реакционная емкость имеет максимальную высоту (H_i), и менее, чем приблизительно 50 процентов от совокупной площади живого сечения, определенного отверстиями непосредственного соединения, отстоят от верха внутренней реакционной емкости на расстояние, большее, чем приблизительно 0,5H_i.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Предпочтительные варианты реализации изобретения подробно описываются далее со ссылкой на прилагаемые фигуры чертежей, где:

Фиг.1 представляет собой вид сбоку для реактора окисления, сконструированного в соответствии с одним вариантом реализации настоящего изобретения, в частности, иллюстрирующий введение потоков исходного подаваемого материала, окислителя и среды орошения в реактор, присутствие в реакторе многофазной реакционной среды и отбор газа и суспензии из верха и низа реактора, соответственно;

Фиг.2 представляет собой увеличенный вид сбоку в разрезе для низа барботажной реакторной колонны, полученный вдоль линии 2-2 на Фиг.3, в частности, иллюстрирующий местоположение и конфигурацию барботера окислителя, используемого для введения в реактор потока окислителя;

Фиг.3 представляет собой вид сверху для барботера окислителя Фиг.2, в частности, иллюстрирующий отсутствие отверстий для выпуска окислителя в области верха барботера окислителя;

Фиг.4 представляет собой вид снизу для барботера окислителя Фиг.2, в частности, иллюстрирующий конфигурацию отверстия для выпуска окислителя в области низа барботера окислителя;

Фиг.5 представляет собой вид сбоку в разрезе для барботера окислителя, полученный вдоль линии 5-5 на Фиг.3, в частности, иллюстрирующий ориентацию отверстий для выпуска окислителя в области низа барботера окислителя;

Фиг.6 представляет собой увеличенный вид сбоку для нижней части барботажной реакторной колонны, в частности, иллюстрирующий систему, предназначенную для введения в реактор потока исходного подаваемого материала в нескольких разнесенных по вертикали позициях;

Фиг.7 представляет собой вид сверху в разрезе, полученный вдоль линии 7-7 на Фиг.6, в частности, иллюстрирующий то, как система введения исходного подаваемого материала, продемонстрированная на Фиг.6, распределяет поток исходного подаваемого материала в зоне предпочтительной радиальной подачи исходного подаваемого материала (FZ) и более, чем одном азимутальном квадранте (Q₁, Q₂ , Q₃, Q₄);

Фиг.8 представляет собой вид сверху в разрезе, подобный Фиг.7, но иллюстрирующий альтернативное средство выпуска потока исходного подаваемого материала в реактор, использующее байонетные трубы, каждая из которых имеет множество небольших отверстий для исходного подаваемого материала;

Фиг.9 представляет собой изометрическое изображение для альтернативной системы, предназначенной для введения потока исходного подаваемого материала в зону реакции в нескольких разнесенных по вертикали позициях без возникновения потребности в наличии нескольких точек проникновения в емкость, в частности, иллюстрирующее то, что система распределения исходного подаваемого материала может, по меньшей мере, отчасти опираться на барботер окислителя;

Фиг.10 представляет собой вид сбоку для системы распределения исходного подаваемого материала с одной точкой проникновения в емкость и барботера окислителя, проиллюстрированных на Фиг.9;

Фиг.11 представляет собой вид сверху в разрезе, полученный вдоль линии 11-11 на Фиг.10 и дополнительно иллюстрирующий систему распределения исходного подаваемого материала с одной точкой проникновения в емкость, опирающуюся на барботер окислителя;

Фиг.12 представляет собой вид сбоку для барботажной реакторной колонны, оборудованной внутренней и внешней реакционными емкостями;

Фиг.13 представляет собой увеличенный вид в разрезе для барботажной реакторной колонны Фиг.12, полученный вдоль линии 13-13, в частности, иллюстрирующий относительную ориентацию внутренней и внешней реакционных емкостей;

Фиг.14 представляет собой вид сбоку для альтернативной барботажной реакторной колонны, оборудованной внутренней и внешней реакционными емкостями, в частности, иллюстрирующий то, что внешняя реакционная емкость имеет ступенчато изменяющийся диаметр;

Фиг.15 представляет собой вид сбоку для барботажной реакторной колонны, оборудованной внешним реактором вторичного окисления, который принимает суспензию из канала бокового отбора в реакторе первичного окисления;

Фиг.16 представляет собой вид сбоку для барботажной реакторной колонны, оборудованной сквозным внешним реактором вторичного окисления, который принимает суспензию из увеличенного отверстия в боковой стенке реактора первичного окисления;

Фиг.17А представляет собой схематичный вид сбоку для барботажной реакторной колонны, оборудованной внутренней конструкцией, предназначенной для улучшения гидродинамики реактора;

Фиг.17B представляет собой вид в разрезе для реактора Фиг.17А, полученный вдоль линии 17B-17B на Фиг.17А;

Фиг.18А представляет собой схематичный вид сбоку для барботажной реакторной колонны, оборудованной первой альтернативной внутренней конструкцией, предназначенной для улучшения гидродинамики реактора;

Фиг.18B представляет собой вид в разрезе для реактора Фиг.18А, полученный вдоль линии 18B-18B на Фиг.18А;

Фиг.19А представляет собой схематичный вид сбоку для барботажной реакторной колонны, оборудованной второй альтернативной внутренней конструкцией, предназначенной для улучшения гидродинамики реактора;

Фиг.19B представляет собой вид в разрезе для реактора Фиг.19А, полученный вдоль линии 19B-19B на Фиг.19А;

Фиг.20А представляет собой схематичный вид сбоку для барботажной реакторной колонны, оборудованной третьей альтернативной внутренней конструкцией, предназначенной для улучшения гидродинамики реактора;

Фиг.20B представляет собой вид в разрезе для реактора Фиг.20А, полученный вдоль линии 20B-20B на Фиг.20А;

Фиг.21А представляет собой схематичный вид сбоку для барботажной реакторной колонны, оборудованной четвертой альтернативной внутренней конструкцией, предназначенной для улучшения гидродинамики реактора;

Фиг.21B представляет собой вид в разрезе для реактора Фиг.21А, полученный вдоль линии 21B-21B на Фиг.21А;

Фиг.22А представляет собой схематичный вид сбоку для барботажной реакторной колонны, оборудованной пятой альтернативной внутренней конструкцией, предназначенной для улучшения гидродинамики реактора;

Фиг.22B представляет собой вид в разрезе для реактора Фиг.22А, полученный вдоль линии 22B-22B на Фиг.22А;

Фиг.23А представляет собой схематичный вид сбоку для барботажной реакторной колонны, оборудованной шестой альтернативной внутренней конструкцией, предназначенной для улучшения гидродинамики реактора;

Фиг.23B представляет собой вид в разрезе для реактора Фиг.23А, полученный вдоль линии 23B-23B на Фиг.23А;

Фиг.24А представляет собой схематичный вид сбоку для барботажной реакторной колонны, оборудованной седьмой альтернативной внутренней конструкцией, предназначенной для улучшения гидродинамики реактора;

Фиг.24B представляет собой вид в разрезе для реактора Фиг.24А, полученный вдоль линии 24B-24B на Фиг.24А;

Фиг.25А представляет собой схематичный вид для барботажной реакторной колонны, имеющей ступенчато изменяющийся диаметр и оборудованной внутренней конструкцией, улучшающей гидродинамику;

Фиг.25B представляет собой вид в разрезе для реактора Фиг.25А, полученный вдоль линии 25B-25B на Фиг.25А;

Фиг.26 представляет собой вид сбоку для барботажной реакторной колонны, содержащей многофазную реакционную среду, в частности, иллюстрирующий реакционную среду, теоретически разделенную на 30 горизонтальных долей с равным объемом для того, чтобы количественно установить определенные градиенты в реакционной среде;

Фиг.27 представляет собой вид сбоку для барботажной реакторной колонны, содержащей многофазную реакционную среду, в частности, иллюстрирующий первый и второй дискретные 20-процентные сплошные объемы реакционной среды, которые характеризуются существенно различными концентрациями кислорода и/или скоростями расходования кислорода;

Фиг.28А и 28В представляют собой увеличенные изображения для частиц сырой неочищенной терефталевой кислоты (СТА), полученных в соответствии с одним вариантом реализации настоящего изобретения, в частности, иллюстрирующие то, что каждая частица СТА представляет собой частицу, характеризующуюся малой плотностью и большой площадью удельной поверхности и состоящую из множества неплотно связанных субчастиц СТА;

Фиг.29А и 29В представляют собой увеличенные изображения для обычно получаемой СТА, в частности, иллюстрирующие то, что обычная частица СТА характеризуется большим размером частиц, большей плотностью и меньшей площадью удельной поверхности в сопоставлении с частицей СТА изобретения Фиг.28А и 28В;

Фиг.30 представляет собой упрощенную схему технологического процесса для способа получения очищенной терефталевой кислоты (РТА) предшествующего уровня техники; и

Фиг.31 представляет собой упрощенную схему технологического процесса для способа получения РТА в соответствии с одним вариантом реализации настоящего изобретения.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ

Один вариант реализации настоящего изобретения относится к жидкофазному неполному окислению окисляемого соединения. Такое окисление предпочтительно проводят в жидкой фазе многофазной реакционной среды, содержащейся в одном или нескольких реакторах с перемешиванием. Подходящие реакторы с перемешиванием включают, например, реакторы с барботажным перемешиванием (например, барботажные реакторные колонны), реакторы с механическим перемешиванием (например, корпусные реакторы с непрерывным перемешиванием) и реакторы с перемешиванием потоком (например, струйные реакторы). В одном варианте реализации изобретения жидкофазное окисление проводят при использовании, по меньшей мере, одной барботажной реакторной колонны.

В соответствии с использованием в настоящем документе термин «барботажная реакторная колонна» должен обозначать реактор, предназначенный для облегчения проведения химических реакций в многофазной реакционной среде, где перемешивание реакционной среды главным образом обеспечивается в результате перемещения пузырьков газа снизу вверх через реакционную среду. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «перемешивание» должен обозначать работу, затрачиваемую в реакционной среде, которая приводит к возникновению течения и/или перемешивания текучей среды. В соответствии с использованием в настоящем документе, термины «основная часть», «главным образом» и «преимущественно» должны обозначать более чем 50 процентов. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «механическое перемешивание» должен обозначать перемешивание реакционной среды, вызываемое физическим перемещением жестких или гибких элементов (элемента) по отношению к реакционной среде или внутри реакционной среды. Например, механическое перемешивание можно обеспечить при использовании вращения, осцилляции и/или вибрации внутренних мешалок, лопастей, вибраторов или акустических диафрагм, расположенных в реакционной среде. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «перемешивание потоком» должен обозначать перемешивание реакционной среды, вызванное высокоскоростными инжектированием и/или рециркуляцией одной или нескольких текучих сред в реакционной среде. Например, перемешивание потоком можно обеспечить при использовании сопел, эжекторов и/или эдукторов.

В предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения менее чем приблизительно 40 процентов от величины перемешивания реакционной среды в барботажной реакторной колонне во время окисления обеспечивают в результате наличия механического перемешивания и/или перемешивания потоком, более предпочтительно менее, чем приблизительно 20 процентов от величины перемешивания обеспечивают в результате наличия механического перемешивания и/или перемешивания потоком, а наиболее предпочтительно менее чем 5 процентов от величины перемешивания обеспечивают в результате наличия механического перемешивания и/или перемешивания потоком. Предпочтительно величина механического перемешивания и/или перемешивания потоком, придаваемая многофазной реакционной среде во время окисления, составляет величину, меньшую, чем приблизительно 3 киловатта на один кубический метр реакционной среды, более предпочтительно меньшую, чем приблизительно 2 киловатта на один кубический метр, а наиболее предпочтительно меньшую, чем 1 киловатт на один кубический метр.

Если обратиться теперь к Фиг.1, то можно сказать, что на ней проиллюстрирована предпочтительная барботажная реакторная колонна 20 как включающая оболочку емкости 22, включающую секцию реакции 24 и секцию отделения 26. Секция реакции 24 определяет зону реакции 28, в то время как секция отделения 26 определяет зону отделения 30. Поток преимущественно жидкофазного исходного подаваемого материала вводят в зону реакции 28 через впускные отверстия для исходного подаваемого материала 32а, b, c, d. Поток преимущественно газофазного окислителя вводят в зону реакции 28 через барботер окислителя 34, расположенный в нижней части зоны реакции 28. Поток жидкофазного исходного подаваемого материала и поток газофазного окислителя совместно образуют многофазную реакционную среду 36 внутри зоны реакции 28. Многофазная реакционная среда 36 включает жидкую фазу и газовую фазу. Более предпочтительно многофазная реакционная среда 36 включает трехфазную среду, включающую твердофазный, жидкофазный и газофазный компоненты. Твердофазный компонент реакционной среды 36 предпочтительно выпадает в осадок внутри зоны реакции 28 в результате прохождения реакции окисления, проводимой в жидкой фазе реакционной среды 36. Барботажная реакторная колонна 20 включает выпускное отверстие для суспензии 38, расположенное поблизости от низа зоны реакции 28, и выпускное отверстие для газа 40, расположенное поблизости от верха зоны отделения 30. Отходящий поток суспензии, включающий жидкофазный и твердофазный компоненты реакционной среды 36, отбирают из зоны реакции 28 через выпускное отверстие для суспензии 38, в то время как отходящий поток преимущественно газа отбирают из зоны отделения 30 через выпускное отверстие для газа 40.

Поток жидкофазного исходного подаваемого материала, вводимый в барботажную реакторную колонну 20 через впускные отверстия для исходного подаваемого материала 32а, b, c, d, предпочтительно включает окисляемое соединение, растворитель и систему катализатора.

Окисляемое соединение, присутствующее в потоке жидкофазного исходного подаваемого материала, предпочтительно имеет, по меньшей мере, одну гидрокарбильную группу. Более предпочтительно окисляемое соединение представляет собой ароматическое соединение. Еще более предпочтительно окисляемое соединение представляет собой ароматическое соединение, имеющее, по меньшей мере, одну присоединенную гидрокарбильную группу или, по меньшей мере, одну присоединенную замещенную гидрокарбильную группу или содержащее, по меньшей мере, один присоединенный гетероатом или, по меньшей мере, одну присоединенную функциональность карбоновой кислоты (-СООН). Еще более предпочтительно окисляемое соединение представляет собой ароматическое соединение, имеющее, по меньшей мере, одну присоединенную гидрокарбильную группу или, по меньшей мере, одну присоединенную замещенную гидрокарбильную группу, при этом каждая присоединенная группа содержит от 1 до 5 атомов углерода. И еще более предпочтительно окисляемое соединение представляет собой ароматическое соединение, имеющее ни больше, ни меньше, чем две присоединенные группы, при этом каждая присоединенная группа содержит ни больше, ни меньше, чем один атом углерода и состоит из метильных групп и/или замещенных метильных групп и/или, самое большее, одной группы карбоновой кислоты. Даже еще более предпочтительно окисляемое соединение представляет собой пара-ксилол, мета-ксилол, пара-толуиловый альдегид, мета-толуиловый альдегид, пара-толуиловую кислоту, мета-толуиловую кислоту и/или ацетальдегид. Наиболее предпочтительно окисляемое соединение представляет собой пара-ксилол.

«Гидрокарбильная группа» в соответствии с определением в настоящем документе представляет собой, по меньшей мере, один атом углерода, который связан только с атомами водорода или с другими атомами углерода. «Замещенная гидрокарбильная группа» в соответствии с определением в настоящем документе представляет собой, по меньшей мере, один атом углерода, связанный, по меньшей мере, с одним гетероатомом и, по меньшей мере, с одним атомом водорода. «Гетероатомы» в соответствии с определением в настоящем документе представляют собой все атомы, отличные от атомов углерода и водорода. Ароматические соединения в соответствии с определением в настоящем документе включают ароматическое кольцо, предпочтительно содержащее, по меньшей мере, 6 атомов углерода, еще более предпочтительно содержащее только атомы углерода в качестве части кольца. Подходящие примеры таких ароматических колец включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: бензольное, бифенильное, терфенильное, нафталиновое и другие конденсированные ароматические кольца на углеродной основе.

Если окисляемое соединение, присутствующее в потоке жидкофазного исходного подаваемого материала, будет представлять собой соединение, твердое при нормальных условиях (то есть, твердое вещество при стандартных температуре и давлении), то тогда предпочитается, чтобы при введении в зону реакции 28 окисляемое соединение было бы по существу растворено в растворителе. Предпочитается, чтобы температура кипения окисляемого соединения при атмосферном давлении была бы равной, по меньшей мере, приблизительно 50°С. Более предпочтительно температура кипения окисляемого соединения находится в диапазоне от приблизительно 80 до приблизительно 400°С, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 125 до 155°С. Количество окисляемого соединения, присутствующего в жидкофазном исходном подаваемом материале, предпочтительно находится в диапазоне от приблизительно 2 до приблизительно 40 массовых процентов, более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 4 до приблизительно 20 массовых процентов, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 6 до 15 массовых процентов.

В данный момент следует отметить то, что окисляемое соединение, присутствующее в жидкофазном исходном подаваемом материале, может включать комбинацию двух или более различных окисляемых реагентов. Подачу данных двух или более различных химических веществ можно проводить при их смешении в потоке жидкофазного исходного подаваемого материала или ее можно проводить при их разделении на несколько потоков исходного подаваемого материала. Например, окисляемое соединение, включающее пара-ксилол, мета-ксилол, пара-толуиловый альдегид, пара-толуиловую кислоту и ацетальдегид, можно подавать в реактор через единственное впускное отверстие или несколько раздельных впускных отверстий.

Растворитель, присутствующий в потоке жидкофазного исходного подаваемого материала, предпочтительно включает кислотный компонент и водный компонент. Растворитель предпочтительно присутствует в потоке жидкофазного исходного подаваемого материала с концентрацией в диапазоне от приблизительно 60 до приблизительно 98 массовых процентов, более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 80 до приблизительно 96 массовых процентов, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 85 до 94 массовых процентов. Кислотный компонент растворителя предпочтительно представляет собой главным образом органическую низкомолекулярную монокарбоновую кислоту, содержащую 1-6 атомов углерода, более предпочтительно 2 атома углерода. Наиболее предпочтительно кислотный компонент растворителя представляет собой главным образом уксусную кислоту. Предпочтительно кислотный компонент составляет, по меньшей мере, приблизительно 75 массовых процентов растворителя, более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 80 массовых процентов растворителя, а наиболее предпочтительно от 85 до 98 массовых процентов растворителя, при этом баланс образует главным образом вода. Растворитель, вводимый в барботажную реакторную колонну 20, может содержать небольшие количества примесей, таких как, например, пара-толуиловый альдегид, терефталевый альдегид, 4-карбоксибензальдегид (4-СВА), бензойная кислота, пара-толуиловая кислота, пара-толуиловый альдегид, альфа-бром-пара-толуиловая кислота, изофталевая кислота, фталевая кислота, тримеллитовая кислота, полиароматика и/или суспендированный дисперсный материал. Предпочитается, чтобы совокупное количество примесей в растворителе, вводимом в барботажную реакторную колонну 20, составляло бы величину, меньшую, чем приблизительно 3 массовых процента.

Система катализатора, присутствующая в потоке жидкофазного исходного подаваемого материала, предпочтительно является однородной жидкофазной системой катализатора, способной стимулировать прохождение окисления (в том числе неполного окисления) окисляемого соединения. Более предпочтительно система катализатора включает, по меньшей мере, один многовалентный переходный металл. Еще более предпочтительно многовалентный переходный металл включает кобальт. Даже более предпочтительно система катализатора включает кобальт и бром. Наиболее предпочтительно система катализатора включает кобальт, бром и марганец.

В случае присутствия в системе катализатора кобальта предпочитается, чтобы количество кобальта, присутствующего в потоке жидкофазного исходного подаваемого материала, было бы таким, чтобы концентрация кобальта в жидкой фазе реакционной среды 36 выдерживалась бы в диапазоне от приблизительно 300 до приблизительно 6000 массовых частей на миллион частей (ч./млн (масс.)), более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 700 до приблизительно 4200 ч./млн (масс.), а наиболее предпочтительно в диапазоне от 1200 до 3000 ч./млн (масс.). В случае присутствия в системе катализатора брома предпочитается, чтобы количество брома, присутствующего в потоке жидкофазного исходного подаваемого материала, было бы таким, чтобы концентрация брома в жидкой фазе реакционной среды 36 выдерживалась бы в диапазоне от приблизительно 300 до приблизительно 5000 ч./млн (масс.), более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 600 до приблизительно 4000 ч./млн (масс.), а наиболее предпочтительно в диапазоне от 900 до 3000 ч./млн (масс.). В случае присутствия в системе катализатора марганца предпочитается, чтобы количество марганца, присутствующего в потоке жидкофазного исходного подаваемого материала было бы таким, чтобы концентрация марганца в жидкой фазе реакционной среды 36 выдерживалась бы в диапазоне от приблизительно 20 до приблизительно 1000 ч./млн (масс.), более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 40 до приблизительно 500 ч./млн (масс.), наиболее предпочтительно в диапазоне от 50 до 200 ч./млн (масс.).

Концентрации кобальта, брома и/или марганца в жидкой фазе реакционной среды 36, представленные выше, выражают в виде средневременных и среднеобъемных величин. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «средневременной» должен обозначать среднюю величину, по меньшей мере, для 10 измерений, проведенных через равные промежутки времени в течение непрерывного периода времени продолжительностью, по меньшей мере, в 100 секунд. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «среднеобъемный» должен обозначать среднюю величину, по меньшей мере, для 10 измерений, проведенных через однородные 3-мерные интервалы по всему определенному объему.

Массовое соотношение между кобальтом и бромом (Со:Br) в системе катализатора, вводимой в зону реакции 28, предпочтительно находится в диапазоне от приблизительно 0,25:1 до приблизительно 4:1, более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 0,5:1 до приблизительно 3:1, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 0,75:1 до 2:1. Массовое соотношение между кобальтом и марганцем (Со:Mn) в системе катализатора, вводимой в зону реакции 28, предпочтительно находится в диапазоне от приблизительно 0,3:1 до приблизительно 40:1, более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 5:1 до приблизительно 30:1, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 10:1 до 25:1.

Поток жидкофазного исходного подаваемого материала, вводимый в барботажную реакторную колонну 20, может содержать небольшие количества примесей, таких как, например, толуол, этилбензол, пара-толуиловый альдегид, терефталевый альдегид, 4-карбоксибензальдегид (4-СВА), бензойная кислота, пара-толуиловая кислота, пара-толуиловый альдегид, альфа-бром-пара-толуиловая кислота, изофталевая кислота, фталевая кислота, тримеллитовая кислота, полиароматика и/или суспендированный дисперсный материал. В случае использования барботажной реакторной колонны 20 для получения терефталевой кислоты мета-ксилол и орто-ксилол также рассматриваются в качестве примесей. Предпочитается, чтобы совокупное количество примесей в потоке жидкофазного исходного подаваемого материала, вводимого в барботажную реакторную колонну 20, составляло бы величину, меньшую, чем приблизительно 3 массовых процента.

Несмотря на то, что Фиг.1 иллюстрирует вариант реализации, в котором окисляемое соединение, растворитель и систему катализатора перемешивают друг с другом и вводят в барботажную реакторную колонну 20 в виде единственного потока исходного подаваемого материала, в альтернативном варианте реализации настоящего изобретения окисляемое соединение, растворитель и катализатор можно вводить в барботажную реакторную колонну 20 по отдельности. Например, поток чистого пара-ксилола можно подавать в барботажную реакторную колонну 20 через отдельное впускное отверстие, а не через впускное отверстие (отверстия) для растворителя и катализатора.

Поток преимущественно газофазного окислителя, вводимый в барботажную реакторную колонну 20 через барботер окислителя 34, включает молекулярный кислород (О₂). Предпочтительно поток окислителя включает молекулярный кислород в количестве в диапазоне от приблизительно 5 до приблизительно 40 мольных процентов, более предпочтительно молекулярный кислород в количестве в диапазоне от приблизительно 15 до приблизительно 30 мольных процентов, а наиболее предпочтительно молекулярный кислород в количестве в диапазоне от 18 до 24 мольных процентов. Предпочитается, чтобы баланс потока окислителя главным образом составлял бы газ или газы, такие как азот, которые являются инертными по отношению к окислению. Более предпочтительно поток окислителя состоит по существу из молекулярного кислорода и азота. Наиболее предпочтительно поток окислителя представляет собой сухой воздух, который содержит приблизительно 21 мольный процент молекулярного кислорода и азот в количестве в диапазоне от приблизительно 78 до приблизительно 81 мольного процента. В альтернативном варианте реализации настоящего изобретения поток окислителя может включать по существу чистый кислород.

Если обратиться опять к Фиг.1, то можно сказать, что барботажную реакторную колонну 20 предпочтительно оборудуют распределителем среды орошения 42, расположенным выше верхней поверхности 44 реакционной среды 36. Распределитель среды орошения 42 может функционировать таким образом, чтобы вводить капли потока преимущественно жидкофазной среды орошения в зону отделения 30 при использовании любого средства каплеобразования, известного на современном уровне техники. Более предпочтительно распределитель среды орошения 42 производит распыление капель сверху вниз в направлении к верхней поверхности 44 реакционной среды 36. Предпочтительно данное распыление капель в направлении сверху вниз оказывает воздействие (то есть, распространяется и влияет), по меньшей мере, приблизительно на 50 процентов от максимальной площади горизонтального поперечного сечения зоны отделения 30. Более предпочтительно распыление капель оказывает воздействие, по меньшей мере, приблизительно на 75 процентов от максимальной площади горизонтального поперечного сечения зоны отделения 30. Наиболее предпочтительно распыление капель оказывает воздействие, по меньшей мере, на 90 процентов от максимальной площади горизонтального поперечного сечения зоны отделения 30. Данное распыление жидкой среды орошения в направлении сверху вниз может способствовать предотвращению вспенивания на или выше верхней поверхности 44 реакционной среды 36, а также может содействовать отделению любых капель жидкости или суспензии, захваченных в двигающемся снизу вверх газе, который перемещается в направлении выпускного отверстия для газа 40. Кроме того, жидкую среду орошения можно использовать для уменьшения количества дисперсного материала и потенциально выпадающих в осадок соединений (например, растворенных бензойной кислоты, пара-толуиловой кислоты, 4-СВА, терефталевой кислоты и металлических солей катализатора), уходящих с отходящим потоком газа, отбираемым из зоны отделения 30 через выпускное отверстие для газа 40. В дополнение к этому, в результате проведения перегонки введение капель среды орошения в зону отделения 30 можно использовать для регулирования состава отходящего потока газа, отбираемого через выпускное отверстие для газа 40.

Поток жидкой среды орошения, вводимый в барботажную реакторную колонну 20 через распределитель среды орошения 42, предпочтительно имеет приблизительно тот же самый состав, что и образуемый растворителем компонент потока жидкофазного исходного подаваемого материала, вводимого в барботажную реакторную колонну 20 через впускные отверстия для исходного подаваемого материала 32а, b, c, d. Таким образом, предпочитается, чтобы поток жидкой среды орошения содержал бы кислотный компонент и воду. Кислотный компонент потока среды орошения предпочтительно представляет собой низкомолекулярную органическую монокарбоновую кислоту, содержащую 1-6 атомов углерода, более предпочтительно 2 атома углерода. Наиболее предпочтительно кислотный компонент потока среды орошения представляет собой уксусную кислоту. Предпочтительно кислотный компонент составляет, по меньшей мере, приблизительно 75 массовых процентов потока среды орошения, более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 80 массовых процентов потока среды орошения, а наиболее предпочтительно от 85 до 98 массовых процентов потока среды орошения, при этом баланс составляет вода. Поскольку поток среды орошения обычно имеет по существу тот же самый состав, что и растворитель в потоке жидкофазного исходного подаваемого материала, то, когда в данном описании будут упоминать «совокупный растворитель», вводимый в реактор, такой «совокупный растворитель» должен будет включать как поток среды орошения, так и образуемую растворителем часть потока исходного подаваемого материала.

Во время жидкофазного окисления в барботажной реакторной колонне 20 предпочитается, чтобы потоки исходного подаваемого материала, окислителя и среды орошения в зону реакции 28 по существу непрерывно бы вводили, в то время как отходящие потоки газа и суспензии из зоны реакции 28 по существу непрерывно бы отбирали. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «по существу непрерывно» должен обозначать период продолжительностью, по меньшей мере, в 10 часов с перерывами продолжительностью, меньшей, чем 10 минут. Предпочитается, чтобы во время окисления окисляемое соединение (например, пара-ксилол) по существу непрерывно вводили бы в зону реакции 28 при расходе, равном, по меньшей мере, приблизительно 8000 килограммам в час, более предпочтительно при расходе в диапазоне от приблизительно 15000 до приблизительно 200000 килограммов в час, еще более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 22000 до приблизительно 150000 килограммов в час, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 30000 до 100000 килограммов в час. Несмотря на то, что в общем случае предпочитается, чтобы расходы поступающих потоков исходного подаваемого материала, окислителя и среды орошения по существу являлись бы стационарными, в данный момент следует отметить то, что один вариант реализации настоящего изобретения предусматривает пульсацию поступающего потока исходного подаваемого материала, окислителя и/или среды орошения для того, чтобы улучшить прохождение перемешивания и массопереноса. В случае введения поступающего потока исходного подаваемого материала, окислителя и/или среды орошения в пульсирующем режиме предпочитается, чтобы их расходы варьировались бы в пределах от приблизительно 0 до приблизительно 500 процентов от упоминаемых в настоящем документе стационарных расходов, более предпочтительно в пределах от приблизительно 30 до приблизительно 200 процентов от упоминаемых в настоящем документе стационарных расходов, а наиболее предпочтительно в пределах от 80 до 120 процентов от упоминаемых в настоящем документе стационарных расходов.

Среднюю скорость реакции за один проход в единицу времени (STR) в барботажной реакторной колонне окисления 20 определяют как массу окисляемого соединения, подаваемого на единицу объема реакционной среды 36 в единицу времени (например, килограммы пара-ксилола, подаваемые на один кубический метр в час). При обычном использовании количество окисляемого соединения, не превращенного в продукт, обычно вычитали бы из количества окисляемого соединения в потоке исходного подаваемого материала перед вычислением значения STR. Однако, для многих окисляемых соединений, предпочитаемых в настоящем документе (например, пара-ксилола), степени превращения и выходы обычно являются высокими, и в настоящем документе данный термин удобно определить так, как это заявляется выше. Помимо прочего, по причинам, связанным с капитальными затратами и рабочим коэффициентом заполнения, в общем случае предпочитается, чтобы реакцию проводили бы при высоком значении STR. Однако, проведение реакции при значительно повышенных значениях STR может оказывать влияние на качество или выход неполного окисления. Барботажная реакторная колонна 20 является в особенности хорошо подходящей для использования тогда, когда значение STR по окисляемому соединению (например, по пара-ксилолу) находится в диапазоне от приблизительно 25 килограммов на один кубический метр в час до приблизительно 400 килограммов на один кубический метр в час, более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 30 килограммов на один кубический метр в час до приблизительно 250 килограммов на один кубический метр в час, еще более предпочтительно от приблизительно 35 килограммов на один кубический метр в час до приблизительно 150 килограммов на один кубический метр в час, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 40 килограммов на один кубический метр в час до 100 килограммов на один кубический метр в час.

Значение STR по кислороду в барботажной реакторной колонне окисления 20 определяют как массу молекулярного кислорода, расходуемого на единицу объема реакционной среды 36 в единицу времени (например, килограммы молекулярного кислорода, расходуемого на один кубический метр в час). Помимо прочего, по причинам, связанным с капитальными затратами и расходованием растворителя при окислении, в общем случае предпочитается, чтобы реакцию проводили бы при высоком значении STR по кислороду. Однако, проведение реакции при значительно повышенных значениях STR по кислороду в конечном счете приводит к ухудшению качества или выхода неполного окисления. Не в порядке связывания себя теорией представляется, что это возможно связано со скоростью переноса молекулярного кислорода из газовой фазы в жидкость на площади межфазной поверхности и, следовательно, в объем жидкости. Чрезмерно высокое значение STR по кислороду возможно будет приводить к чрезмерно низкому уровню содержания растворенного кислорода в объеме жидкой фазы реакционной среды.

Значение глобальной средней STR по кислороду в настоящем документе определяют как массу всего кислорода, расходуемого во всем объеме реакционной среды 36 в единицу времени (например, килограммы молекулярного кислорода, расходуемого на один кубический метр в час). Барботажная реакторная колонна 20 является в особенности хорошо подходящей для использования тогда, когда значение глобальной средней STR по кислороду находится в диапазоне от приблизительно 25 килограммов на один кубический метр в час до приблизительно 400 килограммов на один кубический метр в час, более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 30 килограммов на один кубический метр в час до приблизительно 250 килограммов на один кубический метр в час, еще более предпочтительно от приблизительно 35 килограммов на один кубический метр в час до приблизительно 150 килограммов на один кубический метр в час, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 40 килограммов на один кубический метр в час до 100 килограммов на один кубический метр в час.

Предпочитается, чтобы во время окисления в барботажной реакторной колонне 20 соотношение между массовым расходом совокупного растворителя (из потоков как исходного подаваемого материала, так и среды орошения) и массовым расходом окисляемого соединения, поступающего в зону реакции 28, выдерживалось бы в диапазоне от приблизительно 2:1 до приблизительно 50:1, более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 5:1 до приблизительно 40:1, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 7,5:1 до 25:1. Предпочтительно соотношение между массовым расходом растворителя, введенного в виде части потока исходного подаваемого материала, и массовым расходом растворителя, введенного в виде части потока среды орошения, выдерживают в диапазоне от приблизительно 0,5:1 до уровня вообще нулевого расхода потока среды орошения, более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 0,5:1 до приблизительно 4:1, еще более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 1:1 до приблизительно 2:1, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 1,25:1 до 1,5:1.

Предпочитается, чтобы во время жидкофазного окисления в барботажной реакторной колонне 20 поток окислителя вводили бы в барботажную реакторную колонну 20 в количестве, которое обеспечивает некоторое превышение количества молекулярного кислорода в сопоставлении со стехиометрической потребностью в кислороде. Количество избыточного молекулярного кислорода, необходимого при достижении наилучших результатов для конкретного окисляемого соединения, оказывает влияние на общие экономические показатели жидкофазного окисления. Предпочитается, чтобы во время жидкофазного окисления в барботажной реакторной колонне 20 соотношение между массовым расходом потока окислителя и массовым расходом окисляемого органического соединения (например, пара-ксилола), поступающего в реактор 20, выдерживалось бы в диапазоне от приблизительно 0,5:1 до приблизительно 20:1, более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 1:1 до приблизительно 10:1, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 2:1 до 6:1.

Если обратиться опять к Фиг.1, то можно сказать, что потоки исходного подаваемого материала, окислителя и среды орошения, вводимые в барботажную реакторную колонну 20, совместно образуют, по меньшей мере, часть многофазной реакционной среды 36. Реакционная среда 36 предпочтительно представляет собой трехфазную среду, включающую твердую фазу, жидкую фазу и газовую фазу. Как упоминалось выше, окисление окисляемого соединения (например, пара-ксилола) происходит преимущественно в жидкой фазе реакционной среды 36. Таким образом, жидкая фаза реакционной среды 36 содержит растворенный кислород и окисляемое соединение. Экзотермическая природа реакции окисления, которая протекает в барботажной реакторной колонне 20, вызывает вскипание/испарение части растворителя (например, уксусной кислоты и воды), введенного через впускные отверстия для исходного подаваемого материала 32а, b, c, d. Таким образом, газовая фаза реакционной среды 36 в реакторе 20 образуется главным образом из испарившегося растворителя и не растворившейся и не вступившей в реакцию части потока окислителя.

Определенные реакторы окисления предшествующего уровня техники используют теплообменные трубки/ребра для нагревания или охлаждения реакционной среды. Однако, такие теплообменные конструкции могут оказаться нежелательными в реакторе и способе изобретения, описанных в настоящем документе. Таким образом, предпочитается, чтобы барботажная реакторная колонна 20 по существу не включала бы поверхностей, которые находятся в контакте с реакционной средой 36 и демонстрируют средневременную плотность теплового потока, превышающую 30000 ватт на один квадратный метр. В дополнение к этому, предпочитается, чтобы при помощи поверхностей теплообмена отводили бы менее, чем приблизительно 50 процентов от средневременной теплоты реакции в реакционной среде 36, более предпочтительно при помощи поверхностей теплообмена отводили бы менее, чем приблизительно 30 процентов от теплоты реакции, а наиболее предпочтительно при помощи поверхностей теплообмена отводили бы менее, чем 10 процентов от теплоты реакции.

Концентрацию растворенного кислорода в жидкой фазе реакционной среды 36 формирует динамическое равновесие между скоростью массопереноса из газовой фазы и скоростью расходования за счет реакции в жидкой фазе (то есть, она не просто устанавливается парциальным давлением молекулярного кислорода в поступающей газовой фазе, хотя это - один фактор в скорости подачи растворенного кислорода, и он на самом деле оказывает влияние на предельную верхнюю концентрацию растворенного кислорода). Количество растворенного кислорода локально варьируется, при этом оно будет выше поблизости от межфазных поверхностей пузырьков. В целом количество растворенного кислорода зависит от баланса между факторами подачи и потребности в различных частях реакционной среды 36. Во времени количество растворенного кислорода зависит от однородности перемешивания газа и жидкости по отношению к скоростям химического расходования. При проектировании, обеспечивающем достижение надлежащего соответствия между подачей и потребностью в отношении растворенного кислорода в жидкой фазе реакционной среды 36, предпочитается, чтобы средневременная и среднеобъемная концентрация кислорода в жидкой фазе реакционной среды 36 выдерживалась бы на уровне, превышающем приблизительно 1 ч./млн (моль.), более предпочтительно находящемся в диапазоне от приблизительно 4 до приблизительно 1000 ч./млн (моль.), еще более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 8 до приблизительно 500 ч./млн (моль.), а наиболее предпочтительно в диапазоне от 12 до 120 ч./млн (моль.).

Реакция жидкофазного окисления, проводимая в барботажной реакторной колонне 20, предпочтительно представляет собой реакцию осаждения, в ходе которой образуется твердая фаза. Более предпочтительно жидкофазное окисление, проводимое в барботажной реакторной колонне 20, приводит к тому, что твердое соединение (например, частицы сырой неочищенной терефталевой кислоты) в реакционной среде 36 будут образовывать, по меньшей мере, приблизительно 10 массовых процентов окисляемого соединения (например, пара-ксилола), вводимого в зону реакции 28. Еще более предпочтительно жидкофазное окисление приводит к тому, что твердое соединение в реакционной среде 36 будут образовывать, по меньшей мере, приблизительно 50 массовых процентов окисляемого соединения. Наиболее предпочтительно жидкофазное окисление приводит к тому, что твердое соединение в реакционной среде 36 будут образовывать, по меньшей мере, 90 массовых процентов окисляемого соединения. Предпочитается, чтобы совокупное количество твердой фазы в реакционной среде 36 превышало бы приблизительно 3 массовых процента при выражении через средневременные и среднеобъемные величины. Более предпочтительно совокупное количество твердой фазы в реакционной среде 36 выдерживают в диапазоне от приблизительно 5 до приблизительно 40 массовых процентов, еще более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 10 до приблизительно 35 массовых процентов, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 15 до 30 массовых процентов. Предпочитается, чтобы существенная часть продукта окисления (например, терефталевой кислоты), полученного в барботажной реакторной колонне 20, присутствовала бы в реакционной среде 36 в виде твердой фазы в противоположность веществу, остающемуся растворенным в жидкой фазе реакционной среды 36. Количество твердофазного продукта окисления, присутствующего в реакционной среде 36, предпочтительно составляет, по меньшей мере, приблизительно 25 массовых процентов от совокупного (твердо- и жидкофазного) продукта окисления в реакционной среде 36, более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 75 массовых процентов от совокупного продукта окисления в реакционной среде 36, а наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 95 массовых процентов от совокупного продукта окисления в реакционной среде 36. Численные диапазоны, приведенные выше для количества твердой фазы в реакционной среде 36, используются для по существу стационарного режима функционирования барботажной колонны 20 в течение по существу непрерывного периода времени, а не для запуска, остановки или не вполне оптимального режима функционирования барботажной реакторной колонны 20. Количество твердой фазы в реакционной среде 36 определяют при использовании гравиметрического метода. В данном гравиметрическом методе представительную часть суспензии отбирают из реакционной среды и взвешивают. В условиях, которые эффективно обеспечивают выдерживание общего разделения твердой и жидкой фаз, протекающего в реакционной среде, свободную жидкость из части, образуемой твердой фазой, эффективно удаляют при использовании седиментации или фильтрования, без потерь осажденной твердой фазы и при сохранении в части, образуемой твердой фазой, менее, чем приблизительно 10 процентов от первоначальной массы жидкости. Остающуюся жидкость в твердой фазе эффективно выпаривают до сухости без сублимации твердой фазы. Оставшуюся часть, образуемую твердой фазой, взвешивают. Соотношение между массой части, образуемой твердой фазой, и массой первоначальной части, образуемой суспензией, представляет собой долю твердой фазы, обычно выражаемую через процентное содержание.

Реакция осаждения, проводимая в барботажной реакторной колонне 20, может приводить к возникновению обрастания (то есть, накоплению отложений твердой фазы) на поверхности определенных жестких конструкций, которые находятся в контакте с реакционной средой 36. Таким образом, в одном варианте реализации настоящего изобретения предпочитается, чтобы барботажная реакторная колонна 20 в зоне реакции 28 по существу не включала бы каких-либо внутренних теплообменных, перемешивающих или перегораживающих конструкций, поскольку такие конструкции были бы подвержены возникновению обрастания. Если в зоне реакции 28 будут присутствовать внутренние конструкции, то тогда желательно было бы избежать наличия внутренних конструкций, имеющих внешние поверхности, которые характеризуются значительной величиной площади обращенных кверху плоскостных поверхностей, поскольку такие обращенные кверху плоскостные поверхности были бы в исключительно высокой степени подвержены возникновению обрастания. Таким образом, если в зоне реакции 28 будут присутствовать какие-либо внутренние конструкции, то тогда предпочитается, чтобы по существу плоскостными поверхностями, наклоненными под углом, меньшим, чем приблизительно на 15 градусов от горизонтали, были бы образованы менее, чем приблизительно 20 процентов от совокупной площади обращенных кверху обнаженных внешних поверхностей таких внутренних конструкций. Внутренние конструкции с данным типом конфигурации в настоящем документе называются как имеющие «необрастаемую» конфигурацию.

Если обратиться опять к Фиг.1, то можно сказать, что физическая конфигурация барботажной реакторной колонны 20 способствует обеспечению проведения оптимизированного окисления окисляемого соединения (например, пара-ксилола) при минимальном образовании примесей. Предпочитается, чтобы удлиненная секция реакции 24 оболочки емкости 22 включала бы по существу цилиндрическое основное тело 46 и нижнее днище 48. Верхний край зоны реакции 28 определяется горизонтальной плоскостью 50, проходящей через верх цилиндрического основного тела 46. Нижний край 52 зоны реакции 28 определяется самой нижней внутренней поверхностью нижнего днища 48. Обычно нижний край 52 зоны реакции 28 располагается поблизости от устья выпускного отверстия для суспензии 38. Таким образом, удлиненная зона реакции 28, определяемая внутри барботажной реакторной колонны 20, имеет максимальную длину «L», измеряемую от верхнего края 50 до нижнего края 52 зоны реакции 28 вдоль продольной оси цилиндрического основного тела 46. Длина «L» зоны реакции 28 предпочтительно находится в диапазоне от приблизительно 10 до приблизительно 100 метров, более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 20 до приблизительно 75 метров, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 25 до 50 метров. Зона реакции 28 имеет максимальный диаметр (ширину) «D», который обычно равен максимальному внутреннему диаметру цилиндрического основного тела 46. Максимальный диаметр «D» зоны реакции 28 предпочтительно находится в диапазоне от приблизительно 1 до приблизительно 12 метров, более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 2 до приблизительно 10 метров, еще более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 3,1 до приблизительно 9 метров, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 4 до 8 метров. В предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения зона реакции 28 характеризуется соотношением длины к диаметру «L:D» в диапазоне от приблизительно 6:1 до приблизительно 30:1. Еще более предпочтительно зона реакции 28 характеризуется соотношением L:D в диапазоне от приблизительно 8:1 до приблизительно 20:1. Наиболее предпочтительно зона реакции 28 характеризуется соотношением L:D в диапазоне от 9:1 до 15:1.

Как это обсуждается выше, зона реакции 28 барботажной реакторной колонны 20 вмещает многофазную реакционную среду 36. Реакционная среда 36 имеет нижний край, совпадающий с нижним краем 52 зоны реакции 28, и верхний край, расположенный на уровне верхней поверхности 44. Верхняя поверхность 44 реакционной среды 36 определяется положением вдоль горизонтальной плоскости, которая проходит через зону реакции 28 в позиции по вертикали, где содержимое зоны реакции 28 переходит из газофазного сплошного состояния в жидкофазное сплошное состояние. Верхняя поверхность 44 предпочтительно располагается в позиции по вертикали, где локальная средневременная величина удерживания газа в тонкой горизонтальной доле содержимого зоны реакции 28 составляет 0,9.

Реакционная среда 36 имеет максимальную высоту «Н», измеренную между ее верхним и нижним краями. Максимальная ширина «W» реакционной среды 36 обычно равна максимальному диаметру «D» цилиндрического основного тела 46. Предпочитается, чтобы во время жидкофазного окисления в барботажной реакторной колонне 20 величину Н выдерживали бы в диапазоне от приблизительно 60 до приблизительно 120 процентов от L, более предпочтительно от приблизительно 80 до приблизительно 110 процентов от L, а наиболее предпочтительно от 85 до 100 процентов от L. В предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения реакционная среда 36 характеризуется соотношением высоты к ширине «Н:W», превышающим приблизительно 3:1. Более предпочтительно реакционная среда 36 характеризуется соотношением Н:W в диапазоне от приблизительно 7:1 до приблизительно 25:1. Еще более предпочтительно реакционная среда 36 характеризуется соотношением Н:W в диапазоне от приблизительно 8:1 до приблизительно 20:1. Наиболее предпочтительно реакционная среда 36 характеризуется соотношением Н:W в диапазоне от 9:1 до 15:1. В одном варианте реализации изобретения L=H и D=W, так что различные размеры или соотношения, представленные в настоящем документе для L и D, также относятся к Н и W, и наоборот.

Относительно высокие соотношения L:D и Н:W, предусматриваемые в соответствии с одним вариантом реализации изобретения, могут вносить свой вклад в некоторые существенные преимущества системы изобретения. Как обсуждается более подробно далее, было обнаружено то, что более высокие соотношения L:D и H:W, а также определенные другие признаки, обсуждающиеся далее, могут способствовать созданию выгодных градиентов по вертикали для концентраций молекулярного кислорода и/или окисляемого соединения (например, пара-ксилола) в реакционной среде 36. В противоположность общепринятой точке зрения, согласно которой считалось бы выгодным иметь хорошо перемешанную реакционную среду при относительно однородных концентрациях по всему объему, было обнаружено то, что разбиение по вертикали на ступени в отношении концентраций кислорода и/или окисляемого соединения облегчает более эффективное и экономичное прохождение реакции окисления. Сведение к минимуму концентраций кислорода и окисляемого соединения поблизости от верха реакционной среды 36 может способствовать предотвращению потерь не вступившего в реакцию кислорода и не вступившего в реакцию окисляемого соединения в результате уноса через верхнее выпускное отверстие для газа 40. Однако, если концентрации окисляемого соединения и не вступившего в реакцию кислорода будут низкими по всему объему реакционной среды 36, то тогда скорость и/или селективность окисления уменьшатся. Таким образом, предпочитается, чтобы концентрации молекулярного кислорода и/или окисляемого соединения были бы значительно выше поблизости от низа реакционной среды 36 в сопоставлении с тем, что имеет место поблизости от верха реакционной среды 36.

В дополнение к этому, высокие соотношения L:D и H:W приводят к тому, что давление низа реакционной среды 36 будет существенно превышать давление верха реакционной среды 36. Данный градиент давления по вертикали представляет собой следствие высоты и плотности реакционной среды 36. Одно преимущество наличия данного градиента давления по вертикали заключается в том, что повышенное давление низа емкости становится движущей силой, обеспечивающей достижение более значительных растворимости и массопереноса кислорода в сопоставлении с тем, чего можно было бы добиться в других случаях при сопоставимых температурах и давлениях верха реактора в мелких реакторах. Таким образом, реакцию окисления можно проводить при более низких температурах в сопоставлении с тем, что потребовалось бы в более мелкой емкости. В случае использования барботажной реакторной колонны 20 для неполного окисления пара-ксилола до получения сырой неочищенной терефталевой кислоты (СТА) способность функционирования при пониженных температурах реакции при тех же самых или лучших скоростях массопереноса кислорода позволяет воспользоваться несколькими преимуществами. Например, низкотемпературное окисление пара-ксилола приводит к уменьшению количества растворителя, сжигаемого во время прохождения реакции. Как обсуждается более подробно далее, низкотемпературное окисление также благоприятствует образованию небольших, характеризующихся большой площадью удельной поверхности, неплотно связанных, легко растворимых частиц СТА, которые могут быть подвергнуты воздействию более экономичных методик очистки в сопоставлении с крупными, характеризующимися малой площадью удельной поверхности, плотными частицами СТА, получаемыми в соответствии с обычно используемыми способами высокотемпературного окисления.

Предпочитается, чтобы во время окисления в реакторе 20 средневременную и среднеобъемную температуру реакционной среды 36 выдерживали бы в диапазоне от приблизительно 125 до приблизительно 200°С, более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 140 до приблизительно 180°С, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 150 до 170°С. Давление верха реактора над реакционной средой 36 предпочтительно выдерживают в диапазоне от приблизительно 1 до приблизительно 20 бар избыточного давления (бар (изб.)), более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 2 до приблизительно 12 бар (изб.), а наиболее предпочтительно в диапазоне от 4 до 8 бар (изб.). Предпочтительно разность давлений между верхом реакционной среды 36 и низом реакционной среды 36 находится в диапазоне от приблизительно 0,4 до приблизительно 5 бар, более предпочтительно разность давлений находится в диапазоне от приблизительно 0,7 до приблизительно 3 бар, а наиболее предпочтительно разность давлений находится в диапазоне от 1 до 2 бар. Несмотря на то, что в общем случае предпочитается, чтобы давление верха реактора над реакционной средой 36 выдерживалось бы на уровне относительно постоянного значения, один вариант реализации настоящего изобретения предусматривает наличие пульсации давления верха реактора для облегчения улучшенного прохождения перемешивания и/или массопереноса в реакционной среде 36. В случае наличия пульсаций давления верха реактора предпочитается, чтобы пульсации давления находились бы в диапазоне от приблизительно 60 до приблизительно 140 процентов от упоминавшегося в настоящем документе стационарного давления верха реактора, более предпочтительно от приблизительно 85 до приблизительно 115 процентов от упоминавшегося в настоящем документе стационарного давления верха реактора, а наиболее предпочтительно от 95 до 105 процентов от упоминавшегося в настоящем документе стационарного давления верха реактора.

Дополнительное преимущество высокого соотношения L:D для зоны реакции 28 заключается в том, что оно может вносить свой вклад в увеличение среднего расхода на единицу сечения потока для реакционной среды 36. Термины «расход на единицу сечения потока» и «расход газа на единицу сечения потока» в соответствии с использованием в настоящем документе в отношении реакционной среды 36 должны обозначать объемный расход газовой фазы реакционной среды 36 на некотором уровне по высоте в реакторе, поделенный на площадь горизонтального поперечного сечения реактора на данном уровне по высоте. Повышенный расход на единицу сечения потока, достигаемый благодаря высокому соотношению L:D для зоны реакции 28, может способствовать прохождению локального перемешивания и увеличению удерживания газа в реакционной среде 36. Средневременные расходы на единицу сечения потока для реакционной среды 36 на одной четверти высоты, половине высоты и/или трех четвертях высоты реакционной среды 36 предпочтительно превышают приблизительно 0,3 метра в секунду, более предпочтительно находятся в диапазоне от приблизительно 0,8 до приблизительно 5 метров в секунду, еще более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 0,9 до приблизительно 4 метров в секунду, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 1 до 3 метров секунду.

Если обратиться опять к Фиг.1, то можно сказать, что секция отделения 26 барботажной реакторной колонны 20 представляет собой просто уширенную часть оболочки емкости 22, расположенную непосредственно над секцией реакции 24. Секция отделения 26 обеспечивает уменьшение скорости перемещающейся снизу вверх газовой фазы в барботажной реакторной колонне 20 тогда, когда газовая фаза поднимется выше верхней поверхности 44 реакционной среды 36 и приблизится к выпускному отверстию для газа 40. Данное уменьшение скорости перемещения газовой фазы снизу вверх способствует облегчению удаления жидкой и/или твердой фаз, захваченных в перетекающей снизу вверх газовой фазе, и, таким образом, приводит к уменьшению нежелательных потерь определенных компонентов, присутствующих в жидкой фазе реакционной среды 36.

Секция отделения 26 предпочтительно включает переходную стенку, в общем случае образующую поверхность усеченного конуса, 54, в общем случае цилиндрическую широкую боковую стенку 56 и верхнее днище 58. Узкий нижний край переходной стенки 54 соединяется с верхом цилиндрического основного тела 46 секции реакции 24. Широкий верхний край переходной стенки 54 соединяется с низом широкой боковой стенки 56. Предпочитается, чтобы переходная стенка 54 проходила бы снизу вверх и изнутри наружу от ее узкого нижнего края под углом в диапазоне от приблизительно 10 до приблизительно 70 градусов от вертикали, более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 15 до приблизительно 50 градусов от вертикали, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 15 до 45 градусов от вертикали. Широкая боковая стенка 56 имеет максимальный диаметр «Х», который в общем случае превышает максимальный диаметр «D» секции реакции 24, хотя, если верхняя часть секции реакции 24 будет иметь меньший диаметр в сопоставлении с совокупным максимальным диаметром секции реакции 24, то тогда Х фактически может составить величину, меньшую, чем D. В предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения соотношение между диаметром широкой боковой стенки 56 и максимальным диаметром секции реакции 24 «Х:D» находится в диапазоне от приблизительно 0,8:1 до приблизительно 4 : 1, наиболее предпочтительно в диапазоне от 1,1:1 до 2:1. Верхнее днище 58 соединяется с верхом широкой боковой стенки 56. Верхнее днище 58 предпочтительно представляет собой элемент в общем случае в виде эллиптического днища, определяющий центральное отверстие, которое делает возможным уход газа из зоны отделения 30 через выпускное отверстие для газа 40. В альтернативном варианте верхнее днище 58 может иметь любую форму, в том числе коническую. Зона отделения 30 имеет максимальную высоту «Y», измеренную от верха 50 зоны реакции 28 самой верхней части зоны отделения 30. Соотношение между длиной зоны реакции 28 и высотой зоны отделения 30 «L:Y» предпочтительно находится в диапазоне от приблизительно 2:1 до приблизительно 24:1, более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 3:1 до приблизительно 20:1, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 4:1 до 16:1.

Если обратиться теперь к Фиг.1-5, то можно сказать, что теперь будет более подробно обсуждаться местоположение и конфигурация барботера окислителя 34. Фиг.2 и 3 демонстрируют то, что барботер окислителя 34 может включать кольцевой элемент 60 и пару каналов для ввода окислителя 64а, b. В удобном варианте данные каналы для ввода окислителя 64а, b могут входить в емкость на уровне по высоте, находящемся выше кольцевого элемента 60, а после этого поворачиваться книзу так, как это продемонстрировано на Фиг.2. В альтернативном варианте канал для ввода окислителя может входить в емкость ниже кольцевого элемента 60 или приблизительно на той же самой горизонтальной плоскости, что и кольцевой элемент 60. Каждый канал для ввода окислителя 64а, b включает первый край, соединенный с соответствующим впускным отверстием для окислителя 66а, b, сформированным в оболочке емкости 22, и второй край, через текучую среду соединяющийся с кольцевым элементом 60. Кольцевой элемент 60 предпочтительно образован из каналов, более предпочтительно из множества прямых секций каналов, а наиболее предпочтительно множества прямых трубных секций, жестко соединенных друг с другом до получения трубчатого многоугольного кольца. Предпочтительно кольцевой элемент 60 образован, по меньшей мере, из 3 прямых трубных секций, более предпочтительно из 6-10 трубных секций, а наиболее предпочтительно из 8 трубных секций. В соответствии с этим, если кольцевой элемент 60 будет образован из 8 трубных секций, то тогда он будет иметь в общем случае восьмиугольную конфигурацию. Предпочитается, чтобы трубные секции, которые составляют каналы для ввода окислителя 64а, b и кольцевой элемент 60, имели бы номинальный диаметр, больший, чем приблизительно 0,1 метра, более предпочтительно находящийся в диапазоне от приблизительно 0,2 до приблизительно 2 метров, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 0,25 до 1 метра. Как, может быть, наилучшим образом проиллюстрировано на Фиг.3, предпочитается, чтобы в верхней части кольца барботера 60 по существу никаких отверстий сформировано бы не было.

Как, может быть, наилучшим образом проиллюстрировано на Фиг.4 и 5, нижняя часть кольца барботера окислителя 60 демонстрирует наличие множества отверстий для окислителя 68. Отверстия для окислителя 68 предпочтительно сконфигурированы таким образом, чтобы, по меньшей мере, приблизительно 1 процент от совокупной площади живого сечения, определенного отверстиями для окислителя 68, был бы расположен ниже центральной линии 64 (Фиг.5) кольцевого элемента 60, где центральная линия 64 располагается на уровне по высоте для центра тяжести объема кольцевого элемента 60. Более предпочтительно ниже центральной линии 64 располагаются, по меньшей мере, приблизительно 5 процентов от совокупной площади живого сечения, определенного всеми отверстиями для окислителя 68, при этом, по меньшей мере, приблизительно 2 процента от совокупной площади живого сечения определены отверстиями 68, которые обеспечивают выпуск потока окислителя в общем случае в направлении сверху вниз в пределах приблизительно 30 градусов от вертикали. Еще более предпочтительно ниже центральной линии 64 расположены, по меньшей мере, приблизительно 20 процентов от совокупной площади живого сечения, определенного всеми отверстиями для окислителя 68, при этом, по меньшей мере, приблизительно 10 процентов от совокупной площади живого сечения определены отверстиями 68, которые обеспечивают выпуск потока окислителя в общем случае в направлении сверху вниз в пределах 30 градусов от вертикали. Наиболее предпочтительно ниже центральной линии 64 расположены, по меньшей мере, приблизительно 75 процентов от совокупной площади живого сечения, определенного всеми отверстиями для окислителя 68, при этом, по меньшей мере, приблизительно 40 процентов от совокупной площади живого сечения определены отверстиями 68, которые обеспечивают выпуск потока окислителя в общем случае в направлении сверху вниз в пределах 30 градусов от вертикали. Доля совокупной площади живого сечения, определенного всеми отверстиями для окислителя 68, которые располагаются выше центральной линии 64, предпочтительно составляет величину, меньшую, чем приблизительно 75 процентов, более предпочтительно меньшую, чем приблизительно 50 процентов, еще более предпочтительно меньшую, чем приблизительно 25 процентов, а наиболее предпочтительно меньшую, чем 5 процентов.

Как проиллюстрировано на Фиг.4 и 5, отверстия для окислителя 68 включают отверстия, ориентированные вниз, 68а и отверстия, ориентированные под углом, 68b. Отверстия, ориентированные вниз, 68а сконфигурированы для обеспечения выпуска потока окислителя в общем случае в направлении сверху вниз под углом в пределах приблизительно 30 градусов от вертикали, более предпочтительно в пределах приблизительно 15 градусов от вертикали, а наиболее предпочтительно в пределах 5 градусов от вертикали. Если обратиться теперь к Фиг.5, то можно сказать, что отверстия, ориентированные под углом, 68b сконфигурированы для обеспечения выпуска потока окислителя в общем случае в направлении изнутри наружу и сверху вниз под углом «А», который находится в диапазоне от приблизительно 15 до приблизительно 75 градусов от вертикали, более предпочтительно угол А находится в диапазоне от приблизительно 30 до приблизительно 60 градусов от вертикали, а наиболее предпочтительно угол А находится в диапазоне от 40 до 50 градусов от вертикали.

Предпочитается, чтобы по существу все отверстия для окислителя 68 имели бы приблизительно один и тот же диаметр. Диаметр отверстий для окислителя 68 предпочтительно находится в диапазоне от приблизительно 2 до приблизительно 300 миллиметров, более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 4 до приблизительно 120 миллиметров, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 8 до 60 миллиметров. Совокупное количество отверстий для окислителя 68 в кольцевом элементе 60 выбирают, добиваясь соответствия критериям малого падения давления, описанным ниже. Предпочтительно совокупное количество отверстий для окислителя 68, сформированных в кольцевом элементе 60, составляет, по меньшей мере, приблизительно 10, более предпочтительно совокупное количество отверстий для окислителя 68 находится в диапазоне от приблизительно 20 до приблизительно 200, а наиболее предпочтительно совокупное количество отверстий для окислителя 68 находится в диапазоне от 40 до 100.

Несмотря на иллюстрацию на Фиг.1-5 очень конкретной конфигурации барботера окислителя 34 в данный момент следует отметить, что для достижения преимуществ, описанных в настоящем документе, может быть использован широкий ассортимент конфигураций барботеров окислителя. Например, барботер окислителя необязательно должен иметь конфигурацию восьмиугольного кольцевого элемента, проиллюстрированную на Фиг.1-5. Вместо этого, барботер окислителя может быть изготовлен с любой конфигурацией канала (каналов) для течения, в которой используют множество разнесенных друг от друга отверстий для выпуска потока окислителя. Размер, количество и направление выпуска у отверстий для окислителя в канале для течения предпочтительно находятся в диапазонах, заявленных выше. Кроме того, барботер окислителя предпочтительно конфигурируют для обеспечения описанного выше азимутального и радиального распределения молекулярного кислорода.

Вне зависимости от конкретной конфигурации барботера окислителя 34 предпочитается, чтобы барботер окислителя был бы физически сконфигурирован и функционировал бы по способу, который сводит к минимуму падение давления, связанное с выпуском потока окислителя из канала (каналов) для течения через отверстия для окислителя в зону реакции. Такое падение давления рассчитывают как средневременное статическое давление потока окислителя внутри канала для течения на впускных отверстиях для окислителя 66а, b барботера окислителя минус средневременное статическое давление в зоне реакции на уровне по высоте, на котором половину потока окислителя вводят выше данной позиции по вертикали, а половину потока окислителя вводят ниже данной позиции по вертикали. В предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения средневременное падение давления, связанное с выпуском потока окислителя из барботера окислителя, составляет величину, меньшую, чем приблизительно 0,3 мегапаскаля (МПа), более предпочтительно меньшую, чем приблизительно 0,2 МПа, еще более предпочтительно меньшую, чем приблизительно 0,1 МПа, а наиболее предпочтительно меньшую, чем 0,05 МПа.

Для предотвращения обрастания барботера окислителя твердой фазой для барботера окислителя 34 необязательно может быть предусмотрено непрерывное или периодическое промывание жидкостью (например, уксусной кислотой, водой и/или пара-ксилолом). В случае использования такого промывания жидкостью эффективное количество жидкости (то есть, не просто незначительное количество капель жидкости, которые возможно естественным образом присутствуют в потоке окислителя) предпочитается перепускать через барботер окислителя с выпуском через отверстия для окислителя в течение, по меньшей мере, одного периода времени продолжительностью, большей, чем одна минута каждый день. В случае непрерывного или периодического выпуска жидкости из барботера окислителя 34 предпочитается, чтобы средневременное соотношение между массовым расходом жидкости через барботер окислителя и массовым расходом молекулярного кислорода через барботер окислителя находилось бы в диапазоне от приблизительно 0,05:1 до приблизительно 30:1 или в диапазоне от приблизительно 0,1:1 до приблизительно 2:1 или даже в диапазоне от 0,2:1 до 1:1.

Во многих обычно используемых барботажных реакторных колоннах, содержащих многофазную реакционную среду, по существу вся реакционная среда, расположенная ниже барботера окислителя (или другого механизма, предназначенного для введения потока окислителя в зону реакции), характеризуется очень низкой величиной удерживания газа. Как известно на современном уровне техники, «удерживание газа» представляет собой просто объемную долю многофазной среды, которая находится в газообразном состоянии. Зоны низкой величины удерживания газа в среде также можно называть «неаэрированными» зонами. Во многих обычно используемых суспензионных барботажных реакторных колоннах значительная доля от совокупного объема реакционной среды располагается ниже барботера окислителя (или другого механизма, предназначенного для введения потока окислителя в зону реакции). Таким образом, значительная часть реакционной среды, присутствующей в области низа обычно используемых барботажных реакторных колонн, является неаэрированной.

Было обнаружено то, что сведение к минимуму количества неаэрированных зон в реакционной среде, подвергаемой окислению в барботажной реакторной колонне, может обеспечить сведение к минимуму образования определенных типов нежелательных примесей. Неаэрированные зоны реакционной среды содержат относительно малое количество пузырьков окислителя. Данный малый объем пузырьков окислителя приводит к уменьшению количества молекулярного кислорода, доступного для растворения в жидкой фазе реакционной среды. Таким образом, жидкая фаза в неаэрированной зоне реакционной среды характеризуется относительно низкой концентрацией молекулярного кислорода. Данные обедненные кислородом неаэрированные зоны реакционной среды имеют тенденцию к стимулированию прохождения нежелательных побочных реакций, вместо желательной реакции окисления. Например, в случае неполного окисления пара-ксилола до получения терефталевой кислоты недостаточная доступность кислорода в жидкой фазе реакционной среды может привести к образованию нежелательно больших количеств бензойной кислоты и сопряженных ароматических колец, в частности, в том числе в высшей степени нежелательных молекул окрашенных веществ, известных как флуореноны и антрахиноны.

В соответствии с одним вариантом реализации настоящего изобретения жидкофазное окисление проводят в барботажной реакторной колонне, сконфигурированной и функционирующей таким образом, чтобы свести к минимуму объемную долю реакционной среды, характеризующейся низкими величинами удерживания газа. Данное сведение к минимуму количества неаэрированных зон можно количественно охарактеризовать в результате теоретического разделения совокупного объема реакционной среды на 2000 дискретных горизонтальных долей с одинаковым объемом. За исключением самой верхней и самой нижней горизонтальных долей каждая горизонтальная доля представляет собой дискретный объем, ограниченный по его боковым сторонам боковой стенкой реактора и ограниченный по его верхней и нижней сторонам воображаемыми горизонтальными плоскостями. Самая верхняя горизонтальная доля ограничена по ее нижней стороне воображаемой горизонтальной плоскостью, а по ее верхней стороне - верхней поверхностью реакционной среды. Самая нижняя горизонтальная доля ограничена по ее верхней стороне воображаемой горизонтальной плоскостью, а по ее нижней стороне - нижним краем емкости. Как только реакционная среда будет теоретически разделена на 2000 дискретных горизонтальных долей с равным объемом, можно будет определить средневременную и среднеобъемную величину удерживания газа в каждой горизонтальной доле. В случае использования данного способа определения количества неаэрированных зон предпочитается, чтобы количество горизонтальных долей, характеризующихся средневременной и среднеобъемной величиной удерживания газа, меньшей 0,1, составляло бы величину, меньшую 30, более предпочтительно меньшую 15, еще более предпочтительно меньшую 6, даже более предпочтительно меньшую 4, а наиболее предпочтительно меньшую 2. Предпочитается, чтобы количество горизонтальных долей, характеризующихся величиной удерживания газа, меньшей 0,2, составляло бы величину, меньшую 80, более предпочтительно меньшую 40, еще более предпочтительно меньшую 20, даже более предпочтительно меньшую 12, а наиболее предпочтительно меньшую 5. Предпочитается, чтобы количество горизонтальных долей, характеризующихся величиной удерживания газа, меньшей 0,3, составляло бы величину, меньшую 120, более предпочтительно меньшую 80, еще более предпочтительно меньшую 40, даже более предпочтительно меньшую 20, а наиболее предпочтительно меньшую 15.

Если обратиться опять к Фиг.1 и 2, то было обнаружено то, что более низкое расположение барботера окислителя 34 в зоне реакции 28 обеспечивает достижение нескольких преимуществ, включающих уменьшение количества неаэрированных зон в реакционной среде 36. При данных высоте «Н» реакционной среды 36, длине «L» зоны реакции 28 и максимальном диаметре «D» зоны реакции 28 предпочитается, чтобы основную часть (то есть, >50 массовых процентов) потока окислителя вводили бы в зону реакции 28 в пределах приблизительно 0,025Н, 0,022L и/или 0,25D от нижнего края 52 зоны реакции 28. Более предпочтительно основную часть потока окислителя вводят в зону реакции 28 в пределах приблизительно 0,02Н, 0,018L и/или 0,2D от нижнего края 52 зоны реакции 28. Наиболее предпочтительно основную часть потока окислителя вводят в зону реакции 28 в пределах 0,015Н, 0,013L и/или 0,15D от нижнего края 52 зоны реакции 28.

В варианте реализации, проиллюстрированном на Фиг.2, расстояние по вертикали «Y ₁» между нижним краем 52 зоны реакции 28 и устьями верхних отверстий для окислителя 68 барботера окислителя 34 составляет величину, меньшую приблизительно 0,25Н, 0,022L и/или 0,25D, так что по существу весь поток окислителя поступает в зону реакции 28 в пределах приблизительно 0,25Н, 0,022L и/или 0,25D от нижнего края 52 зоны реакции 28. Более предпочтительно Y₁ составляет величину, меньшую, чем приблизительно 0,02Н, 0,018L и/или 0,2D. Наиболее предпочтительно Y₁ составляет величину, меньшую, чем 0,015Н, 0,013L и/или 0,15D, но большую, чем 0,005Н, 0,004L и/или 0,06D. Фиг.2 иллюстрирует линию начала изгиба 72 в позиции, в которой нижний край цилиндрического основного тела 46 оболочки емкости 22 соединяется с верхним краем эллиптического нижнего днища 48 оболочки емкости 22. В альтернативном варианте нижнее днище 48 может иметь любую форму, в том числе коническую, а линию начала изгиба все еще определяют как нижний край цилиндрического основного тела 46. Расстояние по вертикали «Y₂ » между линией начала изгиба 72 и верхом барботера окислителя 34 предпочтительно составляет, по меньшей мере, приблизительно 0,0012Н, 0,001L и/или 0,01D; более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 0,005Н, 0,004L и/или 0,05D; а наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 0,01Н, 0,008L и/или 0,1D. Расстояние по вертикали «Y₃» между нижним краем 52 зоны реакции 28 и устьями нижних отверстий для окислителя 70 барботера окислителя 34 предпочтительно составляет величину, меньшую, чем приблизительно 0,015Н, 0,013L и/или 0,15D; более предпочтительно меньшую, чем приблизительно 0,012Н, 0,01L и/или 0,1D; а наиболее предпочтительно меньшую, чем 0,01Н, 0,008L и/или 0,075D, но большую, чем 0,003Н, 0,002L и/или 0,025D. В дополнение к преимуществам, обеспечиваемым в результате сведения к минимуму количества неаэрированных зон (то есть, зон, характеризующихся низкой величиной удерживания газа) в реакционной среде 36, было обнаружено то, что прохождение окисления можно улучшить в результате доведения до максимума величины удерживания газа в совокупной реакционной среде 36. Реакционная среда 36 предпочтительно характеризуется средневременной и среднеобъемной величиной удерживания газа, равной, по меньшей мере, приблизительно 0,4, более предпочтительно находящейся в диапазоне от приблизительно 0,6 до приблизительно 0,9, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 0,65 до 0,85. Некоторые физические и эксплуатационные признаки барботажной реакторной колонны 20 вносят свой вклад в обсуждавшуюся выше высокую величину удерживания газа. Например, для данных размера реактора и расхода для потока окислителя высокое соотношение L:D для зоны реакции 28 дает в результате меньший диаметр, что вызывает увеличение расхода на единицу сечения потока в реакционной среде 36, что, в свою очередь, приводит к увеличению удерживания газа. В дополнение к этому, на среднюю величину удерживания газа даже для данного постоянного расхода на единицу сечения потока, как известно, оказывают влияние фактический диаметр барботажной колонны и соотношение L:D. В дополнение к этому, свой вклад в повышенную величину удерживания газа вносит сведение к минимуму количества неаэрированных зон, в частности, в области низа зоны реакции 28. Кроме того, на стабильность функционирования при высоких расходах на единицу сечения потока и величинах удерживания газа, описанных в настоящем документе, могут оказывать влияние давление верха реактора и механическая конфигурация барботажной реакторной колонны.

Если обратиться опять к Фиг.1, то можно сказать, что было обнаружено то, что получения улучшенного распределения окисляемого соединения (например, пара-ксилола) в реакционной среде 36 можно было добиться в результате введения потока жидкофазного исходного подаваемого материала в зону реакции 28 в нескольких позициях, разнесенных по вертикали. Предпочтительно поток жидкофазного исходного подаваемого материала вводят в зону реакции 28 при использовании, по меньшей мере, 3 отверстий для исходного подаваемого материала, более предпочтительно, по меньшей мере, 4 отверстий для исходного подаваемого материала. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «отверстия для исходного подаваемого материала» должны обозначать отверстия, через которые поток жидкофазного исходного подаваемого материала выпускают в зону реакции 28 для перемешивания с реакционной средой 36. Предпочитается, чтобы, по меньшей мере, 2 отверстия для исходного подаваемого материала были бы разнесены по вертикали друг относительно друга, по меньшей мере, приблизительно на 0,5D, более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно на 1,5D, а наиболее предпочтительно, по меньшей мере, на 3D. Однако, предпочитается, чтобы самое верхнее отверстие для исходного подаваемого материала отстояло бы по вертикали от самого нижнего отверстия для окислителя не более, чем приблизительно на 0,75Н, 0,65L и/или 8D; более предпочтительно не более, чем приблизительно на 0,5Н, 0,4L и/или 5D; а наиболее предпочтительно не более, чем на 0,4Н, 0,35L и/или 4D.

Несмотря на то, что введение потока жидкофазного исходного подаваемого материала желательно проводить в нескольких позициях по вертикали, также было обнаружено и то, что улучшенное распределение окисляемого соединения в реакционной среде 36 будет достигаться, если основную часть потока жидкофазного исходного подаваемого материала будут вводить в нижнюю половину реакционной среды 36 и/или зоны реакции 28. Предпочтительно в нижнюю половину реакционной среды 36 и/или зоны реакции 28 вводят, по меньшей мере, приблизительно 75 массовых процентов от потока жидкофазного исходного подаваемого материала. Наиболее предпочтительно в нижнюю половину реакционной среды 36 и/или зоны реакции 28 вводят, по меньшей мере, 90 массовых процентов от потока жидкофазного исходного подаваемого материала. В дополнение к этому, предпочитается, чтобы, по меньшей мере, приблизительно 30 массовых процентов от потока жидкофазного исходного подаваемого материала вводили бы в зону реакции 28 в пределах приблизительно 1,5D от самой нижней позиции по вертикали, где в зону реакции 28 вводят поток окислителя. Данная самая нижняя позиция по вертикали, где поток окислителя вводят в зону реакции 28, обычно находится в области низа барботера окислителя; однако, в одном предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения предусматривается широкий ассортимент альтернативных конфигураций, предназначенных для введения потока окислителя в зону реакции 28. Предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 50 массовых процентов от жидкофазного исходного подаваемого материала вводят в пределах приблизительно 2,5D от самой нижней позиции по вертикали, где в зону реакции 28 вводят поток окислителя. Предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 75 массовых процентов от потока жидкофазного исходного подаваемого материала вводят в пределах приблизительно 5D от самой нижней позиции по вертикали, где в зону реакции 28 вводят поток окислителя.

Каждое отверстие для исходного подаваемого материала определяет живое сечение, через которое выпускают исходный подаваемый материал. Предпочитается, чтобы, по меньшей мере, приблизительно 30 процентов от совокупной площади живого сечения всех впускных отверстий для исходного подаваемого материала располагались бы в пределах приблизительно 1,5D от самой нижней позиции по вертикали, где в зону реакции 28 вводят поток окислителя. Предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 50 процентов от совокупной площади живого сечения всех впускных отверстий для исходного подаваемого материала располагаются в пределах приблизительно 2,5D от самой нижней позиции по вертикали, где в зону реакции 28 вводят поток окислителя. Предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 75 процентов от совокупной площади живого сечения всех впускных отверстий для исходного подаваемого материала располагаются в пределах приблизительно 5D от самой нижней позиции по вертикали, где в зону реакции 28 вводят поток окислителя.

Если обратиться опять к Фиг.1, то можно сказать, что в одном варианте реализации настоящего изобретения впускные отверстия для исходного подаваемого материала 32а, b, c, d представляют собой просто последовательность из отверстий, выровненных по вертикали по одной стороне оболочки емкости 22. Данные отверстия для исходного подаваемого материала предпочтительно имеют по существу подобные диаметры, меньшие, чем приблизительно 7 сантиметров, более предпочтительно находящиеся в диапазоне от приблизительно 0,25 до приблизительно 5 сантиметров, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 0,4 до 2 сантиметров. Барботажную реакторную колонну 20 предпочтительно оборудуют системой регулирования расхода для потока жидкофазного исходного подаваемого материала из каждого отверстия для исходного подаваемого материала. Такая система регулирования расхода предпочтительно включает индивидуальный клапан регулирования расхода 74а, b, c, d для каждого соответствующего впускного отверстия для исходного подаваемого материала 32а, b, c, d. В дополнение к этому, предпочитается, чтобы барботажная реакторная колонна 20 была бы оборудована системой регулирования расхода, которая позволяла бы, по меньшей мере, часть потока жидкофазного исходного подаваемого материала вводить в зону реакции 28 при повышенном расходе на единицу сечения потока во впускном отверстии, равном, по меньшей мере, приблизительно 2 метрам в секунду, более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 5 метрам в секунду, еще более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 6 метрам в секунду, а наиболее предпочтительно находящемся в диапазоне от 8 до 20 метров в секунду. В соответствии с использованием в настоящем документе, термин «расход на единицу сечения потока во впускном отверстии» обозначает средневременной объемный расход для потока исходного подаваемого материала из отверстия для исходного подаваемого материала, поделенный на площадь отверстия для исходного подаваемого материала. Предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 50 массовых процентов от потока исходного подаваемого материала вводят в зону реакции 28 при повышенном расходе на единицу сечения потока во впускном отверстии. Наиболее предпочтительно по существу весь поток исходного подаваемого материала вводят в зону реакции 28 при повышенном расходе на единицу сечения потока во впускном отверстии.

Если обратиться теперь к Фиг.6 и 7, то можно сказать, что на них проиллюстрирована альтернативная система введения в зону реакции 28 потока жидкофазного исходного подаваемого материала. В данном варианте реализации поток исходного подаваемого материала вводят в зону реакции 28 на четырех различных уровнях по высоте. На каждом уровне по высоте оборудуют соответствующую систему распределения исходного подаваемого материала 76а, b, c, d. Каждая система распределения исходного подаваемого материала 76 включает основной канал для исходного подаваемого материала 78 и коллектор 80. Каждый коллектор 80 снабжают, по меньшей мере, двумя выпускными отверстиями 82, 84, соединенными с соответствующими вставными каналами 86, 88, которые проходят в зону реакции 28 оболочки емкости 22. Каждый вставной канал 86, 88 характеризуется наличием соответствующего отверстия для исходного подаваемого материала 87, 89, предназначенного для выпуска потока исходного подаваемого материала в зону реакции 28. Отверстия для исходного подаваемого материала 87, 89 предпочтительно имеют по существу подобные диаметры, меньшие, чем приблизительно 7 сантиметров, более предпочтительно находящиеся в диапазоне от приблизительно 0,25 до приблизительно 5 сантиметров, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 0,4 до 2 сантиметров. Предпочитается, чтобы отверстия для исходного подаваемого материала 87, 89 в каждой системе распределения исходного подаваемого материала 76а, b, c, d были бы расположены по диаметру друг напротив друга таким образом, чтобы поток исходного подаваемого материала вводить в зону реакции 28 в противоположных направлениях. Кроме того, предпочитается, чтобы расположенные по диаметру друг напротив друга отверстия для исходного подаваемого материала 86, 88 соседних систем распределения исходного подаваемого материала 76 были бы ориентированы с поворотом на угол 90 градусов друг по отношению к другу. В ходе функционирования поток жидкофазного исходного подаваемого материала загружают в основной канал для исходного подаваемого материала 78, а после этого он поступает в коллектор 80. Коллектор 80 равномерно распределяет поток исходного подаваемого материала для одновременного введения с противоположных сторон реактора 20 через отверстия для исходного подаваемого материала 87, 89.

Фиг.8 иллюстрирует альтернативную конфигурацию, где каждую систему распределения исходного подаваемого материала 76 оборудуют байонетными трубами 90, 92, а не вставными каналами 86, 88 (продемонстрированными на Фиг.7). Байонетные трубы 90, 92 проходят в зону реакции 28 и включают множество небольших отверстий для исходного подаваемого материала 94, 96, предназначенных для выпуска жидкофазного исходного подаваемого материала в зону реакции 28. Предпочитается, чтобы небольшие отверстия для исходного подаваемого материала 94, 96 у байонетных труб 90, 92 имели бы по существу одни и те же диаметры, меньшие, чем приблизительно 50 миллиметров, более предпочтительно находящиеся в диапазоне от приблизительно 2 до приблизительно 25 миллиметров, а наиболее предпочтительно от 4 до 15 миллиметров.

Фиг.9-11 иллюстрируют альтернативную систему распределения исходного подаваемого материала 100. Система распределения исходного подаваемого материала 100 обеспечивает введение потока жидкофазного исходного подаваемого материала через множество разнесенных по вертикали и разнесенных в боковом направлении позиций без возникновения потребности в наличии нескольких позиций проникновения сквозь боковую стенку барботажной реакторной колонны 20. Система введения исходного подаваемого материала 100 в общем случае включает единственный канал впускного отверстия 102, магистраль 104, множество прямостоячих распределительных труб 106, механизм, создающий боковую опору, 108 и механизм, создающий вертикальную опору, 110. Канал впускного отверстия 102 проникает через боковую стенку основного тела 46 оболочки емкости 22. Канал впускного отверстия 102 через текучую среду соединяется с магистралью 104. Магистраль 104 равномерно распределяет поток исходного подаваемого материала, поступающий из канала впускного отверстия 102, между прямостоячими распределительными трубами 106. Каждая распределительная труба 106 имеет множество разнесенных по вертикали отверстий для исходного подаваемого материала 112а, b, c, d, предназначенных для выпуска потока исходного подаваемого материала в зону реакции 28. Механизм, создающий боковую опору, 108 соединяется с каждой распределительной трубой 106 и предотвращает возникновение относительного бокового перемещения распределительных труб 106. Механизм, создающий вертикальную опору, 110 предпочтительно соединяется с механизмом, создающим боковую опору, 108 и верхом барботера окислителя 34. Механизм, создающий вертикальную опору, 110 по существу предотвращает возникновение вертикального перемещения распределительных труб 106 в зоне реакции 28. Предпочитается, чтобы отверстия для исходного подаваемого материала 112 имели бы по существу одни и те же диаметры, меньшие, чем приблизительно 50 миллиметров, более предпочтительно находящиеся в диапазоне от приблизительно 2 до приблизительно 25 миллиметров, а наиболее предпочтительно от 4 до 15 миллиметров. Разнесение по вертикали отверстий для исходного подаваемого материала 112 в системе распределения исходного подаваемого материала 100, проиллюстрированной на Фиг.9-11, может быть по существу тем же самым, что и описанное выше в том, что касается системы распределения исходного подаваемого материала Фиг.1. Отверстия для исходного подаваемого материала необязательно могут представлять собой не простые сопла, а удлиненные сопла. Вне канала для течения и на пути текучих сред, исходящих из него в реакционную среду, необязательно можно расположить один или несколько аппаратов-отбойников потока. Отверстие поблизости от низа канала для течения необязательно может иметь размер, позволяющий выдувать твердую фазу изнутри системы распределения жидкофазного исходного подаваемого материала, либо непрерывно, либо периодически. Либо для предотвращения проникновения твердой фазы внутрь в ходе эксплуатационных отказов, либо для выпуска накопившейся твердой фазы из системы распределения жидкофазного исходного подаваемого материала могут быть использованы механические устройства, такие как сборные модули заслонок, контрольные клапаны, сливные клапаны, клапаны с приводом от сервомотора и тому подобное.

Было обнаружено то, что схемы течения реакционной среды во многих барботажных реакторных колоннах могут позволить осуществить неравномерное азимутальное распределение окисляемого соединения в реакционной среде, в особенности тогда, когда окисляемое соединение главным образом вводят по одной стороне реакционной среды. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «азимутальный» должен обозначать угол или разнесение по окружности относительно прямостоячей продольной оси зоны реакции. В соответствии с использованием в настоящем документе «прямостоячий» должен обозначать нахождение в пределах 45° от вертикали. В одном варианте реализации настоящего изобретения поток исходного подаваемого материала, содержащий окисляемое соединение (например, пара-ксилол), в зону реакции вводят через множество разнесенных по азимуту отверстий для исходного подаваемого материала. Данные разнесенные по азимуту отверстия для исходного подаваемого материала могут способствовать предотвращению возникновения в реакционной среде областей избыточно высоких и избыточно низких концентраций окисляемого соединения. Различные системы введения исходного подаваемого материала, проиллюстрированные на Фиг.6-11, представляют собой примеры систем, которые обеспечивают наличие надлежащего разнесения по азимуту для отверстий для исходного подаваемого материала.

Если обратиться опять к Фиг.7, то можно сказать, что для того, чтобы получить количественные характеристики для разнесенного по азимуту введения потока жидкофазного исходного подаваемого материала в реакционную среду, реакционную среду можно теоретически разделить на четыре прямостоячих азимутальных квадранта «Q₁, Q₂, Q₃, Q₄» с приблизительно равным объемом. Данные азимутальные квадранты «Q₁, Q₂, Q₃, Q₄» определяются парой воображаемых пересекающихся перпендикулярных вертикальных плоскостей «Р₁, Р₂», выходящих за пределы максимального вертикального размера и максимального радиального размера реакционной среды. Если реакционная среда будет содержаться в цилиндрической емкости, то тогда линия пересечения воображаемых пересекающихся вертикальных плоскостей Р₁, Р₂ будет приблизительно совпадать с вертикальной центральной линией цилиндра, а каждый азимутальный квадрант Q₁, Q₂, Q₃ , Q₄ будет представлять собой в общем случае клиновидный вертикальный объем, имеющий высоту, равную высоте реакционной среды. Предпочитается, чтобы существенную часть окисляемого соединения выпускали бы в реакционную среду через отверстия для исходного подаваемого материала, расположенные, по меньшей мере, в двух различных азимутальных квадрантах.

В предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения через отверстия для исходного подаваемого материала, которые могут располагаться в одном азимутальном квадранте, в реакционную среду выпускают не более, чем приблизительно 80 массовых процентов от окисляемого соединения. Более предпочтительно через отверстия для исходного подаваемого материала, которые могут располагаться в одном азимутальном квадранте, в реакционную среду выпускают не более, чем приблизительно 60 массовых процентов от окисляемого соединения. Наиболее предпочтительно через отверстия для исходного подаваемого материала, которые могут располагаться в одном азимутальном квадранте, в реакционную среду выпускают не более, чем 40 массовых процентов от окисляемого соединения. Данные параметры для азимутального распределения окисляемого соединения измеряют тогда, когда азимутальные квадранты будут азимутально ориентированы таким образом, чтобы в один из азимутальных квадрантов обеспечить выпуск максимально возможного количества окисляемого соединения. Например, если поток совокупного исходного подаваемого материала будут выпускать в реакционную среду через два отверстия для исходного подаваемого материала, которые будут азимутально разнесены друг от друга на 89 градусов, то тогда для целей определения азимутального распределения в четырех азимутальных квадрантах 100 массовых процентов потока исходного подаваемого материала будут выпускать в реакционную среду в одном азимутальном квадранте, поскольку азимутальные квадранты могут быть азимутально ориентированы таким образом, чтобы оба отверстия для исходного подаваемого материала были бы расположены в одном азимутальном квадранте.

В дополнение к преимуществам, связанным с надлежащим азимутальным разнесением отверстий для исходного подаваемого материала, также было обнаружено и то, что в барботажной реакторной колонне существенным может являться также и надлежащее радиальное разнесение отверстий для исходного подаваемого материала. Предпочитается, чтобы существенную часть окисляемого соединения, вводимого в реакционную среду, выпускали бы через отверстия для исходного подаваемого материала, которые радиально разнесены в направлении извне вовнутрь от боковой стенки емкости. Таким образом, в одном варианте реализации настоящего изобретения существенная часть окисляемого соединения поступает в зону реакции через отверстия для исходного подаваемого материала, расположенные в «предпочтительной радиальной зоне для исходного подаваемого материала», которая простирается в направлении извне вовнутрь от прямостоячих боковых стенок, определяющих зону реакции.

Если обратиться опять к Фиг.7, то можно сказать, что предпочтительная радиальная зона для исходного подаваемого материала «FZ» может принимать форму теоретического прямостоячего цилиндра, центрированного в зоне реакции 28 и имеющего внешний диаметр «D_O», равный 0,9D, где «D» представляет собой диаметр зоны реакции 28. Таким образом, внешнее кольцевое пространство «ОА», имеющее толщину 0,05D, определяется областью в промежутке между предпочтительной радиальной зоной для исходного подаваемого материала FZ и внутренней стороной боковой стенки, определяющей зону реакции 28. Предпочитается, чтобы через отверстия для исходного подаваемого материала, расположенные в данном внешнем кольцевом пространстве ОА, в зону реакции 28 вводили бы незначительное количество окисляемого соединения, или его не вводили бы вообще.

В еще одном варианте реализации предпочитается, чтобы незначительное количество окисляемого соединения вводили бы в центр зоны реакции 28, или туда не вводили бы его вообще. Таким образом, как проиллюстрировано на Фиг.8, предпочтительная радиальная зона для исходного подаваемого материала FZ может принимать форму теоретического прямостоячего кольцевого пространства, центрированного в зоне реакции 28, имеющего внешний диаметр D_O, равный 0,9D, и имеющего внутренний диаметр D_I, равный 0,2D. Таким образом, в данном варианте реализации из центра предпочтительной радиальной зоны для исходного подаваемого материала FZ «вырезают» внутренний цилиндр IC, имеющий диаметр 0,2D. Предпочитается, чтобы через отверстия для исходного подаваемого материала, расположенные в данном внутреннем цилиндре IC, в зону реакции 28 вводили бы незначительное количество окисляемого соединения, или его не вводили бы вообще.

В предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения существенную часть окисляемого соединения в реакционную среду 36 вводят через отверстия для исходного подаваемого материала, расположенные в предпочтительной радиальной зоне для исходного подаваемого материала, вне зависимости от того, будет ли предпочтительная радиальная зона для исходного подаваемого материала иметь цилиндрическую или кольцевую формы, описанные выше. Более предпочтительно через отверстия для исходного подаваемого материала, расположенные в предпочтительной радиальной зоне для исходного подаваемого материала, в реакционную среду 36 выпускают, по меньшей мере, приблизительно 25 массовых процентов от окисляемого соединения. Еще более предпочтительно через отверстия для исходного подаваемого материала, расположенные в предпочтительной радиальной зоне для исходного подаваемого материала, в реакционную среду 36 выпускают, по меньшей мере, приблизительно 50 массовых процентов от окисляемого соединения. Наиболее предпочтительно через отверстия для исходного подаваемого материала, расположенные в предпочтительной радиальной зоне для исходного подаваемого материала, в реакционную среду 36 выпускают, по меньшей мере, 75 массовых процентов от окисляемого соединения.

Несмотря на то, что теоретические азимутальные квадранты и теоретическая предпочтительная радиальная зона для исходного подаваемого материала, проиллюстрированные на Фиг.7 и 8, описываются со ссылкой на распределение потока жидкофазного исходного подаваемого материала, было обнаружено то, что надлежащее азимутальное и радиальное распределение потока газофазного окислителя также может обеспечить достижение определенных преимуществ. Таким образом, в одном варианте реализации настоящего изобретения описание азимутального и радиального распределения потока жидкофазного исходного подаваемого материала, представленное выше, относится также и к способу, по которому в реакционную среду 36 вводят поток газофазного окислителя.

Если обратиться теперь к Фиг.12 и 13, то можно сказать, что на них проиллюстрирована альтернативная барботажная реакторная колонна 200, имеющая конфигурацию «реактор в реакторе». Барботажная реакторная колонна 200 включает внешний реактор 202 и внутренний реактор 204, при этом внутренний реактор 204, по меньшей мере, частично расположен во внешнем реакторе 202. В предпочтительном варианте реализации как внешний, так и внутренний реакторы 202 и 204 являются барботажными реакторными колоннами. Предпочтительно внешний реактор 202 включает внешнюю реакционную емкость 206 и внешний барботер окислителя 208, в то время как внутренний реактор 204 включает внутреннюю реакционную емкость 210 и внутренний барботер окислителя 212.

Несмотря на то, что Фиг.12 и 13 иллюстрируют внутреннюю реакционную емкость 210 как полностью расположенную во внешней реакционной емкости 206, внутренняя реакционная емкость 210 может быть только частично расположенной во внешней реакционной емкости 206. Однако, предпочитается, чтобы, по меньшей мере, приблизительно 50, 90, 95 или 100 процентов от высоты внутренней реакционной емкости 210 были бы расположены во внешней реакционной емкости 206. Кроме того, предпочитается, чтобы часть каждой реакционной емкости возвышалась бы над частью другой реакционной емкости, по меньшей мере, на величину, кратную максимальному диаметру внешней реакционной емкости с кратностью, приблизительно равной 0,01, 0,2, 1 или 2.

В предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения каждая реакционная емкость, выбираемая из внешней и внутренней реакционных емкостей 206 и 210, включает соответствующую прямостоячую боковую стенку, в общем случае имеющую цилиндрическую конфигурацию. Предпочтительно прямостоячие боковые стенки внешней и внутренней реакционных емкостей 206 и 210 являются по существу концентрическими и определяют между собой кольцевое пространство. Внутренняя реакционная емкость 210 является вертикально опертой по отношению к внешней реакционной емкости 206, предпочтительно в основном при помощи прямостоячих опор между нижними частями соответствующих емкостей. В дополнение к этому, внутренняя реакционная емкость 210 может быть опертой при помощи внешней реакционной емкости 206 благодаря наличию множества боковых опорных элементов 214, проходящих между прямостоячими боковыми стенками внешней и внутренней реакционных емкостей 206 и 210. Предпочтительно такие боковые опорные элементы 214 имеют необрастаемую конфигурацию при наличии минимальной площади обращенной кверху плоскостной поверхности, как это было определено прежде.

Несмотря на предпочтительность наличия по существу цилиндрической прямостоячей боковой стенки внутренней реакционной емкости 210 некоторые части прямостоячей боковой стенки внутренней реакционной емкости 210 могут быть вогнутыми по отношению к соседней части второй зоны реакции 218. Предпочтительно любая часть прямостоячей боковой стенки внутренней реакционной емкости 210, которая является вогнутой по отношению к соседней части второй зоны реакции 218, составляет менее, чем приблизительно 25, 10, 5 или 0,1 процента от совокупной площади поверхности прямостоячей боковой стенки внутренней реакционной емкости 210. Предпочтительно соотношение между максимальной высотой прямостоячей боковой стенки внутренней реакционной емкости 210 и максимальной высотой прямостоячей боковой стенки внешней реакционной емкости 206 находится в диапазоне от приблизительно 0,1:1 до приблизительно 0,9:1, более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 0,2:1 до приблизительно 0,8:1, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 0,3:1 до 0,7:1.

Внешняя реакционная емкость 206 определяет распложенную в ней первую зону реакции 216, в то время как внутренняя реакционная емкость 210 определяет расположенную в ней вторую зону реакции 218. Предпочтительно внешняя и внутренняя реакционные емкости 206 и 210 выровнены по вертикали таким образом, чтобы центр тяжести объема второй зоны реакции 218 был бы смещен по горизонтали от центра тяжести объема первой зоны реакции 216 менее, чем на величину, кратную максимальному горизонтальному диаметру первой зоны реакции 216 с кратностью, равной приблизительно 0,4, 0,2, 0,1 или 0,01. Предпочтительно соотношение между максимальными площадями горизонтального поперечного сечения первой зоны реакции 216 и второй зоны реакции 218 находится в диапазоне от приблизительно 0,01:1 до приблизительно 0,75:1, более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 0,03:1 до приблизительно 0,5:1, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 0,05:1 до 0,3:1. Предпочтительно соотношение между площадью горизонтального поперечного сечения второй зоны реакции 218 и площадью горизонтального поперечного сечения кольцевого пространства, определенного между внешней и внутренней реакционными емкостями 206 и 210, составляет, по меньшей мере, приблизительно 0,02:1, более предпочтительно находится в диапазоне от приблизительно 0,05:1 до приблизительно 2:1, а наиболее предпочтительно в диапазоне от приблизительно 0,1:1 до приблизительно 1:1, где площадь поперечного сечения измеряют на 1/4 высоты, 1/2 высоты и/или 3/4 высоты второй зоны реакции 218. Предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 50, 70, 90 или 100 процентов от объема второй зоны реакции 218 располагаются во внешней реакционной емкости 206. Предпочтительно соотношение между объемом первой зоны реакции 216 и объемом второй зоны реакции 218 находится в диапазоне от приблизительно 1:1 до приблизительно 100:1, более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 4:1 до приблизительно 50:1, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 8:1 до 30:1. Предпочтительно первая зона реакции 216 характеризуется соотношением между максимальной вертикальной высотой и максимальным горизонтальным диаметром в диапазоне от приблизительно 3:1 до приблизительно 30:1, более предпочтительно от приблизительно 6:1 до приблизительно 20:1, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 9:1 до 15:1. Предпочтительно вторая зона реакции 218 характеризуется соотношением между максимальной вертикальной высотой и максимальным горизонтальным диаметром в диапазоне от приблизительно 0,3:1 до приблизительно 100:1, более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 1:1 до приблизительно 50:1, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 3:1 до 30:1. Предпочтительно максимальный горизонтальный диаметр второй зоны реакции 218 находится в диапазоне от приблизительно 0,1 до приблизительно 5 метров, более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 0,3 до приблизительно 4 метров, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 1 до 3 метров. Предпочтительно максимальная вертикальная высота второй зоны реакции 218 находится в диапазоне от приблизительно 1 до приблизительно 100 метров, более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 3 до приблизительно 50 метров, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 10 до 30 метров. Предпочтительно соотношение между максимальным горизонтальным диаметром второй зоны реакции 218 и максимальным горизонтальным диаметром первой зоны реакции 216 находится в диапазоне от приблизительно 0,05:1 до приблизительно 0,8:1, более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 0,1:1 до приблизительно 0,6:1, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 0,2:1 до 0,5:1. Предпочтительно соотношение между максимальной вертикальной высотой второй зоны реакции 218 и максимальной вертикальной высотой первой зоны реакции 216 находится в диапазоне от приблизительно 0,03:1 до приблизительно 1:1, более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 0,1:1 до приблизительно 0,9:1, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 0,3:1 до 0,8:1. Любые параметры (например, высота, ширина, площадь, объем, относительное расположение по горизонтали и относительное расположение по вертикали), указанные в настоящем документе для внешней реакционной емкости 206 и ее принадлежностей, предполагаются также относящимися и к первой зоне реакции 216, определенной внешней реакционной емкостью 206, и наоборот. Кроме того, любые параметры, указанные в настоящем документе для внутренней реакционной емкости 210 и ее принадлежностей, предполагаются также относящимися и ко второй зоне реакции 218, определенной внутренней реакционной емкостью 210, и наоборот.

Во время функционирования барботажной реакторной колонны 200 многофазную реакционную среду 220 сначала подвергают окислению в первой зоне реакции 216, а после этого подвергают окислению во второй зоне реакции 218. Таким образом, во время обычного функционирования первая часть реакционной среды 220а располагается в первой зоне реакции 216, в то время как вторая часть реакционной среды 220b располагается во второй зоне реакции 218. После переработки во второй зоне реакции 218 фазу суспензии (то есть, жидкую и твердую фазы) реакционной среды 220b из второй зоны реакции 218 отбирают и выпускают из барботажной реакторной колонны 200 через выпускное отверстие для суспензии 222 на последующие стадии технологической схемы для дополнительной переработки.

Внутренний реактор 204 предпочтительно включает, по меньшей мере, одно внутреннее отверстие для газа, которое позволяет выпускать во вторую зону реакции 218 дополнительное количество молекулярного водорода. Предпочтительно внутренний барботер окислителя 212 определяет множество внутренних отверстий для газа. Описания барботера окислителя 34 Фиг.1-5 также относятся и к внутреннему барботеру окислителя 212 в том, что касается размеров и конфигураций каналов, размеров конфигураций отверстий, рабочего падения давления и промывания жидкостью. В порядке существенного отличия барботер окислителя 212 предпочитается располагать относительно выше для того, чтобы использовать нижнюю часть внутренней реакционной емкости 210 в качестве зоны деаэрации. Например, варианты реализации, описанные в настоящем документе для окисления пара-ксилола до получения ТРА, позволяют иметь поблизости от низа второй зоны реакции 218 значительно пониженную скорость реакции за один проход в единицу времени, и это ослабляет влияние деаэрации на образование примесей. Внутренняя реакционная емкость 210 имеет максимальную высоту «H_i». Предпочитается, чтобы, по меньшей мере, приблизительно 50, 75, 95 или 100 процентов от совокупной площади живого сечения, определенного всеми внутренними отверстиями для газа, были бы удалены от верха внутренней реакционной емкости 210 на расстояние, равное, по меньшей мере, 0,05H_i , 0,1H_i или 0,25H_i. Также предпочитается, чтобы, по меньшей мере, приблизительно 50, 75, 95 или 100 процентов от совокупной площади живого сечения, определенного всеми внутренними отверстиями для газа, были бы удалены от низа внутренней реакционной емкости 210 на расстояние, меньшее, чем приблизительно 0,5H _i, 0,25H_i или 0,1H_i. Предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 50, 75, 95 или 100 процентов от совокупной площади живого сечения, определенного всеми внутренними отверстиями для газа, удалены, по меньшей мере, приблизительно на 1, 5 или 10 метров от верха внутренней реакционной емкости 210 и, по меньшей мере, приблизительно на 0,5, 1 или 2 метра от низа внутренней реакционной емкости 210. Предпочитается, чтобы, по меньшей мере, приблизительно 50, 75, 95 или 100 процентов от совокупной площади живого сечения, определенного всеми внутренними отверстиями для газа, непосредственно сообщались бы со второй зоной реакции 218 и не сообщались бы непосредственно с первой зоной реакции 216. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «площадь живого сечения» определяет минимальную площадь поверхности (плоскостной или неплоскостной), которая бы перекрывала отверстие.

В общем случае способ, по которому потоки исходного подаваемого материала, окислителя и среды орошения вводят во внешний реактор 202, и способ, по которому внешний реактор 202 функционирует, являются по существу теми же самыми, что и описанные выше в связи с барботажной реакторной колонной 20 Фиг.1-11. Однако, одно отличие между внешним реактором 202 (Фиг.12 и 13) и барботажной реакторной колонной 20 (Фиг.1-11) заключается в том, что внешний реактор 202 не включает выпускного отверстия, которое позволяло бы фазу суспензии реакционной среды 220а непосредственно выпускать из внешней реакционной емкости 206 на последующие стадии технологической схемы для дополнительной переработки. Вместо этого, в случае барботажной реакторной колонны 200 требуется провести сначала перепускание фазы суспензии реакционной среды 220а через внутренний реактор 204, а после этого ее выпуск из барботажной реакторной колонны 200. Как упоминалось выше, во второй зоне реакции 218 внутреннего реактора 204 реакционную среду 220b подвергают дополнительному окислению для содействия очистке жидкой и/или твердой фаз реакционной среды 220b.

В способе, в котором в зону реакции 216 подают пара-ксилол, жидкая фаза реакционной среды 220а, которая покидает первую зону реакции 216 и поступает во вторую зону реакции 218, обычно содержит, по меньшей мере, некоторое количество пара-толуиловой кислоты. Предпочитается, чтобы во второй зоне реакции 218 окислению подвергалась бы существенная часть пара-толуиловой кислоты, поступающей во вторую зону реакции 218. Таким образом, предпочитается, чтобы средневременная концентрация пара-толуиловой кислоты в жидкой фазе реакционной среды 220b, покидающей вторую зону реакции 218, составляла бы величину, меньшую, чем средневременная концентрация пара-толуиловой кислоты в жидкой фазе реакционной среды 220а/b, поступающей во вторую зону реакции 218. Предпочтительно средневременная концентрация пара-толуиловой кислоты в жидкой фазе реакционной среды 220b, покидающей вторую зону реакции 218, составляет величину, меньшую, чем приблизительно 50, 10 или 5 процентов от средневременной концентрации пара-толуиловой кислоты в жидкой фазе реакционной среды 220а/b, поступающей во вторую зоны реакции 218. Предпочтительно средневременная концентрация пара-толуиловой кислоты в жидкой фазе реакционной среды 220а/b, поступающей во вторую зону реакции 218, составляет, по меньшей мере, приблизительно 250 ч./млн (масс.), более предпочтительно находится в диапазоне от приблизительно 500 до приблизительно 6000 ч./млн (масс.), а наиболее предпочтительно в диапазоне от 1000 до 4000 ч./млн (масс.). Предпочтительно средневременная концентрация пара-толуиловой кислоты в жидкой фазе реакционной среды 220b, покидающей вторую зону реакции 218, составляет величину, меньшую, чем приблизительно 1000, 250 или 50 ч./млн (масс.).

Внутреннюю реакционную емкость 210 оборудуют, по меньшей мере, одним отверстием непосредственного соединения, которое позволяет производить непосредственное перепускание реакционной среды 220а/b между зоной реакции 216 и второй зоной реакции 218. Предпочитается, чтобы по существу все отверстия непосредственного соединения во внутренней реакционной емкости 210 были бы расположены поблизости от верха внутренней реакционной емкости 210. Предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 50, 75, 90 или 100 процентов от совокупной площади живого сечения, определенного всеми отверстиями непосредственного соединения, удалены от верха внутренней реакционной емкости 210 на расстояние, меньшее, чем приблизительно 0,5H _i, 0,25H_i или 0,1H_i. Предпочтительно, менее чем приблизительно 50, 25, 10 или 1 процент от совокупной площади живого сечения, определенного всеми отверстиями непосредственного соединения, удалены от верха внутренней реакционной емкости 210 на расстояние, большее, чем приблизительно 0,5H_i, 0,25H_i или 0,1H_i. Наиболее предпочтительно отверстие непосредственного соединения, определенное внутренней реакционной емкостью 210, представляет собой одно верхнее отверстие 224, расположенное на самом верхнем краю внутренней реакционной емкости 210. Соотношение между площадью живого сечения верхнего отверстия 224 и максимальной площадью горизонтального поперечного сечения второй зоны реакции 218 предпочтительно составляет, по меньшей мере, 0,1:1, 0,2:1 или 0,5:1.

Во время обычного функционирования барботажной реакторной колонны 200 реакционную среду 220 перепускают из первой зоны реакции 216 через отверстие (отверстия) непосредственного соединения (например, верхнее отверстие 224) во внутренней реакционной емкости 210 во вторую зону реакции 218. Во второй зоне реакции 218 фаза суспензии реакционной среды 220b перемещается через вторую зону реакции 218 в общем случае в направлении сверху вниз, в то время как газовая фаза реакционной среды 220b перемещается в общем случае в направлении снизу вверх. Предпочтительно внутренняя реакционная емкость 210 определяет, по меньшей мере, одно выпускное отверстие, которое позволяет фазе суспензии покидать вторую зону реакции 218. После этого фаза суспензии, исходящая из выпускного отверстия внутренней реакционной емкости 210, покидает барботажную реакторную колонну 200 через выпускное отверстие для суспензии 222. Предпочтительно выпускное отверстие располагается в области низа или поблизости от низа внутренней реакционной емкости 210. Предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 50, 75, 90 или 100 процентов от совокупной площади живого сечения, определенного всеми выпускными отверстиями во внутренней реакционной емкости 210, располагаются в пределах приблизительно 0,5H_i, 0,25H_i или 0,1H_i от низа внутренней реакционной емкости 210.

Когда реакционную среду 220b подвергают переработке во второй зоне реакции 218 внутреннего реактора 204, предпочитается, чтобы по мере перетекания фазы суспензии реакционной среды 220b через вторую зону реакции 218 сверху вниз величина удерживания газа в реакционной среде 220b уменьшалась бы. Предпочтительно соотношение между средневременными величинами удерживания газа в реакционной среде 220а/b, поступающей во вторую зону реакции 218, и в реакционной среде 220b, покидающей вторую зону реакции 218, составляет, по меньшей мере, приблизительно 2:1, 10:1 или 25:1. Предпочтительно средневременная величина удерживания газа в реакционной среде 220а/b, поступающей во вторую зону реакции 218, находится в диапазоне от приблизительно 0,4 до приблизительно 0,9, более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 0,5 до приблизительно 0,8, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 0,55 до 0,7. Предпочтительно средневременная величина удерживания газа в реакционной среде 220b, покидающей вторую зону реакции 218, составляет величину, меньшую, чем приблизительно 0,1, 0,05 или 0,02. Предпочтительно соотношение между средневременными величинами удерживания газа в реакционной среде 220а в первой зоне реакции 216 и в реакционной среде 220b во второй зоне реакции 218 превышает приблизительно 1:1, более предпочтительно находится в диапазоне от приблизительно 1,25:1 до приблизительно 5:1, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 1,5:1 до 4:1, где величины удерживания газа измеряют на любой высоте первой и второй зон реакции 216 и 218, на любых соответствующих высотах первой и второй зон реакции 216 и 218, на 1/4 высоты первой и/или второй зон реакции 216 и 218, на 1/2 высоты первой и/или второй зон реакции 216 и 218, на 3/4 высоты первой и/или второй зон реакции 216 и 218, и/или они представляют собой средние величины по полным высотам первой и/или второй зон реакции 216 и 218. Предпочтительно средневременная величина удерживания газа в части реакционной среды 220а в первой зоне реакции 216 находится в диапазоне от приблизительно 0,4 до приблизительно 0,9, более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 0,5 до приблизительно 0,8, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 0,55 до 0,70, где величину удерживания газа измеряют на любой высоте первой зоны реакции 216, на 1/4 высоты первой зоны реакции 216, на 1/2 высоты первой зоны реакции 216, на 3/4 высоты первой зоны реакции 216, и/или она представляет собой среднюю величину по полной высоте первой зоны реакции 216. Предпочтительно средневременная величина удерживания газа в части реакционной среды 220b во второй зоне реакции 218 находится в диапазоне от приблизительно 0,01 до приблизительно 0,6, более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 0,03 до приблизительно 0,3, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 0,08 до 0,2, где величину удерживания газа измеряют на любой высоте второй зоны реакции 218, на 1/4 высоты второй зоны реакции 218, на 1/2 высоты второй зоны реакции 218, на 3/4 высоты второй зоны реакции 218, и/или она представляет собой среднюю величину по полной высоте второй зоны реакции 218.

Температура реакционной среды 220 предпочтительно является приблизительно одной и той же в первой и второй зонах реакции 216 и 218. Предпочтительно такая температура находится в диапазоне от приблизительно 125 до приблизительно 200°С, более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 140 до приблизительно 180°С, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 150 до 170°С. Однако, в первой зоне реакции 216 предпочтительно образуются разности температур, которые являются теми же самыми, что и описанные в настоящем документе в связи с Фиг.28. Предпочтительно разности температур тех же самых величин также существуют и во второй зоне реакции 218, а также и между первой зоной реакции 216 и второй зоной реакции 218. Данные дополнительные температурные градиенты относятся к химической реакции, протекающей во второй зоне реакции 218, введению во вторую зону реакции 218 дополнительного количества окислителя и статическим давлениям, имеющимся во второй зоне реакции 218 в сопоставлении с тем, что имеет место в первой зоне реакции 216. Как описывалось выше, величина удерживания пузырьков в первой зоне реакции 216 предпочтительно превышает соответствующую характеристику для второй зоны реакции 218. Таким образом, на уровнях по высоте, более низких, чем верхнее отверстие 224, статическое давление в зоне реакции 216 превышает то, что имеет место во второй зоне реакции 218. Величина данной разности давлений зависит от величины плотности жидкости или суспензии и от разности величин удерживания пузырьков между двумя зонами реакции. Величина данной разности давлений увеличивается на уровнях по высоте, еще более низких, чем верхнее отверстие 224.

В одном варианте реализации настоящего изобретения часть окисляемого соединения (например, пара-ксилола), подаваемого в барботажную реакторную колонну 200, непосредственно вводят во вторую зону реакции 218 внутреннего реактора 204. Однако, предпочитается, чтобы, по меньшей мере, приблизительно 90, 95, 99 или 100 мольных процентов от совокупного окисляемого соединения, подаваемого в барботажную реакторную колонну 200, вводили бы первую зону реакции 216 (а не во вторую зону реакции 218). Предпочтительно мольное соотношение между количеством окисляемого соединения, вводимого в первую зону реакции 216, и количеством окисляемого соединения, вводимого во вторую зону реакции 218, составляет, по меньшей мере, приблизительно 2:1, 4:1 или 8:1.

Несмотря на то, что Фиг.12 и 13 описывают конфигурацию, в которой часть совокупного молекулярного кислорода, подаваемого в барботажную реакторную колонну 200, вводят во вторую зону реакции 218 внутреннего реактора 204 через внутренний барботер окислителя 212, основную часть совокупного количества молекулярного кислорода, подаваемого в барботажную реакторную колонну 200, предпочитается вводить в первую зону реакции 216, при этом балансовое количество будут вводить во вторую зону реакции 218. Предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 70, 90, 95 или 98 мольных процентов от совокупного количества молекулярного кислорода, подаваемого в барботажную реакторную колонну 200, вводят в первую зону реакции 216. Предпочтительно мольное соотношение между количеством молекулярного кислорода, вводимого в первую зону реакции 216, и количеством молекулярного кислорода, вводимого во вторую зону реакции 218, составляет, по меньшей мере, приблизительно 2:1, более предпочтительно находится в диапазоне от приблизительно 4:1 до приблизительно 200:1, наиболее предпочтительно в диапазоне от 10:1 до 100:1. Несмотря на возможность непосредственной подачи некоторого количества растворителя и/или окисляемого соединения (например, пара-ксилола) во вторую зону реакции 218 предпочитается, чтобы во вторую зону реакции 218 непосредственно подавали бы менее, чем приблизительно 10, 5 или 1 массового процента от совокупного количества растворителя и/или окисляемого соединения, подаваемых в барботажную реакторную колонну 200.

Объем, время пребывания и скорость за один проход в единицу времени для среды 220а в первой зоне реакции 216 внешней реакционной емкости 206 предпочтительно существенно превышают объем, время пребывания и скорость за один проход в единицу времени для реакционной среды 220b во второй зоне реакции 218 внутренней реакционной емкости 210. Поэтому основную часть окисляемого соединения (например, пара-ксилола), подаваемого в барботажную реакторную колонну 200, предпочтительно подвергают окислению в первой зоне реакции 216. Предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 80, 90 или 95 массовых процентов от всего окисляемого соединения, которое подвергают окислению в барботажной реакторной колонне 200, подвергают окислению в первой зоне реакции 216. Предпочитается, чтобы средневременной расход газа на единицу сечения потока для реакционной среды 220а в первой зоне реакции 216 составлял бы, по меньшей мере, приблизительно 0,2, 0,4, 0,8 или 1 метр в секунду, где расход газа на единицу сечения потока измеряют на любой высоте первой зоны реакции 216, на 1/4 высоты первой зоны реакции 216, на 1/2 высоты первой зоны реакции 216, на 3/4 высоты первой зоны реакции 216, и/или он представляет собой среднюю величину по полной высоте первой зоны реакции 216.

Несмотря на то, что реакционная среда 220b во второй зоне реакции 218 может характеризоваться тем же самым расходом газа на единицу сечения потока, что и реакционная среда 220а в первой зоне реакции 216, предпочитается, чтобы средневременной расход газа на единицу сечения потока для реакционной среды 220b во второй зоне реакции 218 составлял бы величину, меньшую, чем средневременной и среднеобъемный расход газа на единицу сечения потока для реакционной среды 220b во второй зоне реакции 218. Данный пониженный расход газа на единицу сечения потока во второй зоне реакции 218 делает возможным, например, пониженная потребность в молекулярном кислороде во второй зоне реакции 218 в сопоставлении с первой зоной реакции 216. Предпочтительно соотношение между средневременными расходами газа на единицу сечения потока для реакционной среды 220а в первой зоне реакции 216 и реакционной среды 220b во второй зоне реакции 218 составляет, по меньшей мере, приблизительно 1,25:1, 2:1 или 5:1, где расходы газа на единицу сечения потока измеряют на любой высоте первой и второй зон реакции 216 и 218, на любых соответствующих высотах первой и второй зон реакции 216 и 218, на 1/4 высоты первой и/или второй зон реакции 216 и 218, на 1/2 высоты первой и/или второй зон реакции 216 и 218, на 3/4 высоты первой и/или второй зон реакции 216 и 218, и/или они представляют собой средние величины по полным высотам первой и/или второй зон реакции 216 и 218. Предпочтительно средневременной и среднеобъемный расход газа на единицу сечения потока для реакционной среды 220b во второй зоне реакции 218 составляет величину, меньшую, чем приблизительно 0,2, 0,1 или 0,06 метра в секунду, где расход газа на единицу сечения потока измеряют на любой высоте второй зоны реакции 218, на 1/4 высоты второй зоны реакции 218, на 1/2 высоты второй зоны реакции 218, на 3/4 высоты второй зоны реакции 218, и/или он представляет собой среднюю величину по полной высоте второй зоны реакции 218. При данных пониженных расходах газа на единицу сечения потока режим течения фазы суспензии реакционной среды 220b во второй зоне реакции 218 в направлении сверху вниз можно направленно сместить в сторону режима течения идеального вытеснения. Например, во время окисления пара-ксилола до получения ТРА относительный градиент по вертикали для концентрации пара-толуиловой кислоты в жидкой фазе может быть намного большим во второй зоне реакции 218, чем в первой зоне реакции 216. Это имеет место несмотря на то, что вторая зона реакции 218 представляет собой барботажную колонну, характеризующуюся наличием осевого перемешивания композиций жидкости и суспензии. Средневременной расход на единицу сечения потока для фазы суспензии (твердая фаза+жидкая фаза) и жидкой фазы реакционной среды 220b во второй зоне реакции 218 предпочтительно составляет величину, меньшую, чем приблизительно 0,2, 0,1 или 0,06 метра в секунду, где расход на единицу сечения потока измеряют на любой высоте второй зоны реакции 218, на 1/4 высоты второй зоны реакции 218, на 1/2 высоты второй зоны реакции 218, на 3/4 высоты второй зоны реакции 218, и/или он представляет собой среднюю величину по полной высоте второй зоны реакции 218.

В одном варианте реализации настоящего изобретения барботажная реакторная колонна 200 функционирует таким образом, который делает возможным прохождение во внутреннем реакторе 204 седиментации твердой фазы. В случае желательности прохождения седиментации твердой фазы предпочитается, чтобы средневременной и среднеобъемный расход газа на единицу сечения потока для реакционной среды 220b во второй зоне реакции 218 составлял бы величину, меньшую, чем приблизительно 0,05, 0,03 или 0,01 метра в секунду. Кроме того, в случае желательности прохождения седиментации твердой фазы предпочитается, чтобы средневременной и среднеобъемный расход на единицу сечения потока для фаз суспензии и жидкости реакционной среды 220b во второй зоне реакции 218 составлял бы величину, меньшую, чем приблизительно 0,01, 0,005 или 0,001 метра в секунду.

Несмотря на возможность непосредственного отправления некоторой части фазы суспензии, покидающей внутренний реактор 204, на рециркуляцию обратно в первую зону реакции 216 без отправления на последующие стадии технологической схемы для дополнительной переработки непосредственное отправление реакционной среды 220b с более низких уровней по высоте второй зоны реакции 218 на рециркуляцию в первую зону реакции 216 предпочитается свести к минимуму. Предпочтительно масса реакционной среды 220b (твердой, жидкой и газовой фаз), покидающей нижние 25 процентов от объема второй зоны реакции 218 и непосредственно отправляемой на рециркуляцию обратно в первую зону реакции 216 без отправления на последующие стадии технологической схемы для дополнительной переработки, составляет величину, меньшую, чем величина, кратная массе (твердой, жидкой и газовой фаз) реакционной среды 220b, покидающей вторую зону реакции 218, а после этого отправляемой на последующие стадии технологической схемы для дополнительной переработки, с кратностью, равной 10, 1 или 0,1. Предпочтительно масса реакционной среды 220b, покидающей нижние 50 процентов от объема второй зоны реакции 218 и непосредственно отправляемой на рециркуляцию обратно в первую зону реакции 216 без отправления на последующие стадии технологической схемы для дополнительной переработки, составляет величину, меньшую, чем величина, кратная массе реакционной среды 220b, покидающей вторую зону реакции 218, а после этого отправляемой на последующие стадии технологической схемы для дополнительной переработки, с кратностью, равной 20, 2 или 0,2. Предпочтительно в первую зону реакции 216 вводят менее чем приблизительно 50, 75 или 90 массовых процентов от жидкой фазы реакционной среды 220b, покидающей вторую зону реакции 218 через отверстия в нижних 90, 60, 50 или 5 процентах от объема второй зоны реакции 218, в течение 60, 20, 5 или 1 минуты после покидания ими второй зоны реакции 218. Предпочтительно жидкая фаза реакционной среды 220b, расположенной во второй зоне реакции 218, характеризуется среднемассовым временем пребывания во второй зоне реакции 218, равным, по меньшей мере, приблизительно 1 минуте, более предпочтительно находящимся в диапазоне от приблизительно 2 до приблизительно 60 минут, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 5 до 30 минут. Предпочтительно менее чем приблизительно 50, 75 или 90 массовых процентов от жидкой фазы реакционной среды 220а/b, вводимой во вторую зону реакции 218, поступают во вторую зону реакции 218 в нижних 90, 60 или 30 процентах от объема второй зоны реакции 218. Предпочтительно менее, чем приблизительно 50, 75 или 90 массовых процентов от совокупной жидкой фазы реакционной среды 220а/b, вводимой в качестве потока жидкофазного исходного подаваемого материала в первую зону реакции 216, поступают в первую зону реакции 216 в течение 60, 20, 5 или 1 минуты после отбора из второй зоны реакции 218 через выпускное отверстие для суспензии 222. Предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 75, 90, 95 или 99 массовых процентов от жидкой фазы реакционной среды 220b, отбираемой из второй зоны реакции 218, покидают вторую зону реакции 218 через отверстия в нижних 90, 60, 30 или 5 процентах от объема второй зоны реакции 218.

Конструкцию барботажной реакторной колонны «реактор в реакторе» 200 можно варьировать множеством способов без отклонения от объема настоящего изобретения. Например, внутренняя реакционная емкость 210 может иметь большую высоту в сопоставлении с внешней реакционной емкостью 206, если внутренняя реакционная емкость 210 будет доходить до уровня по высоте, более низкого в сопоставлении с уровнем по высоте нижнего края внешней реакционной емкости 206. Внешняя и внутренняя реакционные емкости 206 и 210 могут быть цилиндрическими, как это проиллюстрировано, или могут иметь другую форму. Внешняя и внутренняя реакционные емкости 206 и 210 не обязательно должны быть аксиально-симметричными, аксиально-вертикальными или концентрическими. Газовую фазу, покидающую внутренний реактор 204, можно направить на вывод из барботажной реакторной колонны 200 без смешивания с реакционной средой 220а в первой зоне реакции 216. Однако, с точки зрения пожаробезопасности объемы захваченных газовых карманов желательно ограничить величинами, меньшими, чем приблизительно 10, 2 или 1 кубический метр. В дополнение к этому, фаза суспензии, покидающая внутренний реактор 204, необязательно должна исходить из одного отверстия для суспензии в области низа внутренней реакционной емкости 210. Фаза суспензии может покидать барботажную реакторную колонну 200 через боковое выпускное отверстие в боковой стенке внешнего реактора 202, выдерживающей воздействие давления.

Если обратиться теперь к Фиг.14, то можно сказать, что на ней проиллюстрирована барботажная реакторная колонна 300, имеющая конфигурацию «реактор в реакторе с разбиением на ступени в отношении диаметра». Барботажная реакторная колонна 300 включает внешний реактор 302 и внутренний реактор 304. Внешний реактор 302 включает внешнюю реакционную емкость 306, имеющую широкую нижнюю секцию 306а и узкую верхнюю секцию 306b. Предпочтительно диаметр узкой верхней секции 306b составляет величину, меньшую, чем диаметр широкой нижней секции 306а. За исключением конфигурации внешней реакционной емкости «с разбиением на ступени в отношении диаметра» барботажная реакторная колонна 300 Фиг.14 предпочтительно сконфигурирована и функционирует по существу тем же самым образом, что и описанная выше барботажная реакторная колонна 200 Фиг.12 и 13.

Если обратиться теперь к Фиг.15, то можно сказать, что на ней проиллюстрирована реакторная система 400, включающая реактор первичного окисления 402 и реактор вторичного окисления 404. Реактор первичного окисления 402 предпочтительно сконфигурирован и функционирует по существу тем же самым образом, что и внешний реактор 202 Фиг.12 и 13. Реактор вторичного окисления 404 предпочтительно сконфигурирован и функционирует по существу тем же самым образом, что и внутренний реактор 204 Фиг.12 и 13. Однако, основное различие между реакторной системой 400 Фиг.15 и барботажной реакторной колонной 200 Фиг.12 и 13 заключается в том, что реактор вторичного окисления 404 реакторной системы 400 располагается вне реактора первичного окисления 402. В реакционной системе 400 Фиг.15 канал впускного отверстия 405 используют для передачи части реакционной среды 420 из реактора первичного окисления 402 в реактор вторичного окисления 404. Кроме того, канал выпускного отверстия 407 используют для передачи газов верха реактора из верха реактора вторичного окисления 404 в реактор первичного окисления 402.

Во время обычного функционирования реакционной системы 400 реакционная среда 420 сначала подвергается окислению в зоне первичного окисления 416 реактора первичного окисления 402. После этого реакционную среду 420а отбирают из зоны первичной реакции 416 и перепускают в зону вторичной реакции 418 через канал 405. В зоне вторичной реакции 418 жидкую и/или твердую фазы реакционной среды 420b подвергают дополнительному окислению. Предпочитается, чтобы в зоне вторичной реакции 416 переработке подвергали бы, по меньшей мере, приблизительно 50, 75, 95 или 99 массовых процентов от жидкой и/или твердой фаз, отбираемых из зоны первичной реакции 416. Газы верха реактора исходят из верхнего выпускного отверстия для газа реактора вторичного окисления 404, и их переводят обратно в реактор первичного окисления 402 через канал 407. Фаза суспензии реакционной среды 420b исходит из нижнего выпускного отверстия для суспензии 422 реактора вторичного окисления 404, и после этого ее отправляют на последующие стадии технологической схемы для дополнительной переработки.

Канал впускного отверстия 405 можно соединить с реактором первичного окисления 402 на любой высоте. Несмотря на то, что это не продемонстрировано на Фиг.15, реакционную среду 420 при желании можно механически закачивать в зону вторичной реакции 418 при помощи насоса. Однако, для передачи реакционной среды 420 из зоны первичной реакции 416 через канал впускного отверстия 405 в зону вторичной реакции 418 более предпочтительно использовать геометрическую высоту напора (силу тяжести). В соответствии с этим, канал впускного отверстия 405 с одного края предпочитается соединить с верхними 50, 30, 20 или 10 процентами от полных высоты и/или объема зоны первичной реакции 416. Предпочтительно другой край канала впускного отверстия 405 соединяют с верхними 30, 20, 10 или 5 процентами от полных высоты и/или объема зоны вторичной реакции 418. Предпочтительно канал впускного отверстия 405 является горизонтальным и/или наклоненным книзу в направлении от реактора первичного окисления 402 к реактору вторичного окисления 404. Канал выпускного отверстия 407 можно соединить с реактором вторичного окисления 404 на любом уровне по высоте, но предпочитается канал выпускного отверстия 407 соединять с реактором вторичного окисления 404 выше уровня по высоте для точки соединения канала впускного отверстия 405. Более предпочтительно канал выпускного отверстия 407 соединяют с верхом реактора вторичного окисления 404. Канал выпускного отверстия 407 предпочтительно соединяют с реактором первичного окисления 402 выше уровня по высоте для точки соединения канала впускного отверстия 405. Более предпочтительно канал выпускного отверстия 407 соединяют с верхними 30, 20, 10 или 5 процентами от полных высоты и/или объема зоны первичной реакции 416. Предпочтительно канал выпускного отверстия 407 является горизонтальным и/или наклоненным кверху в направлении от реактора вторичного окисления 404 к реактору первичного окисления 402. Несмотря на то, что это не продемонстрировано на Фиг.15, канал выпускного отверстия 407 также можно соединить непосредственно с каналом выпускного отверстия для газа, через которое отбирают отходящий газ из верха реактора первичного окисления 402. Верхняя область зоны вторичной реакции 416 может располагаться выше или ниже верхней области зоны первичной реакции 418. Более предпочтительно верхняя область зоны первичной реакции 416 располагается в пределах от 10 метров выше до 50 метров ниже, от 2 метров ниже до 40 метров ниже или от 5 метров ниже до 30 метров ниже верхней области зоны вторичной реакции 418. Нижнее выпускное отверстие для суспензии 422 может осуществлять отвод с любого уровня по высоте в реакторе вторичного окисления 404, но предпочитается нижнее выпускное отверстие для суспензии 422 соединить с реактором вторичного окисления 404 ниже уровня по высоте для точки соединения канала впускного отверстия 405. Точку соединения нижнего выпускного отверстия для суспензии 422 более предпочтительно значительно удаляют по уровню по высоте от точки соединения канала впускного отверстия 405, при этом две точки соединения разделены, по меньшей мере, приблизительно 50, 70, 90 или 95 процентами от высоты зоны вторичной реакции 418. Наиболее предпочтительно нижнее выпускное отверстие для суспензии 422 соединяют с низом реактора вторичного окисления 404 так, как это продемонстрировано на Фиг.15. Нижняя область зоны вторичной реакции 418 может располагаться выше или ниже нижней области зоны первичной реакции 416. Более предпочтительно нижняя область зоны первичной реакции 416 располагается в пределах приблизительно 40, 20, 5 или 2 метров выше или ниже нижней области зоны вторичной реакции 418.

Параметры (например, высота, ширина, площадь, объем, относительное расположение по горизонтали и относительное расположение по вертикали), указанные в настоящем документе для реактора первичного окисления 402 и его принадлежностей, предполагаются также относящимися и к зоне первичной реакции 416, определенной реактором первичного окисления 402, и наоборот. Любые параметры, указанные в настоящем документе для реактора вторичного окисления 404 и его принадлежностей, предполагаются также относящимися и к зоне вторичной реакции 418, определенной реактором вторичного окисления 404, и наоборот.

Как упоминалось выше, реактор вторичного окисления 404 предпочитается расположить вне реактора первичного окисления 402. Предпочтительно реактор вторичного окисления 404 располагают вдоль реактора первичного окисления 402 (то есть, по меньшей мере, часть реакторов первичного и вторичного окисления 402 и 404 совместно имеют общий уровень по высоте). Зона первичной реакции 416 реактора первичного окисления 402 имеет максимальный диаметр «D_p». Центр тяжести объема зоны вторичной реакции 418 предпочтительно сдвинут по горизонтали от центра тяжести объема зоны первичной реакции 416, по меньшей мере, приблизительно на 0,5D_p, 0,75D_p или 1,0D_p и менее, чем приблизительно на 30D_p , 10D_p или 3D_p.

Если теперь обратиться к Фиг.16, то можно сказать, что на ней проиллюстрирована реакторная система 500, включающая реактор первичного окисления 502 и реактор вторичного окисления 504. Реактор первичного окисления определяет расположенную в нем зону первичного окисления 516, в то время как реактор вторичного окисления 504 определяет расположенную в нем зону вторичного окисления 518. Каждая зона реакции 516 и 518 принимает часть реакционной среды 520.

Конфигурация и функционирование реакторной системы 500 (Фиг.16) представляют собой предпочтительно по существу то же самое, что и конфигурация и функционирование реакторной системы 400 (Фиг.15). Однако, в реакторной системе 500 прямостоячая боковая стенка реактора первичного окисления 502 определяет, по меньшей мере, одно увеличенное отверстие 505, которое позволяет проводить передачу реакционной среды 520 из зоны первичной реакции 516 в зону вторичной реакции 518 при одновременном обеспечении передачи отделенной газовой фазы из зоны вторичной реакции 518 в зону первичной реакции 516. Предпочтительно площадь живого сечения увеличенного отверстия 505, поделенная на максимальную площадь горизонтального поперечного сечения прямостоячей части зоны вторичной реакции 218, находится в диапазоне от приблизительно 0,01 до 2, от 0,02 до 0,5 или от 0,04 до 0,2. Зона первичной реакции 516 реактора первичного окисления 502 имеет максимальную высоту «Н_р». Предпочитается, чтобы центр площади увеличенного отверстия 505 отстоял бы по вертикали от верха и/или низа зоны первичной реакции 516, по меньшей мере, приблизительно на 0,1Н_р, 0,2Н_р или 0,3Н_р.

Если обратиться теперь к Фиг.17-25, то можно сказать, что на них проиллюстрировано несколько барботажных реакторных колонн, оборудованных внутренними конструкциями, характеризующимися широким ассортиментом конфигураций. Было обнаружено то, что использование одной или нескольких внутренних конструкций, окруженных реакционной средой, как это ни удивительно, приводит к модифицированию сквозного перемешивания реакционной среды. Внутренняя конструкция определяет зону покоя, характеризующуюся пониженной турбулентностью в сопоставлении с турбулентностью реакционной среды, окружающей зону покоя.

Как проиллюстрировано на Фиг.17-25, внутренняя конструкция может характеризоваться широким ассортиментом форм. В частности, на Фиг.17 проиллюстрирована барботажная реакторная колонна 600, в которой используют в общем случае цилиндрическую внутреннюю конструкцию 602, определяющую зону покоя. Внутреннюю конструкцию 602 по существу центрируют в основной зоне реакции барботажной реакторной колонны 600 и отводят по вертикали от верхнего и нижнего краев основной зоны реакции. На Фиг.18 проиллюстрирована барботажная реакторная колонна 610, в которой используют в общем случае цилиндрическую внутреннюю конструкцию 612, которая подобна внутренней конструкции 602 Фиг.17. Однако, внутреннюю конструкцию 612 Фиг.18 в основной зоне реакции барботажной реакторной колонны 610 не центрируют. Вместо этого, центр тяжести объема зоны покоя, определенной внутренней конструкцией 612, смещают по горизонтали от центра тяжести объема основной зоны реакции. Кроме того, низ внутренней конструкции 612 располагают поблизости от нижней линии начала изгиба барботажной реакторной колонны 610. На Фиг.19 проиллюстрирована барботажная реакторная колонна 620, использующая в общем случае цилиндрическую внутреннюю конструкцию 622, которая имеет большую высоту, чем внутренняя конструкция 602 и 612 Фиг.17 и 18. Кроме того, центр тяжести объема зоны покоя, определенной внутренней конструкцией 622, смещен от центра тяжести объема основной зоны реакции барботажной реакторной колонны 620. На Фиг.20 проиллюстрирована барботажная реакторная колонна 630, использующая внутреннюю конструкцию, включающую в общем случае цилиндрическую верхнюю часть 632 и в общем случае цилиндрическую нижнюю часть 634. Нижняя часть 634 внутренней конструкции имеет меньший диаметр в сопоставлении с верхней частью 632. На Фиг.21 проиллюстрирована барботажная реакторная колонна 640, использующая внутреннюю конструкцию, включающую в общем случае цилиндрическую нижнюю часть 642 и в общем случае цилиндрическую верхнюю часть 644. Верхняя часть 644 внутренней конструкции имеет меньший диаметр в сопоставлении с нижней частью 642. На Фиг.22 проиллюстрирована барботажная реакторная колонна 650, использующая первую, вторую и третью раздельные внутренние конструкции 652, 654 и 656. Внутренние конструкции 652, 654 и 656 отстоят одна от другой по вертикали. Центры тяжести объемов зон покоя, определенных первой и третьей внутренними конструкциями 652 и 656, выровнены по горизонтали с центром тяжести объема основной зоны реакции барботажной реакторной колонны 650. Однако, центр тяжести объема зоны покоя, определенной второй внутренней конструкцией 654, смещен по горизонтали от центра тяжести объема основной зоны реакции барботажной реакторной колонны 650. На Фиг.23 проиллюстрирована барботажная реакторная колонна 660, использующая пару первой и второй внутренних конструкций 662 и 664 в конфигурации «бок о бок». Центры тяжести объемов зон покоя, определенных первой и второй внутренними конструкциями 662 и 664, разнесены по горизонтали друг от друга и отведены по горизонтали от центра тяжести объема основной зоны реакции барботажной реакторной колонны 660. Кроме того, первая и вторая внутренние конструкции 662 и 664 имеют конфигурацию «бок о бок», такую что, по меньшей мере, часть первой и второй внутренних конструкций 662 и 664 совместно имеют общий уровень по высоте. На Фиг.24 проиллюстрирована барботажная реакторная колонна 760, использующая в общем случае призматическую внутреннюю конструкцию 672. В частности, внутренняя конструкция 672 имеет в общем случае треугольное горизонтальное поперечное сечение. На Фиг.25 проиллюстрирована барботажная реакторная колонна 680, использующая в общем случае цилиндрическую внутреннюю конструкцию 682, которая подобна внутренней конструкции 602 Фиг.17. Однако внешняя реакционная емкость барботажной реакторной колонны 680 имеет ступенчато изменяющийся диаметр, что создают узкая нижняя секция 682 и широкая верхняя секция 684.

Как проиллюстрировано на Фиг.17-25, внутренняя конструкция, используемая в соответствии с одним вариантом реализации настоящего изобретения, может характеризоваться широким ассортиментом форм и может располагаться в основной зоне реакции барботажной реакторной колонны в широком ассортименте положений. Кроме того, внутренняя конструкция и зона покоя, определенная ею, могут быть образованы из широкого ассортимента различных материалов. В одном варианте реализации настоящего изобретения внутренняя конструкция является полностью замкнутой, так что никакая окружающая реакционная среда во внутреннюю конструкцию не попадает. Такая замкнутая внутренняя конструкция может быть пустотелой или сплошной. В другом варианте реализации настоящего изобретения внутренняя конструкция включает одно или несколько отверстий, которые позволяют реакционной среде попадать в зону покоя, определенную внутренней конструкцией. Однако, поскольку одним назначением зоны покоя является создание зоны пониженной турбулентности в сопоставлении с турбулентностью в реакционной среде, ее окружающей, предпочитается, чтобы внутренняя конструкция не позволяла бы значительной части реакционной среды быстро протекать сквозь внутреннюю конструкцию.

Далее более подробно будут описываться конкретная конфигурация и рабочие параметры барботажной реакторной колонны, оборудованной одной или несколькими внутренними конструкциями. Предпочтительно внутреннюю конструкцию располагают полностью внутри внешней реакционной емкости барботажной реакторной колонны; однако, по меньшей мере, часть внутренней конструкции может выступать и за пределы внешней реакционной емкости барботажной реакторной колонны. Как упоминалось выше, во время функционирования барботажной реакторной колонны внутренняя конструкция в барботажной реакторной колонне определяет, по меньшей мере, одну зону покоя. Основная зона реакции барботажной реакторной колонны и зона покоя представляют собой раздельные объемы (то есть, они не перекрываются один с другим). Основную зону реакции барботажной реакторной колонны определяют внутри внешней реакционной емкости барботажной реакторной колонны, но вне внутренней конструкции.

Как упоминалось выше, зона покоя, определенная внутренней конструкцией, представляет собой объем, который характеризуется пониженной турбулентностью в сопоставлении с турбулентностью соседней реакционной среды в основной зоне реакции. Предпочитается, чтобы, по меньшей мере, приблизительно 90, 95, 98 или 99,9 процента от объема зоны покоя были бы заполнены материалом, отличным от материала реакционной среды, и/или были бы заполнены частью реакционной среды, характеризующейся существенно пониженной турбулентностью в сопоставлении с реакционной средой, расположенной по соседству с внутренней конструкцией. В случае включения в зону покоя любой части реакционной среды предпочитается, чтобы часть реакционной среды, содержащейся в зоне покоя, характеризовалась бы среднемассовым временем пребывания в зоне покоя, равным, по меньшей мере, приблизительно 2, 8, 30 или 120 минутам. В случае включения в зону покоя любой части реакционной среды предпочитается, чтобы средневременная величина удерживания газа в реакционной среде в зоне покоя была бы меньшей, чем приблизительно 0,2, 0,1, 0,5 или 0,01, где величину удерживания газа измеряют на любом уровне по высоте зоны покоя, на 1/4 высоты зоны покоя, на 1/2 высоты зоны покоя, на 3/4 высоты зоны покоя, и/или она представляет собой среднюю величину по полной высоте зоны покоя. Предпочитается, чтобы средневременная величина удерживания газа в реакционной среде зоны реакции находилась бы в диапазоне от приблизительно 0,2 до приблизительно 0,9, более предпочтительно от приблизительно 0,5 до приблизительно 0,8, а наиболее предпочтительно от 0,55 до 0,7, где величину удерживания газа измеряют на любом уровне по высоте зоны реакции, на 1/4 высоты зоны реакции, на 1/2 высоты зоны реакции, на 3/4 высоты зоны реакции, и/или она представляет собой среднюю величину по полной высоте зоны реакции. В случае включения в зону покоя любой части реакционной среды предпочитается, чтобы средневременной расход газа на единицу сечения потока для реакционной среды в зоне покоя был бы меньшим, чем приблизительно 0,4, 0,2, 0,1 или 0,05 метра в секунду, где расход газа на единицу сечения потока измеряют на любом уровне по высоте зоны покоя, на 1/4 высоты зоны покоя, на 1/2 высоты зоны покоя, на 3/4 высоты зоны покоя, и/или он представляет собой среднюю величину по полной высоте зоны покоя. Предпочитается, чтобы средневременной расход газа на единицу сечения потока для реакционной среды в зоне реакции был бы равен, по меньшей мере, приблизительно 0,2, 0,4, 0,8 или 1 метру в секунду, где расход газа на единицу сечения потока измеряют на любом уровне по высоте зоны реакции, на 1/4 высоты зоны реакции, на 1/2 высоты зоны реакции, на 3/4 высоты зоны реакции, и/или он представляет собой среднюю величину по полной высоте зоны реакции. В случае включения в зону покоя любой части реакционной среды предпочитается, чтобы средневременной расход на единицу сечения потока для жидкой фазы реакционной среды в зоне покоя был бы меньшим, чем приблизительно 0,04, 0,01 или 0,004 метра в секунду, где расход на единицу сечения потока для жидкой фазы измеряют на любом уровне по высоте зоны покоя, на 1/4 высоты зоны покоя, на 1/2 высоты зоны покоя, на 3/4 высоты зоны покоя, и/или он представляет собой среднюю величину по полной высоте зоны покоя. Предпочитается, чтобы средневременной расход на единицу сечения потока для жидкой фазы реакционной среды в зоне реакции был бы меньшим, чем приблизительно 0,1, 0,04 или 0,01 метра в секунду, где расход на единицу сечения потока для жидкой фазы измеряют на любом уровне по высоте зоны реакции, на 1/4 высоты зоны реакции, на 1/2 высоты зоны реакции, на 3/4 высоты зоны реакции, и/или он представляет собой среднюю величину по полной высоте зоны реакции. Любые параметры (например, высота, ширина, площадь, объем, относительное расположение по горизонтали и относительное расположение по вертикали), указанные в настоящем документе для внутренней конструкции, предполагаются также относящимися и к зоне покоя, определенной внутренней конструкцией, и наоборот.

Предпочитается, чтобы размер зоны покоя, определенной внутренней конструкцией, был бы таким, чтобы зона покоя включала бы в себя, по меньшей мере, одну позицию, которая бы отстояла от зоны реакции на расстояние, кратное максимальному горизонтальному диаметру зоны реакции с кратностью, равной, по меньшей мере, приблизительно 0,05, или равное приблизительно 0,2 метра, в зависимости от того, что будет большим. Предпочтительно зона покоя включает в себя, по меньшей мере, одну позицию, которая отстоит от зоны реакции, по меньшей мере, приблизительно на 0,4, 0,7 или 1,0 метр. Предпочтительно зона покоя включает в себя, по меньшей мере, одну позицию, которая отстоит от зоны реакции на расстояние, кратное максимальному горизонтальному диаметру зоны реакции с кратностью, равной, по меньшей мере, приблизительно 0,1, 0,2 или 0,3. Предпочтительно зона покоя включает в себя, по меньшей мере, две позиции, которые отстоят одна от другой на расстояние по вертикали, которое кратно максимальному горизонтальному диаметру зоны реакции с кратностью, равной, по меньшей мере, приблизительно 0,5, 1, 2 или 4. Предпочтительно каждая из данных двух разнесенных по вертикали позиций в зоне покоя также отстоит от зоны реакции на расстояние, кратное максимальному горизонтальному диаметру зоны реакции с кратностью, равной, по меньшей мере, приблизительно 0,05, 0,1, 0,2 или 0,3. Предпочтительно данные две разнесенные по вертикали позиции в зоне покоя отстоят одна от другой по вертикали, по меньшей мере, приблизительно на 1, 3, 10 или 20 метров, и каждая из них также отстоит от зоны реакции, по меньшей мере, приблизительно на 0,1, 0,4, 0,7 или 1 метр. Предпочтительно объем зоны покоя находится в диапазоне от приблизительно 1 до приблизительно 50 процентов от объема основной зоны реакции, более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 2 до приблизительно 25 процентов от объема основной зоны реакции, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 4 до 15 процентов от объема основной зоны реакции.

Внешняя реакционная емкость барботажной реакторной колонны предпочтительно включает в общем случае цилиндрическую прямостоячую внешнюю боковую стенку. Предпочтительно внутренняя конструкция включает в общем случае цилиндрическую прямостоячую внутреннюю боковую стенку, которая отстоит вовнутрь от внешней боковой стенки. Предпочтительно внутренняя конструкция не является частью теплообменника. Таким образом, предпочитается, чтобы средневременная плотность теплового потока через прямостоячие внутренние боковые стенки внутренней конструкции была бы меньшей чем приблизительно 100, 15, 3 или 0,3 киловатта на один квадратный метр. Между внутренней и внешней боковыми стенками предпочтительно определяется кольцевое пространство, заполненное реакционной средой. Внутренняя конструкция является вертикально опертой по отношению к внешней емкости, предпочтительно при помощи прямостоячих опор между нижними частями внутренней конструкции и нижней частью внешней реакционной емкости. В дополнение к этому, внутренняя конструкция предпочтительно является опертой при помощи внешней реакционной емкости благодаря наличию множества необрастающих боковых опорных элементов, проходящих вовнутрь от внешней боковой стенки ко внутренней боковой стенке. Предпочтительно площадь горизонтального поперечного сечения зоны покоя на 1/4 высоты, 1/2 высоты и/или 3/4 высоты зоны покоя составляет величину, равную, по меньшей мере, приблизительно 2, находящуюся в диапазоне от 5 до 75 или от 10 до 30 процентов от площади горизонтального поперечного сечения кольцевого пространства на соответствующих уровнях по высоте. Предпочтительно максимальная высота внутренней прямостоячей боковой стенки находится в диапазоне от приблизительно 10 до приблизительно 90 процентов от максимальной высоты внешней прямостоячей боковой стенки, более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 20 до приблизительно 80 процентов от максимальной высоты внешней прямостоячей боковой стенки, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 30 до 70 процентов от максимальной высоты внешней прямостоячей боковой стенки. Несмотря на предпочтительность наличия у внутренней боковой стенки в общем случае цилиндрической конфигурации может быть и так, что часть внутренней боковой стенки может быть вогнутой по отношению к соседней части зоны покоя. В случае включения во внутреннюю боковую стенку вогнутой части предпочитается, чтобы данная вогнутая часть составляла бы менее чем приблизительно 25, 10, 5 или 0,1 процента от совокупной площади обращенной наружу поверхности, образуемой внутренней боковой стенкой. Предпочтительно соотношение между совокупной площадью поверхности внутренней конструкции, которая находится в непосредственном контакте с реакционной средой, и совокупным объемом зоны реакции составляет величину, меньшую чем приблизительно 1, 0,5, 0,3 или 0,15 квадратного метра на один кубический метр. Предпочитается, чтобы центр тяжести объема зоны покоя был бы смещен по горизонтали от центра тяжести объема основной зоны реакции менее чем на расстояние, кратное максимальному горизонтальному диаметру основной зоны реакции с кратностью, равной приблизительно 0,4, 0,2, 0,1 или 0,01.

В случае включения барботажной реакторной колонной более чем одной внутренней конструкции, определяющей более чем одну зону покоя, предпочитается, чтобы зоны покоя были бы вертикально выровнены таким образом, чтобы центр тяжести объема всех зон покоя, рассматриваемых совместно, был бы смещен по горизонтали от центра тяжести объема зоны реакции менее чем на расстояние, кратное максимальному горизонтальному диаметру основной зоны реакции с кратностью, равной приблизительно 0,4, 0,2, 0,1 или 0,01. Кроме того, в случае образования в основной зоне реакции множества зон покоя предпочитается, чтобы количество индивидуальных зон покоя, имеющих объем, больший чем 0,2 процента от объема основной зоны реакции, было бы меньшим чем приблизительно 100, 10, 5 или 2.

Внешняя реакционная емкость барботажной реакторной колонны предпочтительно характеризуется соотношением между максимальной вертикальной высотой и максимальным горизонтальным диаметром в диапазоне от приблизительно 3:1 до приблизительно 30:1, более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 6:1 до приблизительно 20:1, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 9:1 до 15:1. Внутренняя конструкция предпочтительно характеризуется соотношением между максимальной вертикальной высотой и максимальным горизонтальным диаметром в диапазоне от приблизительно 0,3:1 до приблизительно 100:1, более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 1:1 до приблизительно 50 : 1, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 3:1 до 30:1. Предпочитается, чтобы максимальный горизонтальный диаметр внутренней конструкции находился бы в диапазоне от приблизительно 0,1 до приблизительно 5 метров, более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 0,3 до приблизительно 4 метров, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 1 до 3 метров. Предпочтительно максимальная вертикальная высота внутренней конструкции находится в диапазоне от приблизительно 1 до приблизительно 100 метров, более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 3 до приблизительно 50 метров, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 10 до 50 метров. Предпочтительно максимальный горизонтальный диаметр внутренней конструкции находится в диапазоне от приблизительно 5 до приблизительно 80, более предпочтительно от приблизительно 10 до приблизительно 60, а наиболее предпочтительно от 20 до 50 процентов от максимального горизонтального диаметра внешней реакционной емкости. Предпочтительно максимальная вертикальная высота внутренней конструкции 602 находится в диапазоне от приблизительно 3 до приблизительно 100 процентов от максимальной вертикальной высоты внешней реакционной емкости, более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 10 до приблизительно 90 процентов от максимальной вертикальной высоты внешней реакционной емкости, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 30 до 80 процентов от максимальной вертикальной высоты внешней реакционной емкости. Любые параметры (например, высота, ширина, площадь, объем, относительное расположение по горизонтали и относительное расположение по вертикали), указанные в настоящем документе для внешней реакционной емкости и ее принадлежностей, предполагаются также относящимися и к зоне реакции, определенной внешней реакционной емкостью, и наоборот.

В одном варианте реализации настоящего изобретения внутренняя конструкция полностью изолирует зону покоя от зоны реакции. В альтернативном варианте реализации внутренняя конструкция определяет одно или несколько отверстий непосредственного соединения, которые делают возможным непосредственное сообщение через текучую среду между зоной покоя и зоной реакции. В случае определения внутренней конструкцией таких отверстий непосредственного соединения предпочитается, чтобы максимальный диаметр наименьшего из отверстий непосредственного соединения был бы меньшим, чем величина, кратная максимальному горизонтальному диаметру основной зоны реакции с кратностью, равной приблизительно 0,3, 0,2, 0,1 или 0,05. В случае определения внутренней конструкцией таких отверстий непосредственного соединения предпочитается, чтобы максимальный диаметр наибольшего из отверстий непосредственного соединения был бы меньшим, чем величина, кратная максимальному горизонтальному диаметру основной зоны реакции с кратностью, равной приблизительно 0,4, 0,3, 0,2 или 0,1. В случае определения внутренней конструкцией таких отверстий непосредственного соединения предпочитается, чтобы совокупная площадь живого сечения, определенного всеми отверстиями непосредственного соединения, была бы меньшей, чем величина, кратная максимальной площади горизонтального поперечного сечения основной зоны реакции с кратностью, равной приблизительно 0,4, 0,3 или 0,2. Внутренняя конструкция имеет максимальную высоту (H_i). В случае определения внутренней конструкцией одного или нескольких отверстий непосредственного соединения предпочитается, чтобы менее, чем приблизительно 50, 25 или 10 процентов от совокупной площади живого сечения, определенного всеми отверстиями непосредственного соединения, отстояли бы от верха внутренней конструкции более, чем приблизительно на 0,5H _i, 0,25H_i или 0,1H_i. В случае использования в барботажной реакторной колонне множества внутренних конструкций, формирующих множество раздельных зон покоя, возможно включение двумя или более зонами покоя взаимосвязывающих отверстий и/или каналов, которые сделают возможным сообщение между зонами покоя через текучую среду. Предпочтительно максимальный диаметр наименьшего из каждых данных взаимосвязывающих отверстий и/или каналов составляет величину, меньшую, чем величина, кратная максимальному горизонтальному диаметру основной зоны реакции с кратностью, равной приблизительно 0,3, 0,2, 0,1 или 0,05.

Как упоминалось выше, определенные физические и эксплуатационные признаки барботажных реакторных колонн, описанные выше в том, что касается Фиг.1-25, обеспечивают наличие градиентов по вертикали для давления, температуры и концентраций реагента (то есть, кислорода и окисляемого соединения) в перерабатываемой реакционной среде. Как обсуждалось выше, данные градиенты по вертикали могут обеспечивать более эффективную и экономичную реализацию способа окисления в сопоставлении с обычно используемыми способами окисления, которые благоприятствуют получению хорошо перемешанной реакционной среды, характеризующейся относительно однородными давлением, температурой и концентрацией реагента во всех ее частях. Далее более подробно будут обсуждаться градиенты по вертикали для кислорода, окисляемого соединения (например, пара-ксилола) и температуры, которые делают возможными использование системы окисления в соответствии с вариантом реализации настоящего изобретения.

Если обратиться теперь к Фиг.26, то можно сказать, что для того, чтобы получить количественные характеристики градиентов концентраций реагентов, существующих в реакционной среде во время окисления в барботажной реакторной колонне, совокупный объем реакционной среды можно теоретически разделить на 30 дискретных горизонтальных долей с равным объемом. Фиг.26 иллюстрирует концепцию разделения реакционной среды на 30 дискретных горизонтальных долей с равным объемом. За исключением самой верхней и самой нижней горизонтальных долей каждая горизонтальная доля представляет собой дискретный объем, ограниченный по его верхней и нижней сторонам воображаемыми горизонтальными плоскостями и ограниченный по его боковым сторонам стенкой реактора. Самая верхняя горизонтальная доля ограничена по ее нижней стороне воображаемой горизонтальной плоскостью, а по ее верхней стороне - верхней поверхностью реакционной среды. Самая нижняя горизонтальная доля ограничена по ее верхней стороне воображаемой горизонтальной плоскостью, а по ее нижней стороне - низом оболочки емкости. Как только реакционная среда будет теоретически разделена на 30 дискретных горизонтальных долей с равным объемом, то после этого можно будет определить средневременную и среднеобъемную концентрацию для каждой горизонтальной доли. Индивидуальную горизонтальную долю, имеющую максимальную концентрацию в числе всех 30 горизонтальных долей, можно идентифицировать как «горизонтальную долю С-макс». Индивидуальную горизонтальную долю, расположенную выше горизонтальной доли С-макс и имеющую минимальную концентрацию в числе всех горизонтальных долей, расположенных выше горизонтальной доли С-макс, можно идентифицировать как «горизонтальную долю С-мин». После этого градиент концентраций по вертикали можно рассчитать в виде соотношения между концентрацией в горизонтальной доле С-макс и концентрацией в горизонтальной доле С-мин.

Что касается получения количественных характеристик градиента концентрации кислорода, то тогда, когда реакционная среда будет теоретически разделена на 30 дискретных горизонтальных долей с равным объемом, горизонтальную долю О₂-макс идентифицируют как имеющую максимальную концентрацию кислорода в числе всех 30 горизонтальных долей, а горизонтальную долю О₂-мин идентифицируют как имеющую минимальную концентрацию кислорода в числе горизонтальных долей, расположенных выше горизонтальной доли О₂-макс. Концентрации кислорода в горизонтальных долях измеряют в газовой фазе реакционной среды в виде средневременных и среднеобъемных молярных величин при расчете для влажного состояния. Предпочитается, чтобы соотношение между концентрацией кислорода в горизонтальной доле О₂ -макс и концентрацией кислорода в горизонтальной доле О₂ -мин находилось бы в диапазоне от приблизительно 2:1 до приблизительно 25:1, более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 3:1 до приблизительно 15:1, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 4:1 до 10:1.

Обычно горизонтальная доля О ₂-макс будет располагаться поблизости от низа реакционной среды, в то время как горизонтальная доля О₂-мин будет располагаться поблизости от верха реакционной среды. Предпочтительно горизонтальная доля О₂-мин будет представлять собой одну из 5 самых верхних горизонтальных долей в числе 30 дискретных горизонтальных долей. Наиболее предпочтительно горизонтальная доля О₂-мин представляет собой самую верхнюю долю в числе 30 дискретных горизонтальных долей, как это проиллюстрировано на Фиг.26. Предпочтительно горизонтальная доля О₂-макс представляет собой одну из 10 самых нижних горизонтальных долей в числе 30 дискретных горизонтальных долей. Наиболее предпочтительно горизонтальная доля О₂-макс представляет собой одну из 5 самых нижних горизонтальных долей в числе 30 дискретных горизонтальных долей. Например, Фиг.26 иллюстрирует горизонтальную долю О₂-макс как третью горизонтальную долю от низа реактора. Предпочитается, чтобы разнесение по вертикали между горизонтальными долями О₂-мин и О₂-макс составляло бы, по меньшей мере, приблизительно 2W, более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 4W, а наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 6W. Предпочитается, чтобы разнесение по вертикали между горизонтальными долями О₂-мин и О₂ -макс составляло бы, по меньшей мере, приблизительно 0,2Н, более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 0,4Н, а наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 0,6Н.

Средневременная и среднеобъемная концентрация кислорода в горизонтальной доле О₂-мин при расчете для влажного состояния предпочтительно находится в диапазоне от приблизительно 0,1 до приблизительно 3 мольных процентов, более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 0,3 до приблизительно 2 мольных процентов, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 0,5 до 1,5 мольных процентов. Средневременная и среднеобъемная концентрация кислорода в горизонтальной доле О₂-макс предпочтительно находится в диапазоне от приблизительно 4 до приблизительно 20 мольных процентов, более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 5 до приблизительно 15 мольных процентов, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 6 до 12 мольных процентов. Средневременная концентрация кислорода в газообразном отходящем потоке, выпускаемом из реактора через выпускное отверстие для газа, при расчете для сухого состояния предпочтительно находится в диапазоне от приблизительно 0,5 до приблизительно 9 мольных процентов, более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 1 до приблизительно 7 мольных процентов, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 1,5 до 5 мольных процентов.

Поскольку концентрация кислорода очень заметно уменьшается по направлению к верху реакционной среды, желательно, чтобы потребность в кислороде в области верха реакционной среды была бы пониженной. Получения данной пониженной потребности в кислороде поблизости от верха реакционной среды можно добиться в результате создания градиента по вертикали для концентрации окисляемого соединения (например, пара-ксилола), когда минимальная концентрация окисляемого соединения будет находиться поблизости от верха реакционной среды.

Что касается получения количественных характеристик градиента концентраций окисляемого соединения (например, пара-ксилола), то тогда, когда реакционная среда будет теоретически разделена на 30 дискретных горизонтальных долей с равным объемом, горизонтальную долю ОС-макс будут идентифицировать как имеющую максимальную концентрацию окисляемого соединения в числе всех 30 горизонтальных долей, а горизонтальную долю ОС-мин будут идентифицировать как имеющую минимальную концентрацию окисляемого соединения в числе горизонтальных долей, расположенных выше горизонтальной доли ОС-макс. Концентрации окисляемого соединения в горизонтальных долях измеряют в жидкой фазе при расчете на величины средневременной и среднеобъемной массовой доли. Предпочитается, чтобы соотношение между концентрацией окисляемого соединения в горизонтальной доле ОС-макс и концентрацией окисляемого соединения в горизонтальной доле ОС-мин превышало бы приблизительно 5:1, более предпочтительно превышало бы приблизительно 10:1, еще более предпочтительно превышало бы приблизительно 20:1, а наиболее предпочтительно находилось бы в диапазоне от 40:1 до 1000:1.

Обычно горизонтальная доля ОС-макс будет располагаться поблизости от низа реакционной среды, в то время как горизонтальная доля ОС-мин будет располагаться поблизости от верха реакционной среды. Предпочтительно горизонтальная доля ОС-мин представляет собой одну из 5 самых верхних горизонтальных долей в числе 30 дискретных горизонтальных долей. Наиболее предпочтительно горизонтальная доля ОС-мин представляет собой самую верхнюю долю в числе 30 дискретных горизонтальных долей, как это проиллюстрировано на Фиг.26. Предпочтительно горизонтальная доля ОС-макс представляет собой одну из 10 самых нижних горизонтальных долей в числе 30 дискретных горизонтальных долей. Наиболее предпочтительно горизонтальная доля ОС-макс представляет собой одну из 5 самых нижних горизонтальных долей в числе 30 дискретных горизонтальных долей. Например, Фиг.26 иллюстрирует горизонтальную долю ОС-макс как пятую горизонтальную долю от низа реактора. Предпочитается, чтобы разнесение по вертикали между горизонтальными долями ОС-мин и ОС-макс составляло бы, по меньшей мере, приблизительно 2W, где «W» представляет собой максимальную ширину реакционной среды. Более предпочтительно разнесение по вертикали между горизонтальными долями ОС-мин и ОС-макс составляет, по меньшей мере, приблизительно 4W, а наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 6W. При наличии у реакционной среды высоты «Н» предпочитается, чтобы разнесение по вертикали между горизонтальными долями ОС-мин и ОС-макс составляло бы, по меньшей мере, приблизительно 0,2Н, более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 0,4Н, а наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 0,6Н.

Средневременная и среднеобъемная концентрация окисляемого соединения (например, пара-ксилола) в жидкой фазе в горизонтальной доле ОС-мин предпочтительно составляет величину, меньшую чем приблизительно 5000 ч./млн (масс.), более предпочтительно меньшую чем приблизительно 2000 ч./млн (масс.), еще более предпочтительно меньшую чем приблизительно 400 ч./млн (масс.), а наиболее предпочтительно находящуюся в диапазоне от 1 ч./млн (масс.) до 100 ч./млн (масс.). Средневременная и среднеобъемная концентрация окисляемого соединения в жидкой фазе в горизонтальной доле ОС-макс предпочтительно находится в диапазоне от приблизительно 100 ч./млн (масс.) до приблизительно 10000 ч./млн (масс.), более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 200 ч./млн (масс.) до приблизительно 5000 ч./млн (масс.), а наиболее предпочтительно в диапазоне от 500 ч./млн (масс.) до 3000 ч./млн (масс.).

Несмотря на то что предпочитается, чтобы барботажная реакторная колонна обеспечивала бы наличие для концентрации окисляемого соединения градиентов по вертикали, предпочитается также и то, чтобы объемный процент реакционной среды, имеющей концентрацию окисляемого соединения в жидкой фазе, превышающую 1000 ч./млн (масс.), был бы сведен к минимуму. Предпочтительно средневременной объемный процент реакционной среды, имеющей концентрацию окисляемого соединения в жидкой фазе, превышающую 1000 ч./млн (масс.), составляет величину, меньшую чем приблизительно 9 процентов, более предпочтительно меньшую чем приблизительно 6 процентов, а наиболее предпочтительно меньшую, чем 3 процента. Предпочтительно средневременной объемный процент реакционной среды, имеющей концентрацию окисляемого соединения в жидкой фазе, превышающую 2500 ч./млн (масс.), составляет величину, меньшую чем приблизительно 1,5 процента, более предпочтительно меньшую чем приблизительно 1 процент, а наиболее предпочтительно меньшую чем 0,5 процента. Предпочтительно средневременной объемный процент реакционной среды, имеющей концентрацию окисляемого соединения в жидкой фазе, превышающую 10000 ч./млн (масс.), составляет величину, меньшую чем приблизительно 0,3 процента, более предпочтительно меньшую чем приблизительно 0,1 процента, а наиболее предпочтительно меньшую чем 0,03 процента. Предпочтительно средневременной объемный процент реакционной среды, имеющей концентрацию окисляемого соединения в жидкой фазе, превышающую 25000 ч./млн (масс.), составляет величину, меньшую чем приблизительно 0,03 процента, более предпочтительно меньшую чем приблизительно 0,015 процента, а наиболее предпочтительно меньшую чем 0,007 процента. Изобретатели отмечают то, что объем реакционной среды, характеризующейся повышенными уровнями содержания окисляемого соединения, не обязательно должен совпадать с одним объемом, образованным примыкающими друг к другу его частями. В различные моменты времени хаотические схемы течения в реакционной емкости барботажной колонны приводят к образованию одновременно двух или более сплошных, но сегрегированных частей реакционной среды, характеризующейся повышенными уровнями содержания окисляемого соединения. В каждый момент времени, используемый при усреднении по времени, все такие сплошные, но сегрегированные объемы, превышающие 0,0001 объемного процента от совокупной реакционной среды, складывают друг с другом для определения совокупного объема, характеризующегося повышенными уровнями концентрации окисляемого соединения в жидкой фазе.

В дополнение к градиентам концентраций кислорода и окисляемого соединения, обсуждавшимся выше, предпочитается, чтобы в реакционной среде существовал бы градиент температуры. Если обратиться опять к Фиг.26, то можно сказать, что количественные характеристики данного градиента температуры можно получить по способу, подобному получению количественных характеристик градиентов концентраций, в результате теоретического разделения реакционной среды на 30 дискретных горизонтальных долей с равным объемом и измерения средневременной и среднеобъемной температуры в каждой доле. Тогда горизонтальную долю, характеризующуюся наименьшей температурой в числе самых нижних 15 горизонтальных долей, можно идентифицировать как горизонтальную долю Т-мин, а горизонтальную долю, расположенную выше горизонтальной доли Т-мин и имеющую максимальную температуру в числе всех долей, расположенных выше горизонтальной доли Т-мин, после этого можно идентифицировать как «горизонтальную долю Т-макс». Предпочитается, чтобы температура горизонтальной доли Т-макс была бы, по меньшей мере, приблизительно на 1°С большей, чем температура горизонтальной доли Т-мин. Более предпочтительно температура горизонтальной доли Т-макс находится в диапазоне температур, превышающих температуру горизонтальной доли Т-мин на величину в диапазоне от приблизительно 1,25 до приблизительно 12°С. Наиболее предпочтительно температура горизонтальной доли Т-макс находится в диапазоне температур, превышающих температуру горизонтальной доли Т-мин на величину в диапазоне от 2 до 8°С. Температура горизонтальной доли Т-макс предпочтительно находится в диапазоне от приблизительно 125 до приблизительно 200°С, более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 140 до приблизительно 180°С, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 150 до 170°C.

Обычно горизонтальная доля Т-макс будет располагаться поблизости от центра реакционной среды, в то время как горизонтальная доля Т-мин будет располагаться поблизости от низа реакционной среды. Предпочтительно горизонтальная доля Т-мин представляет собой одну из 10 самых нижних горизонтальных долей в числе 15 самых нижних горизонтальных долей. Наиболее предпочтительно горизонтальная доля Т-мин представляет собой одну из 5 самых нижних горизонтальных долей в числе 15 самых нижних горизонтальных долей. Например, Фиг.26 иллюстрирует горизонтальную долю Т-мин как вторую горизонтальную долю от низа реактора. Предпочтительно горизонтальная доля Т-макс представляет собой одну из 20 средних горизонтальных долей в числе 30 дискретных горизонтальных долей. Наиболее предпочтительно горизонтальная доля Т-мин представляет собой одну из 14 средних горизонтальных долей в числе 30 дискретных горизонтальных долей. Например, Фиг.26 иллюстрирует горизонтальную долю Т-макс как двенадцатую горизонтальную долю от низа реактора (то есть одну из средних 10 горизонтальных долей). Предпочитается, чтобы разнесение по вертикали между горизонтальными долями Т-мин и Т-макс составляло бы, по меньшей мере, приблизительно 2W, более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 4W, а наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 6W. Предпочитается, чтобы разнесение по вертикали между горизонтальными долями T-мин и T-макс составляло бы, по меньшей мере, приблизительно 0,2Н, более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 0,4Н, а наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 0,6Н.

Как обсуждалось выше, в случае существования в реакционной среде градиента температуры по вертикали может оказаться выгодным отбор реакционной среды в позиции повышенного уровня расположения, где температура реакционной среды является максимальной, в особенности тогда, когда на последующих стадиях технологической схемы отобранный продукт будут подвергать дополнительной переработке при повышенных температурах. Таким образом, если реакционную среду 36 отбирают из зоны реакции через одно или несколько выпускных отверстий повышенного уровня расположения, как это проиллюстрировано на Фиг.15 и 16, то предпочитается, чтобы выпускное отверстие (отверстия) повышенного уровня расположения располагалось бы поблизости от горизонтальной доли Т-макс. Предпочтительно выпускное отверстие повышенного уровня расположения располагается в пределах 10 горизонтальных долей от горизонтальной доли Т-макс, более предпочтительно в пределах 5 горизонтальных долей от горизонтальной доли Т-макс, а наиболее предпочтительно в пределах 2 горизонтальных долей от горизонтальной доли Т-макс.

В данный момент следует отметить то, что многие из признаков изобретения, описанных в настоящем документе, могут быть использованы в системах с несколькими реакторами окисления, а не только в системах, использующих единственный реактор окисления. В дополнение к этому, определенные признаки изобретения, описанные в настоящем документе, могут быть использованы в реакторах окисления с механическим перемешиванием и/или с перемешиванием потоком, а не только в реакторах с барботажным перемешиванием (то есть барботажных реакторных колоннах). Например, изобретатели выявили определенные преимущества, связанные с разбиением на ступени/варьированием в отношении концентрации кислорода и/или скорости расходования кислорода по всему объему реакционной среды. Преимущества, реализуемые в результате разбиения на ступени в отношении концентрации/расходования кислорода в реакционной среде, можно реализовать вне зависимости от того, будет ли совокупный объем реакционной среды содержаться в единственной емкости или в нескольких емкостях. Кроме того, преимущества, реализуемые в результате разбиения на ступени в отношении концентрации/расходования кислорода в реакционной среде, можно реализовать вне зависимости от того, будет ли реакционная емкость (емкости) иметь механическое перемешивание, перемешивание потоком и/или барботажное перемешивание.

Один способ получения количественных характеристик для степени разбиения на ступени в отношении концентрации и/или скорости расходования кислорода в реакционной среде заключается в сопоставлении двух или более обособленных 20-процентных сплошных объемов реакционной среды. Данные 20-процентные сплошные объемы не обязательно должны определяться какой-либо конкретной формой. Однако, каждый 20-процентный сплошной объем должен быть сформирован из объема реакционной среды, образованного примыкающими друг к другу его частями, (то есть каждый объем является «сплошным»), и 20-процентные сплошные объемы не должны перекрываться друг с другом (то есть объемы являются «обособленными»). Данные обособленные 20-процентные сплошные объемы могут располагаться в одном и том же реакторе (Фиг.29) или в нескольких реакторах. Если обратиться теперь к Фиг.27, то можно сказать, что на ней проиллюстрирована барботажная реакторная колонна как вмещающая реакционную среду, которая включает первый обособленный 20-процентный сплошной объем 37 и второй обособленный 20-процентный сплошной объем 39.

Разбиение на ступени в отношении доступности кислорода в реакционной среде можно количественно охарактеризовать при отнесении к 20-процентному сплошному объему реакционной среды, содержащей наиболее обогащенную мольную долю кислорода в газовой фазе, и при отнесении к 20-процентному сплошному объему реакционной среды, содержащей наиболее обедненную мольную долю кислорода в газовой фазе. В газовой фазе обособленного 20-процентного сплошного объема реакционной среды, имеющей наивысшую концентрацию кислорода в газовой фазе, средневременная и среднеобъемная концентрация кислорода, при расчете для влажного состояния, предпочтительно находится в диапазоне от приблизительно 3 до приблизительно 18 мольных процентов, более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 3,5 до приблизительно 14 мольных процентов, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 4 до 10 мольных процентов. В газовой фазе обособленного 20-процентного сплошного объема реакционной среды, имеющей наименьшую концентрацию кислорода в газовой фазе, средневременная и среднеобъемная концентрация кислорода, при расчете для влажного состояния, предпочтительно находится в диапазоне от приблизительно 0,3 до приблизительно 5 мольных процентов, более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 0,6 до приблизительно 4 мольных процентов, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 0,9 до 3 мольных процентов. Кроме того, соотношение между средневременными и среднеобъемными концентрациями кислорода, при расчете для влажного состояния, в наиболее обогащенном 20-процентном сплошном объеме реакционной среды и в наиболее обедненном 20-процентном сплошном объеме реакционной среды предпочтительно находится в диапазоне от приблизительно 1,5:1 до приблизительно 20:1, более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 2:1 до приблизительно 12:1, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 3:1 до 9:1.

Количественные характеристики для разбиения на ступени в отношении скорости расходования кислорода в реакционной среде могут быть получены при выражении через значение STR по кислороду, что первоначально описали выше. Значение STR по кислороду было ранее описано в глобальном смысле (то есть из перспективы среднего значения STR по кислороду для совокупной реакционной среды); однако, значение STR по кислороду также можно рассматривать и в локальном смысле (то есть часть реакционной среды) для того, чтобы получить количественные характеристики для разбиения на ступени в отношении скорости расходования кислорода по всему объему реакционной среды.

Изобретатели обнаружили то, что очень полезным является стимулирование варьирования значения STR по кислороду по всему объему реакционной среды в общем соответствии с желательными градиентами, описанными в настоящем документе в отношении давления в реакционной среде и мольной доли молекулярного кислорода в газовой фазе реакционной среды. Таким образом, предпочитается, чтобы соотношение между значением STR по кислороду для первого обособленного 20-процентного сплошного объема реакционной среды и значением STR по кислороду для второго обособленного 20-процентного сплошного объема реакционной среды находилось бы в диапазоне от приблизительно 1,5:1 до приблизительно 20:1, более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 2:1 до приблизительно 12:1, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 3:1 до 9:1. В одном варианте реализации в сопоставлении со «вторым обособленным 20-процентным сплошным объемом» «первый обособленный 20-процентный сплошной объем» располагается ближе к позиции, в которой в реакционную среду первоначально вводят молекулярный кислород. Данные большие градиенты значения STR по кислороду являются желательными вне зависимости от того, будет ли реакционная среда неполного окисления вмещаться в барботажной реакторной колонне окисления или в любом другом типе реакционной емкости, в которой создаются градиенты давления и/или мольной доли молекулярного кислорода в газовой фазе реакционной среды, (например, в емкости с механическим перемешиванием, имеющей несколько расположенных по вертикали зон перемешивания, что достигается в результате использования нескольких крыльчаток, характеризующейся наличием сильного радиального течения, при возможном усилении результата в результате наличия сборных модулей в виде в общем случае горизонтальных перегородок, при этом поток окислителя поднимается в общем случае снизу вверх от позиции подачи поблизости от нижней части реакционной емкости несмотря на то, что в пределах каждой расположенной по вертикали зоны перемешивания может иметь место значительный уровень обратного смешения потока окислителя и что определенный уровень обратного смешения потока окислителя может иметь место и между примыкающими расположенными по вертикали зонами перемешивания). То есть изобретатели выявили то, что в случае существования градиента давления и/или мольной доли молекулярного кислорода в газовой фазе реакционной среды желательным является создание подобного градиента химической потребности в растворенном кислороде при использовании способов, описанных в настоящем документе.

Предпочтительные способы стимулирования варьирования локальных значений STR по кислороду заключаются в управлении позициями подачи окисляемого соединения и в управлении перемешиванием жидкой фазы реакционной среды в целях регулирования градиентов концентрации окисляемого соединения в соответствии с другими моментами из описания настоящего изобретения. Другие подходящие способы стимулирования варьирования локальных значений STR по кислороду включают стимулирование варьирования активности в реакции в результате стимулирования варьирования локальной температуры и в результате изменения локальной смеси компонентов катализатора и растворителя (например, в результате введения дополнительного количества газа для стимулирования охлаждения испарением в конкретной части реакционной среды и в результате добавления потока растворителя, содержащего повышенное количество воды, для уменьшения активности в конкретной части реакционной среды).

В случае наличия у реактора окисления конфигурации «реактор в реакторе», описанной выше в связи с Фиг.12-14, предпочитается, чтобы градиенты концентрации, градиенты температуры и градиенты значения STR по кислороду, описанные в настоящем документе в связи с Фиг.26 и 27, относились бы к части реакционной среды, заключенной внутри внешнего реактора и за пределами внутреннего реактора (например, реакционная среда 220а на Фиг.12).

Если обратиться опять к Фиг.1-27, то можно сказать, что окисление предпочтительно проводят в барботажной реакторной колонне в условиях, которые в соответствии с предпочтительными вариантами реализации, описанными в настоящем документе, значительно отличаются от того, что имеет место в случае обычно используемых реакторов окисления. В случае использования барботажной реакторной колонны для проведения жидкофазного неполного окисления пара-ксилола до получения сырой неочищенной терефталевой кислоты (СТА) в соответствии с предпочтительными вариантами реализации, описанными в настоящем документе, в образование частиц СТА, обладающих уникальными и выгодными свойствами, вносят свой вклад пространственные профили локальной интенсивности реакции, локальной интенсивности испарения и локальной температуры в комбинации со схемами течения жидкости в реакционной среде и предпочтительными относительно низкими температурами окисления.

Фиг.28А и 28В иллюстрируют базовые частицы СТА, полученные в соответствии с одним вариантом реализации настоящего изобретения. Фиг.28А демонстрирует базовые частицы СТА при 500-кратном увеличении, в то время как Фиг.28В в увеличенном масштабе представляет одну из базовых частиц СТА и демонстрирует данную частицу при 2000-кратном увеличении. Как, может быть, наилучшим образом проиллюстрировано на Фиг.28В, каждая базовая частица СТА обычно образована из большого количества мелких агломерированных субчастиц СТА, что, таким образом, приводит к получению базовой частицы СТА, характеризующейся относительно большой площадью удельной поверхности, высокой пористостью, низкой плотностью и хорошей растворимостью. Если только не будет указано другого, то различные свойства СТА изобретения, описанные далее, измеряют при использовании представительного образца СТА, где представительный образец весит, по меньшей мере, 1 грамм и/или образован, по меньшей мере, из 10000 индивидуальных частиц СТА. Базовые частицы СТА обычно характеризуются средним размером частиц в диапазоне от приблизительно 20 до приблизительно 150 мкм, более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 30 до приблизительно 120 мкм, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 40 до 90 мкм. Субчастицы СТА обычно характеризуются средним размером частиц в диапазоне от приблизительно 0,5 до приблизительно 30 мкм, более предпочтительно от приблизительно 1 до приблизительно 15 мкм, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 2 до 5 мкм. Относительно большую площадь удельной поверхности базовых частиц СТА, проиллюстрированных на Фиг.28А и 28В, можно количественно охарактеризовать при использовании метода измерения площади удельной поверхности Браунауэра-Эмметта-Теллера (БЭТ). Предпочтительно базовые частицы СТА характеризуются средней площадью удельной поверхности согласно методу БЭТ, равной, по меньшей мере, приблизительно 0,6 квадратного метра на один грамм (м²/г). Более предпочтительно базовые частицы СТА характеризуются средней площадью удельной поверхности согласно методу БЭТ в диапазоне от приблизительно 0,8 до приблизительно 4 м²/г. Наиболее предпочтительно базовые частицы СТА характеризуются средней площадью удельной поверхности согласно методу БЭТ в диапазоне от 0,9 до 2 м²/г. Физические свойства (например, размер частиц, площадь удельной поверхности согласно методу БЭТ, пористость и растворимость) базовых частиц СТА, полученных в соответствии с оптимизированным способом окисления предпочтительного варианта реализации настоящего изобретения, делают возможной очистку частиц СТА при использовании более эффективных и/или экономичных способов, описанных более подробно далее в связи с Фиг.31.

Значения средних размеров частиц, представленные выше, определяли при использовании микроскопии в поляризованном свете и методики анализа изображений. Оборудование, использованное при анализе размеров частиц, включало оптический микроскоп Nikon E800 с объективом 4х Plan Flour N. A. 0.13, цифровую камеру Spot RT и персональный компьютер с установленным программным обеспечением для анализа изображений Image Pro Plus V4.5.0.19. Метод анализа размеров частиц включал следующие основные стадии: (1) диспергирование порошка СТА в минеральном масле; (2) получение препарата для микроскопии в виде дисперсии между предметным/покровным стеклами микроскопа; (3) рассматривание препарата для микроскопии при использовании микроскопии в поляризованном свете (состояние скрещенных поляризаторов - частицы наблюдаются в виде светлых предметов на черном фоне); (4) фиксация различных изображений для каждого случая приготовления образцов (размер поля изображения = 3×2,25 мм; размер элемента изображения = 1,84 мкм/элемент изображения); (5) проведение анализа изображений при использовании программного обеспечения Image Pro Plus ; (6) перенос результатов измерений для частиц в электронную таблицу; и (7) проведение операции по статистическому обсчету характеристик в электронной таблице. Стадия (5) «проведение анализа изображений при использовании программного обеспечения Image Pro Plus » включала подстадии: (а) установки порогового значения для изображения в целях детектирования белых частиц на темном фоне; (b) создания черно-белого изображения; (с) приведения в действие однопроходного открытого фильтра для отфильтровывания шума элементов изображения; (d) проведения измерения для всех частиц на изображении; и (е) выдачи данных о среднем диаметре, измеренном для каждой частицы. Программное обеспечение Image Pro Plus определяет средний диаметр для индивидуальных частиц в виде среднечисленной длины диаметров частицы, измеренных с интервалами в 2 градуса и проходящих через центр тяжести частицы. Стадия 7 «проведение операции по статистическому обсчету характеристик в электронной таблице» включает вычисление объемно-взвешенного среднего размера частиц следующим образом. Объем каждой из n частиц в образце рассчитывают так, как если бы она была сферической, в результате использования формулы /6*d_i^3; умножения объема каждой частицы на ее диаметр до получения /6*d_i^4; суммирования для всех частиц в образце значений /6*d_i^4; суммирования объемов всех частиц в образце; и вычисления объемно-взвешенного диаметра частиц в виде суммы величин ( /6*d_i^4) для всех n частиц в образце, поделенной на сумму величин ( /6*d_i^3) для всех n частиц в образце. В соответствии с использованием в настоящем документе «средний размер частиц» обозначает объемно-взвешенный средний размер частиц, определенный в соответствии с описанным выше методом испытаний; и его также обозначают как D(4,3).

В дополнение к этому, стадия 7 включает установление размеров частиц, для которых различные доли от совокупного объема образца характеризуются меньшими размерами частиц. Например, D(v,0,1) представляет собой размер частиц, для которого 10 процентов от совокупного объема образца характеризуются меньшим размером частиц, а 90 процентов - характеризуются большим размером частиц; D(v,0,5) представляет собой размер частиц, для которого половина объема образца характеризуется большим размером частиц, а половина - характеризуется меньшим размером частиц; D(v,0,9) представляет собой размер частиц, для которого 90 процентов от совокупного объема образца характеризуются меньшим размером частиц; и так далее. В дополнение к этому, стадия 7 включает вычисление значения D(v,0,9) минус D(v,0,1), которое в настоящем документе определяют как «разброс размеров частиц»; и стадия 7 включает вычисление величины разброса размеров частиц, поделенного на значение D(4,3), что в настоящем документе определяют как «относительный разброс размеров частиц».

Кроме того, предпочитается, чтобы величина D(v,0,1) для частиц СТА, измеренная выше, находилась бы в диапазоне от приблизительно 5 до приблизительно 65 мкм, более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 15 до приблизительно 55 мкм, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 25 до 45 мкм. Предпочитается, чтобы величина D(v,0,5) для частиц СТА, измеренная выше, находилась бы в диапазоне от приблизительно 10 до приблизительно 90 мкм, более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 20 до приблизительно 80 мкм, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 30 до 70 мкм. Предпочитается, чтобы величина D(v,0,9) для частиц СТА, измеренная выше, находилась бы в диапазоне от приблизительно 30 до приблизительно 150 мкм, более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 40 до приблизительно 130 мкм, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 50 до 110 мкм. Предпочитается, чтобы относительный разброс размеров частиц находился бы в диапазоне от приблизительно 0,5 до приблизительно 2,0, более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 0,6 до приблизительно 1,5, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 0,7 до 1,3.

Значения площади удельной поверхности согласно методу БЭТ, приведенные выше, измеряли при использовании прибора Micromeritics ASAP2000 (доступного в компании Micromeritics Instrument Corporation из Норкросса, Джорджия). На первой стадии метода измерения от 2 до 4 граммов образца частиц отвешивали и высушивали в вакууме при 50°С. После этого образец помещали в газовый коллектор для проведения анализа и охлаждали до 77°К. Изотерму адсорбции азота измеряли, как минимум, при 5 равновесных давлениях в результате воздействия на образец известных объемов газообразного азота и измерения падения давления. Равновесные давления в подходящем случае находились в диапазоне Р/Р₀=0,01-0,20, где Р представляет собой равновесное давление, а Р₀ представляет собой давление паров жидкого азота при 77°К. После этого проводили графическое построение для получающейся в результате изотермы в соответствии со следующим далее уравнением метода БЭТ:

где V_a представляет собой объем газа, адсорбированного образцом при Р, V_m представляет собой объем газа, необходимый для покрытия совокупной поверхности образца монослоем газа, а С представляет собой константу. Из данного графика определяли значения V_m и С. После этого V_m пересчитывали в площадь удельной поверхности при использовании площади поперечного сечения азота при 77°К по формуле:

где представляет собой площадь поперечного сечения азота при 77°К, Т равна 77°К, а R представляет собой газовую постоянную.

Как упоминалось выше, СТА, полученная в соответствии с одним вариантом реализации настоящего изобретения, демонстрирует превосходные характеристики растворения в сопоставлении с обычной СТА, полученной при использовании других способов. Данная улучшенная скорость растворения делает возможной очистку СТА изобретения при использовании более эффективных и/или более действенных способов очистки. Следующее далее описание относится к способу, по которому можно получить количественные характеристики для скорости растворения СТА.

Скорость растворения известного количества твердой фазы в известном количестве растворителя в перемешиваемой смеси можно измерять в соответствии с различными протоколами. В соответствии с использованием в настоящем изобретении метод измерения, называемый «испытанием на растворение во времени», определяют следующим образом. В ходе всего испытания на растворение во времени используют давление окружающей среды, равное приблизительно 0,1 мегапаскалю. Температура окружающей среды, используемая в ходе всего испытания на растворение во времени, составляет приблизительно 22°С. Кроме того, перед началом проведения испытаний для твердой фазы, растворителя и всей аппаратуры для растворения добивались достижения полного термического равновесия при данной температуре, и в течение периода времени растворения какого-либо ощутимого нагревания или охлаждения химического стакана или его содержимого не отмечалось. Образуемую растворителем часть в виде свежего тетрагидрофурана марки «чистый для анализа по методу ЖХВД» (степень чистоты >99,9 процента), здесь и далее в настоящем документе обозначаемого как ТГФ, в количестве 250 граммов помещают в очищенный стеклянный химический стакан высокой формы KIMAX объемом 400 миллилитров (номер детали Kimble® 14020, компания Kimble/Kontes, Вайнлэнд, Нью-Джерси), который является нетеплоизолированным, имеющим гладкие стенки и в общем случае цилиндрическую форму. В химический стакан помещают магнитную мешалку с тефлоновым покрытием (номер детали VWR 58948-230, длиной приблизительно 1 дюйм и диаметром 3/8 дюйма, с восьмиугольным поперечным сечением, компания VWR International, Уэст-Честер, Пенсильвания 19380), где она естественным образом опускается на дно. Образец перемешивают при использовании магнитной мешалки Variomag® multipoint 15 (компания H&P Labortechnik AG, Обершляйссхайм, Германия) при ее установке на вращение при 800 оборотах в минуту. Данное перемешивание начинается не более чем за 5 минут до добавления твердой фазы и стационарно продолжается в течение, по меньшей мере, 30 минут после добавления твердой фазы. В кювету для отвешивания нелипких образцов отвешивают твердый образец в виде частиц сырой неочищенной или очищенной ТРА в количестве 250 миллиграммов. В начальный момент, обозначаемый как t=0, всю отвешенную твердую фазу сразу высыпают в перемешиваемый ТГФ и одновременно запускают секундомер. При правильном проведении операции ТГФ очень быстро смачивает твердую фазу и образует разбавленную хорошо перемешанную суспензию в течение 5 секунд. После этого образцы данной смеси получают в последующие моменты времени, отсчитываемые в минутах от t=0: 0,08, 0,25, 0,50, 0,75, 1,00, 1,50, 2,00, 2,50, 3,00, 4,00, 5,00, 6,00, 8,00, 10,00, 15,00 и 30,00. Каждый небольшой образец отбирают из разбавленной хорошо перемешанной смеси при использовании нового одноразового шприца (компания Becton, Dickinson and Co, 5 миллилитров, REF 30163, Франклин-Лэйкс, Нью-Джерси 07417). Сразу же после проведения отбора из химического стакана в новую маркированную стеклянную ампулу для образцов при использовании нового неиспользованного фильтрующего шприца (диаметр 25 мм, 0,45 мкм, Gelman GHP Acrodisc GF®, компания Pall Corporation, Ист-Хиллс, Нью-Йорк 11548) быстро выпускали приблизительно 2 миллилитра прозрачного жидкого образца. Продолжительность каждого заполнения шприца, размещения фильтра и выпускания в ампулу для образцов в надлежащем случае составляет величину, меньшую чем приблизительно 5 секунд, и данный интервал в подходящем случае начинается и заканчивается в течение приблизительно 3 секунд в ту или иную сторону от каждой целевой продолжительности времени отбора образца. В течение приблизительно пяти минут от каждого заполнения ампулы для образцов закрывают крышкой и выдерживают приблизительно при постоянной температуре вплоть до проведения последующего химического анализа. После отбора конечного образца в момент времени, соответствующий прохождению 30 минут после t=0, все шестнадцать образцов анализируют для установления количества растворенной ТРА при использовании метода ЖХВД-ДМД, в общем случае охарактеризованного в другом месте данного описания. Однако в настоящем испытании как калибровочные стандарты, так и приведенные результаты рассчитываются как миллиграммы растворенной ТРА на один грамм растворителя ТГФ (здесь и далее в настоящем документе «ч./млн в ТГФ»). Например, если все 250 миллиграммов твердой фазы представляли бы собой очень чистую ТРА и если данное совокупное количество было бы полностью растворено в 250 граммах растворителя ТГФ до того, как был отобран конкретный образец, то тогда правильно измеренная концентрация составила бы приблизительно 1000 ч./млн в ТГФ.

Если СТА, соответствующую настоящему изобретению, будут подвергать описанному выше испытанию на растворение во времени, то тогда предпочитается, чтобы образец, отобранный по истечении одной минуты после t=0, растворялся бы до концентрации, равной, по меньшей мере, приблизительно 500 ч./млн в ТГФ, более предпочтительно, по меньшей мере, 600 ч./млн в ТГФ. В случае образца, отбираемого по истечении двух минут после t=0, предпочитается, чтобы СТА, соответствующая настоящему изобретению, растворялась бы до концентрации, равной, по меньшей мере, приблизительно 700 ч./млн в ТГФ, более предпочтительно, по меньшей мере, 750 ч./млн в ТГФ. В случае образца, отбираемого по истечении четырех минут после t=0, предпочитается, чтобы СТА, соответствующая настоящему изобретению, растворялась бы до концентрации, равной, по меньшей мере, приблизительно 840 ч./млн в ТГФ, более предпочтительно, по меньшей мере, 880 ч./млн в ТГФ.

Изобретатели обнаружили то, что при описании временной зависимости для полного набора данных из всего испытания на растворение во времени подходящей является относительно простая модель отрицательного экспоненциального роста вне зависимости от сложности частиц образцов и способа растворения. Форма уравнения, здесь и далее в настоящем документе называемого «моделью растворения во времени», представляет собой нижеследующее:

S=A+B*(1-exp(-C*t)), где

t - время с единицей измерения минута;

S - растворимость с единицей измерения ч./млн в ТГФ в момент времени t;

ехр - показательная функция в основании натурального логарифма 2;

А, В - константы регрессии с единицей измерения ч./млн в ТГФ, где А в основном относится к быстрому растворению более мелких частиц за очень короткие промежутки времени, и где сумма А+В в основном относится к совокупному уровню растворения незадолго до завершения указанного периода испытания; и

С - константа времени регрессии с единицей измерения обратная минута.

Константы регрессии подстраивают, добиваясь сведения к минимуму суммы квадратов отклонений фактических экспериментальных данных от соответствующих величин в модели, при этом данный способ обычно называют аппроксимацией по методу «наименьших квадратов». Предпочтительным комплектом программного обеспечения, предназначенным для проведения данной регрессии данных, является JMP Release 5.1.2 (компания SAS Institute Inc., JMP Software, САС-Кэмпус-Драйв, Кэри, Северная Каролина 27513).

В случае проведения для СТА, соответствующей настоящему изобретению, испытания по методу испытания на растворение во времени и аппроксимации в соответствии с описанной выше моделью растворения во времени предпочитается, чтобы СТА характеризовалась бы константой времени «С», превышающей приблизительно 0,5 обратной минуты, более предпочтительно превышающей приблизительно 0,6 обратной минуты, а наиболее предпочтительно превышающей 0,7 обратной минуты.

Фиг.29А и 29В иллюстрируют обычную частицу СТА, полученную при использовании обычного способа высокотемпературного окисления в корпусном реакторе с непрерывным перемешиванием (CSTR). Фиг.29А демонстрирует обычную частицу СТА при 500-кратном увеличении, в то время как Фиг.29В представляет собой изображение в увеличенном масштабе и демонстрирует частицу СТА при 2000-кратном увеличении. Визуальное сопоставление частиц СТА изобретения, проиллюстрированных на Фиг.28А и 28В, и обычной частицы СТА, проиллюстрированной на Фиг.29А и 29В, свидетельствует о том, что обычная частица СТА характеризуется большей плотностью, меньшей площадью удельной поверхности, меньшей пористостью и большим размером частиц в сопоставлении с частицами СТА изобретения. Собственно говоря, обычная СТА, представленная на Фиг.29А и 29В, характеризуется средним размером частиц, равным приблизительно 205 мкм, и площадью удельной поверхности согласно методу БЭТ, равной приблизительно 0,57 м²/г.

Фиг.30 иллюстрирует обычно используемый способ получения очищенной терефталевой кислоты (РТА). В обычно используемом способе получения РТА пара-ксилол подвергают неполному окислению в высокотемпературном реакторе окисления с механическим перемешиванием 700. Суспензию, содержащую СТА, из реактора 700 отбирают, а после этого очищают в системе очистки 702. Продукт РТА системы очистки 702 вводят в систему разделения 706 для отделения и высушивания частиц РТА. Система очистки 702 составляет большую долю расходов, связанных с получением частиц РТА при использовании обычных способов. Система очистки 702 в общем случае включает систему добавления воды /обмена 708, систему растворения 710, систему гидрирования 712 и три отдельные кристаллизационные емкости 704а, b, c. В системе добавления воды/обмена 708 существенную часть маточного раствора вытесняют водой. После добавления воды суспензию вода/СТА вводят в систему растворения 710, где смесь вода/СТА нагревают до тех пор, пока частицы СТА в воде полностью не растворятся. После растворения СТА раствор СТА в воде подвергают гидрированию в системе гидрирования 712. После этого для отходящего потока продукта гидрирования из системы гидрирования 712 проводят три стадии кристаллизации в кристаллизационных емкостях 704а, b, c с последующим отделением РТА в системе разделения 706.

Фиг.31 иллюстрирует улучшенный способ получения РТА, использующий систему реакторов окисления, включающую реактор первичного окисления 800а и реактор вторичного окисления 800b. В конфигурации, проиллюстрированной на Фиг.31, из реактора первичного окисления 800а получают первоначальную суспензию, которую после этого подвергают очистке в системе очистки 802, частью которой является реактор вторичного окисления 800b. Первоначальная суспензия, отобранная из реактора первичного окисления 800а, предпочтительно содержит твердые частицы СТА и жидкий маточный раствор. Обычно первоначальная суспензия содержит твердые частицы СТА в количестве в диапазоне от приблизительно 10 до приблизительно 50 массовых процентов, при этом баланс составляет жидкий маточный раствор. Твердые частицы СТА, присутствующие в первоначальной суспензии, отобранной из реактора первичного окисления 800а, обычно содержат, по меньшей мере, приблизительно 400 ч./млн (масс.) 4-карбоксибензальдегида (4-СВА), более часто, по меньшей мере, приблизительно 800 ч./млн (масс.) 4-СВА, а наиболее часто 4-СВА в количестве в диапазоне от 1000 до 15000 ч./млн (масс.).

Система очистки 802 принимает первоначальную суспензию, отобранную из реактора первичного окисления 800а, и уменьшает концентрацию 4-СВА и других примесей, присутствующих в СТА. Из системы очистки 802 получают более чистую/очищенную суспензию, которую подвергают разделению и высушиванию в системе разделения 804, получая, таким образом, частицы более чистой твердой терефталевой кислоты, содержащие менее, чем приблизительно 400 ч./млн (масс.) 4-СВА, более предпочтительно менее чем приблизительно 250 ч./млн (масс.) 4-СВА, а наиболее предпочтительно 4-СВА в количестве в диапазоне от 10 до 200 ч./млн (масс.).

Система очистки 802 включает реактор вторичного окисления 800b, систему обмена раствора 806, утилизатор 808 и один кристаллизатор 810. В реакторе вторичного окисления 800b первоначальную суспензию подвергают окислению при температуре и давлении, которые приблизительно равны температуре и давлению в реакторе первичного окисления 800а. В системе обмена раствора 806, по меньшей мере, приблизительно 50 массовых процентов маточного раствора, присутствующего в суспензии, отобранной из реактора вторичного окисления 800b, обменивают на свежий растворитель замены до получения, таким образом, суспензии после обмена растворителя, содержащей частицы СТА и растворитель замены. Суспензию после обмена растворителя, покидающую систему обмена раствора 806, вводят в утилизатор 808. В утилизаторе 808 реакцию дополнительного окисления проводят при несколько более высоких температурах в сопоставлении с теми, которые использовали в реакторе первичного окисления 800а.

Как обсуждалось выше, большая площадь удельной поверхности, небольшой размер частиц и малая плотность частиц СТА, полученных в реакторе первичного окисления 800а, приводят к тому, что определенные примеси, захваченные в частицах СТА, становятся доступными для окисления в утилизаторе 808 без возникновения необходимости в проведении полного растворения частиц СТА в утилизаторе 808. Таким образом, температура в утилизаторе 808 может составлять величину, меньшую, чем во многих подобных способах предшествующего уровня техники. Дополнительное окисление, проводимое в утилизаторе 808, предпочтительно приводит к уменьшению концентрации 4-СВА в СТА, по меньшей мере, на 200 ч./млн (масс.), более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно на 400 ч./млн (масс.), а наиболее предпочтительно на величину в диапазоне от 600 до 6000 ч./млн (масс.). Предпочтительно температура утилизации в утилизаторе 808, по меньшей мере, приблизительно на 10°С превышает температуру первичного окисления в реакторе 800а, более предпочтительно превышает температуру первичного окисления в реакторе 800а на величину в диапазоне от приблизительно 20 до приблизительно 80°С, а наиболее предпочтительно превышает температуру первичного окисления в реакторе 800а на величину в диапазоне от 30 до 50°С. Температура утилизации предпочтительно находится в диапазоне от приблизительно 160 до приблизительно 240°С, более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 180 до приблизительно 220°С, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 190 до 210°С. Очищенный продукт из утилизатора 808 требует наличия только одной стадии кристаллизации в кристаллизаторе 810 перед проведением разделения в системе разделения 804. Подходящие методики вторичного окисления/утилизации обсуждаются более подробно в публикации патентной заявки США № 2005/0065373, описание которой во всей своей полноте посредством ссылки недвусмысленно включается в настоящий документ.

Терефталевую кислоту (например, РТА), полученную при использовании системы, проиллюстрированной на Фиг.31, предпочтительно образуют частицы РТА, характеризующиеся средним размером частиц, равным, по меньшей мере, приблизительно 40 мкм, более предпочтительно находящимся в диапазоне от приблизительно 50 до приблизительно 2000 мкм, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 60 до 200 мкм. Частицы РТА предпочтительно характеризуются средней площадью удельной поверхности согласно методу БЭТ, меньшей чем приблизительно 0,25 м²/г, более предпочтительно находящейся в диапазоне от приблизительно 0,005 до приблизительно 0,2 м²/г, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 0,01 до 0,18 м ²/г. РТА, полученная при использовании системы, проиллюстрированной на Фиг.31, является подходящей для использования в качестве исходного сырья при получении ПЭТФ. Обычно ПЭТФ получают в результате проведения этерификации терефталевой кислоты под действием этиленгликоля с последующей поликонденсацией. Предпочтительно терефталевую кислоту, полученную в соответствии с одним вариантом реализации настоящего изобретения, используют в качестве исходного подаваемого материала в способе получения ПЭТФ в трубчатом реакторе, описанном в патентной заявке США с регистрационным номером 10/013318, поданной 7 декабря 2001 года, описание которой во всей своей полноте посредством ссылки включается в настоящий документ.

Частицы СТА, характеризующиеся предпочтительной морфологией, описанной в настоящем документе, являются в особенности хорошо подходящими для использования в описанном выше способе окислительной утилизации, предназначенном для уменьшения уровня содержания 4-СВА. В дополнение к этому, данные предпочтительные частицы СТА обеспечивают достижение преимуществ в широком ассортименте других способов последующей переработки, включающих растворение и/или химическую реакцию частиц. Данные дополнительные способы последующей переработки включают нижеследующее, но также и не ограничиваются только этим: реакция, по меньшей мере, с одним гидроксилсодержащим соединением с образованием производных сложных эфиров, в особенности, реакция СТА с метанолом с образованием диметилтерефталата и примесных сложных эфиров; реакция, по меньшей мере, с одним диолом с образованием мономерного сложного эфира и/или полимерных производных сложного эфира, в особенности, реакция СТА с этиленгликолем с образованием полиэтилентерефталата (ПЭТФ); и полное или частичное растворение в растворителях, включающих нижеследующее, но также и не ограничивающихся только этим: вода, уксусная кислота и N-метил-2-пирролидон, что может включать дополнительную переработку, включающую нижеследующее, но также и не ограничивающуюся только этим: переосаждение более чистой терефталевой кислоты и/или селективное химическое восстановление карбонильных групп, отличных от групп карбоновой кислоты. В частности, включается по существу растворение СТА в растворителе, включающем воду, в сочетании с неполным гидрированием, которое приводит к уменьшению количества альдегидов, в особенности, 4-СВА, флуоренонов, фенонов и/или антрахинонов.

В соответствии с одним вариантом реализации настоящего изобретения предлагается способ неполного окисления окисляемого ароматического соединения до получения одного или нескольких типов ароматической карбоновой кислоты, где степень чистоты образуемой растворителем части исходного подаваемого материала (то есть «образуемого растворителем исходного подаваемого материала») и степень чистоты образуемой окисляемым соединением части исходного подаваемого материала (то есть «образуемого окисляемым соединением исходного подаваемого материала») регулируют в определенных диапазонах, указанных далее. Совместно с другими вариантами реализации настоящего изобретения это делает возможным регулирование степени чистоты жидкой фазы и, в случае наличия, твердой фазы и объединенной фазы суспензии (то есть твердой фазы плюс жидкой фазы) реакционной среды в определенных предпочтительных диапазонах, обозначенных далее.

Что касается образуемого растворителем исходного подаваемого материала, то известно окисление окисляемого ароматического соединения (соединений) до получения ароматической карбоновой кислоты, где образуемый растворителем исходный подаваемый материал, вводимый в реакционную среду, представляет собой смесь уксусной кислоты и воды со степенями чистоты «чистый для анализа», и его зачастую используют в лабораторном масштабе и полупромышленном масштабе. Подобным же образом известно проведение окисления окисляемого ароматического соединения до получения ароматической карбоновой кислоты, где растворитель, покидающий реакционную среду, отделяют от полученной ароматической карбоновой кислоты, а после этого отправляют на рецикл обратно в реакционную среду в качестве растворителя в исходном подаваемом материале главным образом по причинам, связанным с производственной себестоимостью. Данное отправление растворителя на рецикл с течением времени приводит к накоплению в отправляемом на рецикл растворителе определенных примесей из исходного подаваемого материала и побочных продуктов технологического процесса. На современном уровне техники известны различные способы содействия очистке отправляемого на рецикл растворителя перед повторным введением в реакционную среду. В общем случае повышенная степень очистки отправляемого на рецикл растворителя приводит к получению значительно более высокой производственной себестоимости в сопоставлении с тем, чего достигают при пониженной степени очистки при использовании подобных способов. Один вариант реализации настоящего изобретения относится к осознанию и определению предпочтительных диапазонов для большого количества примесей в образуемом растворителем исходном подаваемом материале, многие из которых до настоящего времени воспринимались как в основном безвредные, для того, чтобы отыскать оптимальный баланс между общей производственной себестоимостью и общей степенью чистоты продукта.

«Отправляемый на рецикл образуемый растворителем исходный подаваемый материал» в настоящем документе определяют как образуемый растворителем исходный подаваемый материал, который ранее представлял собой часть реакционной среды, подвергнутой окислению в зоне/реакторе окисления и покинувшей зону/реактор окисления в качестве части продукта в виде сырой неочищенной жидкости и/или суспензии. Например, отправляемый на рецикл образуемый растворителем исходный подаваемый материал, направляемый в реакционную среду неполного окисления при окислении пара-ксилола до получения ТРА, представляет собой растворитель, который первоначально образовывал часть реакционной среды неполного окисления, был удален из реакционной среды в виде жидкой фазы суспензии ТРА, был отделен от наиболее твердой массы ТРА, а после этого был возвращен в реакционную среду неполного окисления. Как описывалось выше, такой отправляемый на рецикл образуемый растворителем исходный подаваемый материал склонен накапливать все типы нежелательных примесей, если только при значительных капитальных и эксплуатационных затратах не будут предусмотрены специальные вспомогательные технологические стадии для очистки растворителя. По экономическим причинам предпочитается, чтобы растворитель, отправляемый на рецикл, представлял бы собой, по меньшей мере, приблизительно 20 массовых процентов от образуемого растворителем исходного подаваемого материала, направляемого в реакционную среду настоящего изобретения, более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 40 массовых процентов, еще более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 80 массовых процентов, а наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 90 массовых процентов. По причинам, связанным с коэффициентом заполнения растворителем и продолжительностью рабочего цикла для производственной установки, предпочитается, чтобы части отправляемого на рецикл растворителя перепускали бы через реакционную среду, по меньшей мере, один раз в день функционирования, более предпочтительно, по меньшей мере, один раз в день в течение, по меньшей мере, семи последовательных дней функционирования, а наиболее предпочтительно, по меньшей мере, один раз в день в течение, по меньшей мере, 30 последовательных дней функционирования.

Изобретатели обнаружили то, что по причинам, связанным с активностью в реакции, и для учета наличия металлсодержащих примесей, остающихся в продукте окисления, концентрации избранных многовалентных металлов в отправляемом на рецикл образуемом растворителем исходном подаваемом материале предпочтительно находятся в диапазонах, приведенных непосредственно далее. Концентрация железа в отправляемом на рецикл растворителе предпочтительно составляет величину, меньшую приблизительно 150 ч./млн (масс.), более предпочтительно меньшую приблизительно 40 ч./млн (масс.), а наиболее предпочтительно находящуюся в диапазоне от 0 до 8 ч./млн (масс.). Концентрация никеля в отправляемом на рецикл растворителе предпочтительно составляет величину, меньшую приблизительно 150 ч./млн (масс.), более предпочтительно меньшую приблизительно 40 ч./млн (масс.), а наиболее предпочтительно находящуюся в диапазоне от 0 до 8 ч./млн (масс.). Концентрация хрома в отправляемом на рецикл растворителе предпочтительно составляет величину, меньшую приблизительно 150 ч./млн (масс.), более предпочтительно меньшую приблизительно 40 ч./млн (масс.), а наиболее предпочтительно находящуюся в диапазоне от 0 до 8 ч./млн (масс.). Концентрация молибдена в отправляемом на рецикл растворителе предпочтительно составляет величину, меньшую приблизительно 75 ч./млн (масс.), более предпочтительно меньшую приблизительно 20 ч./млн (масс.), а наиболее предпочтительно находящуюся в диапазоне от 0 до 4 ч./млн (масс.). Концентрация титана в отправляемом на рецикл растворителе предпочтительно составляет величину, меньшую приблизительно 75 ч./млн (масс.), более предпочтительно меньшую приблизительно 20 ч./млн (масс.), а наиболее предпочтительно находящуюся в диапазоне от 0 до 4 ч./млн (масс.). Концентрация меди в отправляемом на рецикл растворителе предпочтительно составляет величину, меньшую приблизительно 20 ч./млн (масс.), более предпочтительно меньшую приблизительно 4 ч./млн (масс.), а наиболее предпочтительно находящуюся в диапазоне от 0 до 1 ч./млн (масс.). В отправляемом на рецикл растворителе обычно также присутствуют и другие металлсодержащие примеси в общем случае при варьировании содержания на еще более низких уровнях, пропорциональных содержанию одного или нескольких из перечисленных ранее металлов. Регулирование содержания перечисленных выше металлов при выдерживании в предпочтительных диапазонах будет обеспечивать выдерживание содержания других металлсодержащих примесей на подходящих уровнях.

Данные металлы могут выявляться в качестве примесей в любом из поступающих в технологический процесс исходных подаваемых материалов (например, в поступающих окисляемом соединении, соединениях растворителя, окислителя и катализатора). В альтернативном варианте металлы могут возникать в качестве продуктов коррозии в любой из технологических установок, находящихся в контакте с реакционной средой и/или находящихся в контакте с отправляемым на рецикл растворителем. Способы регулирования содержания металлов при выдерживании в описанных диапазонах концентрации включают обеспечение достижения надлежащих технических характеристик и отслеживания степени чистоты для различных исходных подаваемых материалов и надлежащее использование конструкционных материалов, включающих нижеследующее, но не ограничивающихся только этим: многие коммерческие марки титана и нержавеющих сталей, включающие те марки, которые известны под наименованием двухфазных нержавеющих сталей и высокомолибденистых нержавеющих сталей.

Изобретатели также выявили предпочтительные диапазоны для избранных ароматических соединений в отправляемом на рецикл растворителе. Данные соединения включают как осажденные, так и растворенные ароматические соединения в отправляемом на рецикл растворителе.

Как это ни удивительно, но каждый осажденный продукт (например, ТРА), получаемый в результате неполного окисления пара-ксилола, является загрязнителем, в отношении которого необходимо принимать меры в случае растворителя, отправляемого на рецикл. Поскольку, как это ни удивительно, для уровней содержания твердой фазы в реакционной среде существуют предпочтительные диапазоны, любой осажденной продукт в образуемом растворителем исходном подаваемом материале непосредственно уменьшает количество окисляемого соединения, которое можно будет подавать вместе с ним. Кроме того, как было обнаружено, подача осажденной твердой фазы, образуемой ТРА, в отправляемом на рецикл растворителе при повышенных уровнях содержания оказывает неблагоприятное влияние на характер частиц, образуемых в среде осадительного окисления, что приводит к приданию нежелательного характера операциям на последующих стадиях технологической схемы (например, фильтрации продукта, промыванию растворителя, окислительной утилизации для сырого неочищенного продукта, растворению сырого неочищенного продукта для последующей переработки и тому подобному). Еще одна нежелательная характеристика осажденной твердой фазы в отправляемом на рецикл образуемом растворителем исходном подаваемом материале заключается в том, что она зачастую отличается очень высокими уровнями содержания осажденных примесей в сопоставлении с концентрациями примесей в объеме твердой фазы в суспензиях ТРА, из которых получают большое количество отправляемого на рецикл растворителя. Возможно повышенные уровни содержания примесей, наблюдаемые в твердой фазе, суспендированной в отправляемом на рецикл растворителе, могут быть связаны с временами зародышеобразования, подходящими для осаждения определенных примесей из отправляемого на рецикл растворителя, и/или с охлаждением отправляемого на рецикл растворителя, либо намеренным, либо обусловленным потерями в окружающую среду. Например, концентрации высокоокрашенного и нежелательного 2,6-дикарбоксифлуоренона наблюдались при намного более высоких уровнях содержания в твердой фазе, присутствующей в отправляемом на рецикл растворителе при 80°С, в сопоставлении с тем, что наблюдали в твердой фазе ТРА, отделенной от отправляемого на рецикл растворителя при 160°С. Подобным же образом, концентрации изофталевой кислоты наблюдались при намного более высоких уровнях в твердой фазе, присутствующей в отправляемом на рецикл растворителе, в сопоставлении с уровнями, наблюдаемыми в твердой фазе ТРА из реакционной среды. То, как в точности будут себя вести конкретные осажденные примеси, захваченные в отправляемом на рецикл растворителе, при повторном введении в реакционную среду, по-видимому, представляет собой непостоянное свойство. Это зависит, может быть, от относительной растворимости примеси в жидкой фазе реакционной среды, может быть, от того, как осажденная примесь образует слои в осажденной твердой фазе, а может быть от локальной скорости осаждения ТРА там, где твердая фаза будет впервые повторно введена в реакционную среду. Таким образом, изобретатели обнаружили то, что регулирование уровня содержания определенных примесей в отправляемом на рецикл растворителе так, как это описывается далее, является полезным вне зависимости от того, будут ли данные примеси присутствовать в отправляемом на рецикл растворителе в растворенной форме, или они будут захватываться в нем в частицах.

Количество осажденной твердой фазы, присутствующей в отправляемом на рецикл растворителе, определяют при использовании гравиметрического метода следующим образом. Из растворителя, подаваемого в реакционную среду, отбирают представительный образец в то время, как растворитель перепускают в канал в направлении реакционной среды. Подходящий размер образца составляет приблизительно 100 граммов, помещенных в стеклянный контейнер, вмещающий приблизительно 250 миллилитров внутреннего объема. Перед выпуском в условия действия атмосферного давления, но при одновременном непрерывном перепускании в направлении контейнера для образца отправляемый на рецикл растворитель охлаждают до менее чем 100°С; данное охлаждение производят для того, чтобы ограничить испарение растворителя в течение короткого промежутка времени перед герметичным закрытием в стеклянном контейнере. После помещения образца в условия действия атмосферного давления стеклянный контейнер незамедлительно герметично закрывают. После этого образцу дают возможность охлаждаться до приблизительно 20°С в окружении воздуха с температурой, равной приблизительно 20°С, и в отсутствие принудительной конвекции. После достижения приблизительно 20°С образец выдерживают в данном состоянии в течение, по меньшей мере, приблизительно 2 часов. После этого герметично закрытый контейнер интенсивно встряхивают до тех пор, пока не получают визуально однородное распределение твердой фазы. Непосредственно после этого в контейнер для образца помещают магнитную мешалку и обеспечивают ее вращение при скорости, достаточной для эффективного выдерживания однородного распределения твердой фазы. Отбирают пипеткой и взвешивают аликвоту в количестве 10 миллилитров смешанной жидкости, содержащей суспендированную твердую фазу. После этого объем жидкой фазы из данной аликвоты отделяют в результате проведения вакуумного фильтрования все еще при приблизительно 20°С и при эффективности, позволяющей избежать потерь твердой фазы. Влажную твердую фазу, отфильтрованную из данной аликвоты, после этого высушивают при эффективности, позволяющей избежать сублимации твердой фазы, а данную высушенную твердую фазу взвешивают. Соотношение между массой высушенной твердой фазы и массой первоначальной аликвоты суспензии представляет собой долю твердой фазы, обычно выражаемую в виде процентного содержания и называемую в настоящем документе уровнем содержания «осажденной твердой фазы при 20°С» в образуемом растворителем исходном подаваемом материале.

Изобретатели обнаружили то, что ароматические соединения, растворенные в жидкой фазе реакционной среды и включающие ароматические карбоновые кислоты, не имеющие неароматических гидрокарбильных групп, (например, изофталевую кислоту, бензойную кислоту, фталевую кислоту, 2,5,4'-трикарбоксибифенил), как это ни удивительно, являются вредными компонентами. Несмотря на то, что данные соединения обладают в значительной мере пониженной химической активностью в рассматриваемой реакционной среде в сопоставлении с окисляемыми соединениями, имеющими неароматические гидрокарбильные группы, изобретатели обнаружили то, что данные соединения, тем не менее, принимают участие во множестве неблагоприятных реакций. Таким образом, выгодно регулировать уровень содержания данных соединений в жидкой фазе реакционной среды при выдерживании в предпочтительных диапазонах. Это приводит к определению предпочтительных диапазонов избранных соединений в отправляемом на рецикл образуемом растворителем исходном подаваемом материале, а также предпочтительных диапазонов избранных предшественников в образуемом окисляемым ароматическим соединением исходном подаваемом материале.

Например, в случае жидкофазного неполного окисления пара-ксилола до получения терефталевой кислоты (ТРА) изобретатели обнаружили то, что высокоокрашенный и нежелательный примесный 2,7-дикарбоксифлуоренон (2,7-DCF) практически не обнаруживается в реакционной среде и отобранном продукте в случае присутствия мета-замещенных ароматических соединений в реакционной среде при очень низких уровнях содержания. Изобретатели обнаружили то, что в случае присутствия в образуемом растворителем исходном подаваемом материале примесной изофталевой кислоты при все более возрастающих уровнях содержания эффективность образования 2,7-DCF увеличивается почти что прямопропорционально. Изобретатели также обнаружили то, что в случае присутствия в исходном подаваемом материале, образуемом пара-ксилолом, примесного мета-ксилола эффективность образования 2,7-DCF опять-таки увеличивается почти что в прямой пропорции. Кроме того, даже в случае отсутствия в образуемом растворителем исходном подаваемом материале и образуемом окисляемым соединением исходном подаваемом материале мета-замещенных ароматических соединений изобретатели обнаружили то, что во время обычного неполного окисления очень чистого пара-ксилола образуется определенное количество изофталевой кислоты, в особенности тогда, когда в жидкой фазе реакционной среды присутствует бензойная кислота. Данная самообразующаяся изофталевая кислота благодаря своей более высокой растворимости, в сопоставлении с ТРА, в растворителе, содержащем уксусную кислоту и воду, с течением времени может накапливаться в коммерческих установках, использующих отправляемый на рецикл растворитель. Таким образом, все характеристики, выбираемые из количества изофталевой кислоты в образуемом растворителем исходном подаваемом материале, количества мета-ксилола в образуемом окисляемым ароматическим соединением исходном подаваемом материале и скорости самообразования изофталевой кислоты в реакционной среде, в надлежащем случае рассматриваются в равновесии друг с другом и в равновесии с любыми реакциями, которые обеспечивают расходование изофталевой кислоты. Как было обнаружено, в дополнение к образованию 2,7-DCF изофталевая кислота претерпевает и другие расходующие ее реакции, как это описывается далее. В дополнение к этому, изобретатели обнаружили то, что существуют и другие вопросы, требующие внимания в случае задания подходящих диапазонов для мета-замещенных ароматических соединений при неполном окислении пара-ксилола до получения ТРА. Другие высокоокрашенные и нежелательные примеси, такие как 2,6-дикарбоксифлуоренон (2,6-DCF), по-видимому, очень тесно связаны с растворенными пара-замещенными ароматическими соединениями, которые всегда присутствуют в образуемом пара-ксилолом исходном подаваемом материале, направляемом на жидкофазное окисление. Таким образом, подавление образования 2,7-DCF лучше всего рассматривать в перспективе связи с уровнем содержания других образующихся окрашенных примесей.

Например, в случае жидкофазного неполного окисления пара-ксилола до получения ТРА изобретатели обнаружили то, что по мере увеличения уровней содержания изофталевой кислоты и фталевой кислоты в реакционной среде возрастает эффективность образования тримеллитовой кислоты. Тримеллитовая кислота представляет собой трехфункциональную карбоновую кислоту, присутствие которой приводит к разветвлению полимерных цепей во время получения ПЭТФ из ТРА. Во многих сферах применения ПЭТФ уровни разветвления необходимо регулировать при выдерживании низких уровней, и, таким образом, регулирование в отношении тримеллитовой кислоты должно обеспечить выдерживание низких уровней ее содержания в очищенной ТРА. Присутствие мета-замещенных и орто-замещенных соединений в реакционной среде помимо приведения к образованию тримеллитовой кислоты также становится причиной образования и других трикарбоновых кислот (например, 1,3,5-трикарбоксибензола). Кроме того, увеличение присутствия в реакционной среде трикарбоновых кислот приводит к увеличению эффективности образования тетракарбоновых кислот (например, 1,2,4,5-тетракарбоксибензола). Одним фактором при задании предпочтительных уровней содержания мета-замещенных и орто-замещенных соединений в отправляемом на рецикл образуемом растворителем исходном подаваемом материале, в образуемом окисляемым соединением исходном подаваемом материале и в реакционной среде, соответствующей настоящему изобретению, является регулирование эффективности совокупного образования всех ароматических карбоновых кислот, имеющих более чем две группы карбоновой кислоты.

Например, в случае жидкофазного неполного окисления пара-ксилола до получения ТРА изобретатели обнаружили то, что повышенные уровни содержания в жидкой фазе реакционной среды нескольких растворенных ароматических карбоновых кислот, не имеющих неароматических гидрокарбильных групп, непосредственно приводят к повышенной эффективности образования монооксида углерода и диоксида углерода. Данная повышенная эффективность образования оксидов углерода представляет собой потерю выхода как в отношении окислителя, так и в отношении окисляемого соединения, последнее - в связи с множеством попутно получаемых ароматических карбоновых кислот, которые, с одной стороны, можно рассматривать в качестве примесей, с другой стороны, также имеют коммерческую ценность. Таким образом, надлежащее удаление относительно растворимых карбоновых кислот, не имеющих неароматических гидрокарбильных групп, из отправляемого на рецикл растворителя имеет экономическое значение при предотвращении потерь выхода в отношении как окисляемого ароматического соединения, так и окислителя, в дополнение к подавлению образования в высшей степени нежелательных примесей, таких как различные флуореноны и тримеллитовая кислота.

Например, в случае жидкофазного неполного окисления пара-ксилола до получения ТРА изобретатели обнаружили то, что образование 2,5,4'-трикарбоксибифенила, по-видимому, является неизбежным. 2,5,4'-трикарбоксибифенил представляет собой ароматическую трикарбоновую кислоту, образованную в результате соединения двух ароматических колец, может быть, в результате соединения растворенных пара-замещенных ароматических соединений с арильным радикалом, может быть, с арильным радикалом, образованным в результате декарбоксилирования или декарбонилирования пара-замещенных ароматических соединений. К счастью, образование 2,5,4'-трикарбоксибифенила обычно происходит до меньших уровней содержания в сопоставлении с тримеллитовой кислотой, и это обычно не становится причиной значительного увеличения трудностей в связи с разветвлением молекул полимера во время получения ПЭТФ. Однако изобретатели обнаружили то, что повышенные уровни содержания 2,5,4'-трикарбоксибифенила в реакционной среде, включающей окисление алкилароматики в соответствии с предпочтительными вариантами реализации настоящего изобретения, приводят к повышению уровней содержания высокоокрашенного и нежелательного 2,6-DCF. Повышенные уровни содержания 2,6-DCF возможно формируются при участии 2,5,4'-трикарбоксибифенила в результате замыкания цикла с потерей молекулы воды, хотя точный механизм реакции достоверно неизвестен. Если 2,5,4'-трикарбоксибифенил, который в большей мере растворим в растворителе, содержащем уксусную кислоту и воду, в сопоставлении с ТРА, получит возможность накапливаться в отправляемом на рецикл растворителе до чрезмерно высоких уровней содержания, то тогда степени превращения в 2,6-DCF могут стать неприемлемо большими.

Например, в случае жидкофазного неполного окисления пара-ксилола до получения ТРА изобретатели обнаружили то, что ароматические карбоновые кислоты, не имеющие неароматических гидрокарбильных групп, (например, изофталевая кислота) в общем случае приводят к мягкому подавлению химической активности реакционной среды в случае присутствия в жидкой фазе при достаточной концентрации.

Например, в случае жидкофазного неполного окисления пара-ксилола до получения ТРА изобретатели обнаружили то, что осаждение очень часто является неидеальным (то есть, неравновесным) в том, что касается относительных концентраций различных химических соединений в твердой фазе и в жидкой фазе. Может быть, это обуславливается тем, что скорость осаждения очень велика при скоростях реакции за один проход в единицу времени, предпочтительных в настоящем документе, что приводит к неидеальному соосаждению примесей или даже к окклюдированию. Таким образом, в случае желательности ограничения концентрации определенных примесей (например, тримеллитовой кислоты и 2,6-DCF) в сырой неочищенной ТРА в связи с конфигурацией операций на последующих стадиях технологической схемы предпочитается регулировать их концентрацию в образуемом растворителем исходном подаваемом материале, а также скорость их образования в реакционной среде.

Например, изобретатели обнаружили то, что бензофеноновые соединения (например, 4,4'-дикарбоксибензофенон и 2,5,4'-трикарбоксибензофенон), полученные во время неполного окисления пара-ксилола, проявляют нежелательное действие в реакционной среде получения ПЭТФ даже несмотря на то, что бензофеноновые соединения сами по себе не являются настолько высокоокрашенными в ТРА, насколько такими являются флуореноны и антрахиноны. В соответствии с этим, желательно ограничить присутствие бензофенонов и избранных предшественников в отправляемом на рецикл растворителе и в образуемом окисляемым соединением исходном подаваемом материале. Кроме того, изобретатели обнаружили то, что наличие повышенных уровней содержания бензойной кислоты вне зависимости от того, будет ли она введена в отправляемый на рецикл растворитель или образована в реакционной среде, приводит к повышенным скоростям получения 4,4'-дикарбоксибензофенона.

Говоря в целом, изобретатели обнаружили и в достаточной степени количественно охарактеризовали удивительный массив реакций для ароматических соединений, не имеющих неароматических гидрокарбильных групп, которые имеют место в случае жидкофазного неполного окисления пара-ксилола до получения ТРА. Резюмируя просто результаты для индивидуального случая, связанного с бензойной кислотой, изобретатели обнаружили то, что повышенные уровни содержания бензойной кислоты в реакционной среде определенных вариантов реализации настоящего изобретения приводят к значительному увеличению эффективности образования высокоокрашенной и нежелательной 9-флуоренон-2-карбоновой кислоты, к получению значительно повышенных уровней содержания 4,4'-дикарбоксибифенила, к получению повышенных уровней содержания 4,4'-дикарбоксибензофенона, к мягкому подавлению химической активности при целевом окислении пара-ксилола и к получению повышенных уровней содержания оксидов углерода и сопутствующим потерям выхода. Изобретатели обнаружили то, что повышенные уровни содержания бензойной кислоты в реакционной среде также приводят к повышенной эффективности образования изофталевой кислоты и фталевой кислоты, уровни содержания которых в желательном случае контролируют, выдерживая в низких диапазонах в соответствии с подобными аспектами настоящего изобретения. Количество и важность реакций, включающих участие бензойной кислоты, может быть, являются даже более удивительными, поскольку некоторые изобретатели последнего времени предусматривают использование бензойной кислоты вместо уксусной кислоты в качестве основного компонента растворителя (смотрите, например, патент США № 6562997). В дополнение к этому, изобретатели настоящего изобретения наблюдали то, что во время окисления пара-ксилола бензойная кислота самообразуется со скоростями, которые являются вполне существенными в сопоставлении с ее образованием из примесей, таких как толуол и этилбензол, обычно обнаруживаемых в образуемом окисляемым соединением исходном подаваемом материале, содержащем пара-ксилол технической чистоты.

С другой стороны, изобретатели обнаружили малую значимость дополнительного регулирования состава отправляемого на рецикл растворителя в том, что касается присутствия окисляемого ароматического соединения, и в том, что касается промежуточных соединений в реакции ароматики, которые как сохраняют неароматические гидрокарбильные группы, так и являются также относительно растворимыми в растворителе, отправляемом на рецикл. В общем случае данные соединения либо подают в реакционную среду, либо они образуются в реакционной среде, со скоростями, соответствующими значительному превышению уровня их присутствия в отправляемом на рецикл растворителе; а скорость расходования данных соединений в реакционной среде достаточно велика, при сохранении одной или нескольких неароматических гидрокарбильных групп, что позволяет надлежащим образом ограничивать их накопление в отправляемом на рецикл растворителе. Например, во время неполного окисления пара-ксилола в многофазной реакционной среде вместе с большими количествами растворителя в ограниченной степени испаряется и пара-ксилол. В случае покидания данным испарившимся растворителем реактора в виде части отходящего газа и его конденсации для извлечения в качестве растворителя, отправляемого на рецикл, здесь же конденсируется также и существенная часть испарившегося пара-ксилола. Нет никакой необходимости ограничивать концентрацию данного пара-ксилола в растворителе, отправляемом на рецикл. Например, если при покидании суспензией реакционной среды окисления пара-ксилола растворитель от твердой фазы отделяют, то тогда данный извлеченный растворитель будет содержать концентрацию растворенной пара-толуиловой кислоты, подобную концентрации, имеющей место на момент удаления из реакционной среды. Несмотря на то, что ограничение стационарной концентрации пара-толуиловой кислоты в жидкой фазе реакционной среды может быть важным, смотрите далее, нет никакой необходимости в отдельном регулировании содержания пара-толуиловой кислоты в данной части отправляемого на рецикл растворителя благодаря ее относительно хорошей растворимости и ее малому массовому расходу в сопоставлении с образованием пара-толуиловой кислоты в реакционной среде. Подобным же образом, изобретатели выявили мало оснований для ограничения концентраций в отправляемом на рецикл растворителе ароматических соединений, имеющих метильные заместители, (например, толуиловых кислот), ароматических альдегидов (например, терефталевого альдегида), ароматических соединений, имеющих гидроксиметильных заместителей, (например, 4-гидроксиметилбензойной кислоты) и бромированных ароматических соединений, сохраняющих, по меньшей мере, одну неароматическую гидрокарбильную группу, (например, альфа-бром-пара-толуиловой кислоты) уровнями, более низкими в сопоставлении с теми, которые внутренне присущи жидкой фазе, покидающей реакционную среду, существующую при неполном окислении ксилола в соответствии с предпочтительными вариантами реализации настоящего изобретения. Как это ни удивительно, но изобретатели также обнаружили и то, что нет никакой необходимости также и в регулировании в отправляемом на рецикл растворителе концентрации избранных фенолов, образующихся во время неполного окисления ксилола в соответствии с самой его природой, поскольку данные соединения образуются и разрушаются в реакционной среде со скоростями, соответствующими значительному превышению уровня их присутствия в растворителе, отправляемом на рецикл. Например, изобретатели обнаружили то, что 4-гидроксибензойная кислота оказывает относительно небольшое влияние на химическую активность в предпочтительных вариантах реализации настоящего изобретения в случае совместной подачи с расходами, соответствующими более чем 2 граммам 4-гидроксибензойной кислоты на 1 килограмм пара-ксилола, что намного превышает естественное присутствие в отправляемом на рецикл растворителе, несмотря на то, что другие исследователи сообщали, что она является существенным ядом в подобной реакционной среде (смотрите, например, работу W. Partenheimer, Catalysis Today 23 (1995) p.81).

Таким образом, существуют многочисленные реакции и многочисленные соображения по заданию предпочтительных диапазонов для различных ароматических примесей в образуемом растворителем исходном подаваемом материале, как в данный момент было описано. Данные открытия сформулированы при выражении через совокупный среднемассовый состав для всех потоков растворителей, подаваемых в реакционную среду в течение заданного периода времени, предпочтительно одного дня, более предпочтительно одного часа, а наиболее предпочтительно одной минуты. Например, если один образуемый растворителем исходный подаваемый материал будут перепускать по существу непрерывно с составом, соответствующим 40 ч./млн (масс.) изофталевой кислоты, при расходе 7 килограммов в минуту, второй образуемый растворителем исходный подаваемый материал будут перепускать по существу непрерывно с составом, соответствующим 2000 ч./млн (масс.) изофталевой кислоты, при расходе 10 килограммов в минуту, и никаких других потоков образуемого растворителем исходного подаваемого материала в реакционную среду поступать не будет, то тогда совокупный среднемассовый состав для образуемого растворителем исходного подаваемого материала будут рассчитывать в виде (40*7+2000*10)/(7+10)=1193 ч./млн (масс.) изофталевой кислоты. Следует отметить то, что масса любого образуемого окисляемым соединением исходного подаваемого материала или любого образуемого окислителем исходного подаваемого материала, которые, может быть, являются перемешанными с образуемым растворителем исходным подаваемым материалом перед их поступлением в реакционную среду, не принимается во внимание при вычислении совокупного среднемассового состава для образуемого растворителем исходного подаваемого материала.

Приведенная далее Таблица 1 представляет предпочтительные значения для определенных компонентов в образуемом растворителем исходном подаваемом материале, вводимом в реакционную среду. Компоненты образуемого растворителем исходного подаваемого материала, приведенные в Таблице 1, представляют собой нижеследующее: 4-карбоксибензальдегид (4-СВА), 4,4'-дикарбоксистильбен (4,4'-DCS), 2,6-дикарбоксиантрахинон (2,6-DCA), 2,6-дикарбоксифлуоренон (2,6-DCF), 2,7-дикарбоксифлуоренон (2,7-DCF), 3,5-дикарбоксифлуоренон (3,5-DCF), 9-флуоренон-2-карбоновая кислота (9F-2CA), 9-флуоренон-4-карбоновая кислота (9F-4CA), совокупный ассортимент флуоренонов, включающий другие флуореноны, не перечисленные индивидуально (совокупный ассортимент флуоренонов), 4,4'-дикарбоксибифенил (4,4'-DCB), 2,5,4'-трикарбоксибифенил (2,5,4'-TCB), фталевая кислота (РА), изофталевая кислота (IPA), бензойная кислота (ВА), тримеллитовая кислота (ТМА), 2,6-дикарбоксибензокумарин (2,6-DCBC), 4,4'-дикарбоксибензил (4,4'-DCBZ), 4,4'-дикарбоксибензофенон (4,4'-DCBP), 2,5,4'-трикарбоксибензофенон (2,5,4'-TCBP), терефталевая кислота (ТРА), осажденная твердая фаза при 20°С и совокупный ассортимент ароматических карбоновых кислот, не имеющих неароматических гидрокарбильных групп. Приведенная далее Таблица 1 представляет предпочтительные количества данных примесей в СТА, полученной в соответствии с вариантом реализации настоящего изобретения.

ТАБЛИЦА 1 Компоненты образуемого растворителем исходного подаваемого материала, вводимого в реакционную среду
Идентификация компонента	Предпочтительное количество (ч./млн (масс.))	Более предпочтительное количество (ч./млн (масс.))	Наиболее предпочтительное количество (ч./млн (масс.))
4-СВА	<1200	30-600	60-300
4,4'-DCS	<3	<2	<1
2,6-DCA	<6	0,1-3	0,2-1
2,6-DCF	<20	0,1-10	0,5-5
2,7-DCF	<10	0,1-5	0,5-2
3,5-DCF	<10	<5	<2
9F-2CA	<10	0,1-5	0,5-2
9F-4CA	<5	<3	<1
Совокупный ассортимент флуоренонов	<40	<20	1-8
4,4'-DCB	<45	<15	0,5-5
2,5,4'-TCB	<45	0,1-15	0,5-5
PA	<1000	15-400	40-150
IPA	2500	40-1200	120-400
BA	<4500	50-1500	150-500
TMA	<1000	15-400	40-150
2,6-DCBC	<40	<20	<5
4,4'-DCBZ	<40	<20	<5
4,4'-DCBP	<40	<20	<5
2,5,4'-TCBP	<40	<20	0,5-5
TPA	<9000	200-6000	400-2000
Осажденная твердая фаза при 20°С	<9000	200-6000	600-2000
Совокупный ассортимент ароматических карбоновых кислот, не имеющих неароматических гидрокарбильных групп	<18000	300-9000	450-3000

В отправляемом на рецикл растворителе обычно присутствует также и множество других ароматических примесей, в общем случае при варьировании содержания на еще более низких уровнях и/или в пропорции от содержания одного или нескольких из описанных ароматических соединений. Способы регулирования уровней содержания описанных ароматических соединений при выдерживании в предпочтительных диапазонах обычно будут обеспечивать выдерживание на подходящих уровнях содержания и других ароматических примесей.

В случае использования в реакционной среде брома, как известно, большое количество ионных и органических форм брома будет существовать в динамическом равновесии. Данные различные формы брома характеризуются различными характеристиками стабильности сразу после покидания реакционной среды и прохождения через операции в различных установках, относящиеся к отправляемому на рецикл растворителю. Например, альфа-бром-пара-толуиловая кислота в определенных условиях может присутствовать как таковая или в других условиях может быстро подвергаться гидролизу с образованием 4-гидроксиметилбензойной кислоты и бромида водорода. В настоящем изобретении предпочитается, чтобы, по меньшей мере, приблизительно 40 массовых процентов, более предпочтительно, чтобы, по меньшей мере, приблизительно 60 массовых процентов, а наиболее предпочтительно, чтобы, по меньшей мере, приблизительно 80 массовых процентов от совокупной массы брома, присутствующего в совокупном образуемом растворителем исходном подаваемом материале, вводимом в реакционную среду, имели бы вид одной или нескольких из следующих далее химических форм: ионный бром, альфа-бром-пара-толуиловая кислота и бромуксусная кислота.

Несмотря на то, что важность и значение регулирования совокупной среднемассовой степени чистоты образуемого растворителем исходного подаваемого материала при выдерживании в описанных желательных диапазонах настоящего изобретения до настоящего момента не были раскрыты и/или описаны, подходящие способы регулирования степени чистоты образуемого растворителем исходного подаваемого материала могут быть скомпонованы из различных способов, уже известных на современном уровне техники. Во-первых, любой растворитель, испарившийся из реакционной среды, обычно характеризуется подходящей степенью чистоты при том условии, что жидкая или твердая фаза из реакционной среды не будут захватываться испарившимся растворителем. В соответствии с описанием в настоящем документе такой захват надлежащим образом ограничивает подачу капель растворителя среды орошения в пространство отделения отходящего газа над реакционной средой; и из такого отходящего газа может быть сконденсирован отправляемый на рецикл растворитель с подходящей степенью чистоты в отношении ароматического соединения. Во-вторых, более трудная и дорогостоящая очистка отправляемого на рецикл образуемого растворителем исходного подаваемого материала обычно относится к растворителю, отбираемому из реакционной среды в жидкой форме, и к растворителю, который впоследствии вступает в контакт с жидкой и/или твердой фазами реакционной среды, отбираемой из реакционной емкости, (то есть, отправляемому на рецикл растворителю, получаемому из фильтра, в котором твердую фазу концентрируют и/или промывают, отправляемому на рецикл растворителю, получаемому из центрифуги, в которой твердую фазу концентрируют и/или промывают, отправляемому на рецикл растворителю, отбираемому с операции кристаллизации, и тому подобному). Однако на современном уровне техники также известны и способы проведения необходимой очистки данных отправляемых на рецикл потоков растворителя при использовании одного или нескольких описаний предшествующего уровня техники. Что касается регулирования уровня содержания осажденной твердой фазы в отправляемом на рецикл растворителе при выдерживании в пределах указанных диапазонов, то подходящие способы регулирования включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: гравиметрическая седиментация, механическое фильтрование при использовании фильтровального полотна на вращающихся ленточных фильтрах и вращающихся барабанных фильтрах, механическое фильтрование при использовании стационарной фильтрующей среды внутри емкостей, работающих под давлением, гидроциклонов и центрифуг. Что касается регулирования уровня содержания растворенных ароматических соединений в отправляемом на рецикл растворителе при выдерживании в пределах указанных диапазонов, то способы регулирования включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: способы, описанные в патенте США № 4939297 и публикации патентной заявки США № 2005-0038288, посредством ссылки включаемых в настоящий документ. Однако ни одно из данных изобретений предшествующего уровня техники не раскрывает и не описывает предпочтительные уровни степени чистоты в совокупном образуемом растворителем исходном подаваемом материале, как это описывается в настоящем документе. Вместо этого, данные изобретения предшествующего уровня техники просто предлагают способы очистки избранных и частных потоков отправляемого на рецикл растворителя без выведения оптимальных значений настоящего изобретения для состава совокупного среднемассового образуемого растворителем исходного подаваемого материала, вводимого в реакционную среду.

Обращаясь теперь к степени чистоты исходного подаваемого материала, образуемого окисляемым соединением, можно сказать, что известно то, что в данном случае имеют место определенные уровни содержания изофталевой кислоты, фталевой кислоты и бензойной кислоты, и при низких уровнях содержания присутствие данных соединений в очищенной ТРА, используемой для получения полимера, является допустимым. Кроме того, известно, что данные соединения являются относительно более растворимыми во многих растворителях, и в выгодном случае их можно удалить из очищенной ТРА при использовании способов кристаллизации. Однако, из варианта реализации изобретения, описанного в настоящем документе, на данный момент известно то, что регулирование уровня содержания нескольких относительно растворимых ароматических соединений, а именно соединений, включающих изофталевую кислоту, фталевую кислоту и бензойную кислоту, в жидкой фазе реакционной среды, как это ни удивительно, является важным при регулировании уровня содержания полициклических и окрашенных ароматических соединений, образующихся в реакционной среде, при регулировании уровня содержания соединений, имеющих в молекуле более чем 2 функциональности карбоновой кислоты, при регулировании активности в реакции в реакционной среде для неполного окисления и при регулировании потерь выхода в отношении окислителя и ароматического соединения.

На современном уровне техники известно то, что изофталевая кислота, фталевая кислота и бензойная кислота образуются в реакционной среде следующим образом. Примесный мета-ксилол из исходного подаваемого материала при хороших степени превращения и выходе окисляется до получения IPA. Примесный орто-ксилол из исходного подаваемого материала при хороших степени превращения и выходе окисляется до получения фталевой кислоты. Примесные этилбензол и толуол из исходного подаваемого материала при хороших степени превращения и выходе окисляются до получения бензойной кислоты. Однако изобретатели обнаружили то, что в реакционной среде, содержащей пара-ксилол, значительные количества изофталевой кислоты, фталевой кислоты и бензойной кислоты образуются также и по механизмам, отличным от окисления мета-ксилола, орто-ксилола, этилбензола и толуола. Данные другие присущие природе системы химические маршруты возможно включают декарбонилирование, декарбоксилирование, перегруппировку переходных состояний и присоединение метильных и карбонильных радикалов к ароматическим кольцам.

При определении предпочтительных диапазонов уровней содержания примесей в исходном подаваемом материале, образуемом окисляемым соединением, значение имеет множество факторов. Любая примесь в исходном подаваемом материале вероятно будет связана с прямой потерей выхода и затратами на очистку продукта, если требования по степени чистоты к продукту окисления будут достаточно жесткими (например, в случае реакционной среды для неполного окисления пара-ксилола толуол и этилбензол, обычно обнаруживаемые в пара-ксилоле технической чистоты, приводят к образованию бензойной кислоты, и данную бензойную кислоту в основном удаляют из большинства коммерческих вариантов ТРА). В случае участия продукта неполного окисления примеси из исходного подаваемого материала в дополнительных реакциях при рассмотрении вопроса величины необходимых затрат на очистку исходного подаваемого материала существенными становятся факторы, отличные от простой потери выхода и удаления, (например, в случае реакционной среды для неполного окисления пара-ксилола, помимо прочего, этилбензол приводит к получению бензойной кислоты, а бензойная кислота после этого приводит к получению высокоокрашенной 9-флуоренон-2-карбоновой кислоты, к получению изофталевой кислоты, к получению фталевой кислоты и к получению повышенных количеств оксидов углерода). В случае самообразования в реакционной среде дополнительных количеств примеси при помощи химических механизмов, не связанных непосредственно с примесями в исходном подаваемом материале, анализ становится еще более сложным (например, в случае реакционной среды для неполного окисления пара-ксилола бензойная кислота также самообразуется из самого пара-ксилола). В дополнение к этому, переработка сырого неочищенного продукта окисления на последующих стадиях технологической схемы может оказать влияние на соображения в отношении предпочтительной степени чистоты исходного подаваемого материала. Например, затраты, необходимые для удаления прямой примеси (бензойной кислоты) и последующих примесей (изофталевой кислоты, фталевой кислоты, 9-флуоренон-2-карбоновой кислоты и тому подобного) до подходящих уровней содержания, могут быть одними и теми же, могут быть отличными друг от друга и могут быть отличными от требований по удалению в основном неродственной примеси (например, продукт неполного окисления 4-СВА при окислении пара-ксилола до получения ТРА).

Следующие далее описанные диапазоны степени чистоты для исходного подаваемого материала в случае пара-ксилола предпочитаются тогда, когда пара-ксилол подают в реакционную среду совместно с растворителем и окислителем в целях неполного окисления до получения ТРА. Данные диапазоны являются более предпочтительными в способе получения ТРА, включающем стадии последующего окисления в целях удаления из реакционной среды примесей, отличных от окислителя и растворителя (например, металлов катализатора). Данные диапазоны являются еще более предпочтительными в способах получения ТРА, которые обеспечивают удаление из СТА дополнительных количеств 4-СВА (например, в результате превращения СТА в диметилтерефталат плюс примесные сложные эфиры и последующего отделения метилового сложного эфира 4-СВА при использовании перегонки, в результате реализации способов окислительной утилизации, предназначенных для превращения 4-СВА в ТРА, в результате реализации способов гидрирования, предназначенных для превращения 4-СВА в пара-толуиловую кислоту, которую после этого отделяют при использовании способов неполной кристаллизации). Данные диапазоны являются наиболее предпочтительными в способах получения ТРА, которые обеспечивают удаление дополнительных количеств 4-СВА из СТА в результате реализации способов окислительной утилизации, предназначенных для превращения 4-СВА в ТРА.

При использовании новых знаний о предпочтительных диапазонах для ароматических соединений, отправляемых на рецикл, и об относительных количествах ароматических соединений, образующихся непосредственно в результате окисления примесей из исходного подаваемого материала в сопоставлении с другими присущими природе системы химическими маршрутами, были выявлены улучшенные диапазоны для уровней содержания примесей, соответствующих загрязненному пара-ксилолу, подаваемому в технологический процесс неполного окисления для получения ТРА. Приведенная далее Таблица 2 представляет предпочтительные значения для количества мета-ксилола, орто-ксилола и этилбензола + толуола в образуемом пара-ксилолом исходном подаваемом материале при выражении в массовых частях на миллион частей пара-ксилола.

ТАБЛИЦА 2 Компоненты загрязненного образуемого пара-ксилолом исходного подаваемого материала
Идентификация компонента	Предпочтительное количество (ч./млн (масс.))	Более предпочтительное количество (ч./млн (масс.))	Наиболее предпочтительное количество (ч./млн (масс.))
Мета-ксилол	20-800	50-600	100-400
Орто-ксилол	10-300	20-200	30-100
Этилбензол + толуол*	20-700	50-500	100-300
Итого	50-900	100-800	200-700
* Технические условия для системы этилбензол + толуол относятся к каждому компоненту в отдельности и к сумме.

Специалисты в соответствующей области техники на данный момент должны осознать то, что вышеупомянутые примеси в загрязненном пара-ксилоле могут оказывать свое наибольшее воздействие на реакционную среду после того, как продукты их неполного окисления накопятся в отправляемом на рецикл растворителе. Например, подача верхнего количества из наиболее предпочтительного диапазона для мета-ксилола - 400 ч./млн (масс.) - в жидкой фазе реакционной среды будет незамедлительно приводить к получению приблизительно 200 ч./млн (масс.) изофталевой кислоты при функционировании при уровне содержания твердой фазы в реакционной среде, равном приблизительно 33 массовым процентам. Это сопоставимо с введением верхнего количества из наиболее предпочтительного диапазона для уровня содержания изофталевой кислоты в отправляемом на рецикл растворителе, равного 400 ч./млн (масс.), когда после обеспечения охлаждения реакционной среды в результате испарения типичного растворителя достигают приблизительно 1200 ч./млн (масс.) изофталевой кислоты в жидкой фазе реакционной среды. Таким образом, именно накопление с течением времени продуктов неполного окисления в отправляемом на рецикл растворителе обнаруживает наибольшее из возможных влияние примесных мета-ксилола, орто-ксилола, этилбензола и толуола из исходного подаваемого материала, образуемого загрязненным пара-ксилолом. В соответствии с этим, предпочитается, чтобы вышеупомянутые диапазоны примесей в образуемом загрязненным пара-ксилолом исходном подаваемом материале выдерживались бы в течение, по меньшей мере, половины каждого дня функционирования при любой реакционной среде для неполного окисления в конкретной производственной установке, более предпочтительно в течение, по меньшей мере, трех четвертей каждого дня в течение, по меньшей мере, семи последовательных дней функционирования, а наиболее предпочтительным является случай, когда массово-взвешенные средние величины для состава образуемого загрязненным пара-ксилолом исходного подаваемого материала находятся в пределах предпочтительных диапазонов в течение, по меньшей мере, 30 последовательных дней функционирования.

Способы получения загрязненного пара-ксилола предпочтительной степени чистоты уже известны на современном уровне техники, и они включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: перегонка, способы неполной кристаллизации при температурах, меньших температуры окружающей среды, и способы применения молекулярных сит с использованием селективной адсорбции, определяемой размером пор. Однако предпочтительные диапазоны степени чистоты, указанные в настоящем документе, на своем верхнем крае требуют приложения больших усилий и затрат в сопоставлении с тем, что является характерным при использовании на практике коммерческими поставщиками пара-ксилола; и, вместе с тем, на нижнем крае предпочтительные диапазоны избегают вариантов чрезмерно дорогостоящей очистки пара-ксилола, предназначенного для подачи в реакционную среду для неполного окисления, вследствие раскрытия и описания того, что объединенное действие самообразования примесей из самого пара-ксилола и реакций расходования примесей в реакционной среде становится более существенным параметром в сопоставлении со скоростями подачи примесей совместно с загрязненным пара-ксилолом.

В случае содержания в потоке ксилолсодержащего исходного подаваемого материала избранных примесей, таких как этилбензол и/или толуол, окисление данных примесей может привести к образованию бензойной кислоты. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «бензойная кислота, образованная из примесей», должен обозначать бензойную кислоту, получаемую во время окисления ксилола из любого источника, отличного от ксилола.

Как описывается в настоящем документе, часть бензойной кислоты, получаемой во время окисления ксилола, образуется из самого ксилола. Данное получение бензойной кислоты из ксилола явно происходит в дополнение к получению любой части бензойной кислоты, которая может представлять собой бензойную кислоту, образованную из примесей. Не в порядке связывания себя теорией представляется, что бензойная кислота образуется в реакционной среде из ксилола тогда, когда различные промежуточные продукты окисления ксилола самопроизвольно претерпевают декарбонилирование (потерю монооксида углерода) или декарбоксилирование (потерю диоксида углерода) с образованием, таким образом, арильных радикалов. После этого данные арильные радикалы могут отщеплять атом водорода от одного из множества доступных источников в реакционной среде и приводить к получению самообразующейся бензойной кислоты. Вне зависимости от химического механизма термин «самообразующаяся бензойная кислота» в соответствии с использованием в настоящем документе должен обозначать бензойную кислоту, во время окисления ксилола полученную из ксилола.

Как также описывается в настоящем документе, в случае окисления пара-ксилола до получения терефталевой кислоты (ТРА) получение самообразующейся бензойной кислоты приводит к потере выхода в отношении пара-ксилола и потере выхода в отношении окислителя. В дополнение к этому, присутствие самообразующейся бензойной кислоты в жидкой фазе реакционной среды коррелирует с увеличением роли многих нежелательных побочных реакций, а именно реакций, включающих образование высокоокрашенных соединений, называемых монокарбоксифлуоренонами. Самообразующаяся бензойная кислота также вносит свой вклад в нежелательное накопление бензойной кислоты в отправляемом на рецикл растворителе, что дополнительно увеличивает концентрацию бензойной кислоты в жидкой фазе реакционной среды. Таким образом, образование самообразующейся бензойной кислоты желательно свести к минимуму, но данную ситуацию надлежащим образом также рассматривают одновременно и в связи с бензойной кислотой, образованной из примесей, с факторами, оказывающими влияние на расходование бензойной кислоты, с факторами, связанными с другими моментами, определяющими селективность реакции, и с общими экономическими показателями.

Изобретатели обнаружили то, что самообразование бензойной кислоты можно регулировать при выдерживании на низких уровнях в результате надлежащего выбора, например температуры, распределения ксилола и доступности кислорода в реакционной среде во время окисления. Без желания связывать себя теорией можно сказать, что пониженные температуры и улучшенная доступность кислорода, по-видимому, приводят к уменьшению скоростей декарбонилирования и/или декарбоксилирования, что, таким образом, устраняет аспект потери выхода в связи с самообразующейся бензойной кислотой. Достаточная доступность кислорода, по-видимому, направляет реакцию арильных радикалов в направлении образования других более безопасных продуктов, в частности гидроксибензойных кислот. На баланс между степенью превращения арильных радикалов в бензойную кислоту или в гидроксибензойные кислоты также может оказывать влияние и распределение ксилола в реакционной среде. Вне зависимости от химических механизмов изобретатели выявили условия проведения реакции, которые несмотря на свою достаточную мягкость в отношении уменьшения эффективности образования бензойной кислоты являются достаточно жесткими в отношении окисления большой доли полученной гидроксибензойной кислоты до получения монооксида углерода и/или диоксида углерода, которые легко удаляются из продукта окисления.

В предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения реактор окисления сконфигурирован и функционирует таким образом, чтобы свести к минимуму образование самообразующейся бензойной кислоты и довести до максимума окисление гидроксибензойных кислот до получения монооксида углерода и/или диоксида углерода. В случае использования реактора окисления для окисления пара-ксилола до получения терефталевой кислоты предпочитается, чтобы пара-ксилол составлял бы, по меньшей мере, приблизительно 50 массовых процентов от совокупного ксилола в потоке исходного подаваемого материала, вводимого в реактор. Более предпочтительно пара-ксилол составляет, по меньшей мере, приблизительно 75 массовых процентов от совокупного ксилола в потоке исходного подаваемого материала. Еще более предпочтительно пара-ксилол составляет, по меньшей мере, 95 массовых процентов от совокупного ксилола в потоке исходного подаваемого материала. Наиболее предпочтительно пара-ксилол составляет по существу все количество совокупного ксилола в потоке исходного подаваемого материала.

В случае использования реактора для окисления пара-ксилола до получения терефталевой кислоты предпочитается, чтобы скорость образования терефталевой кислоты была бы доведена до максимума, в то время как скорость образования самообразующейся бензойной кислоты была бы сведена к минимуму. Предпочтительно соотношение между скоростью образования (при расчете на массу) терефталевой кислоты и скоростью образования (при расчете на массу) самообразующейся бензойной кислоты составляет, по меньшей мере, приблизительно 500:1, более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 1000:1, а наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 1500:1. Как будет продемонстрировано далее, скорость образования самообразующейся бензойной кислоты предпочтительно измеряют тогда, когда концентрация бензойной кислоты в жидкой фазе реакционной среды составляет величину, меньшую 2000 ч./млн (масс.), более предпочтительно меньшую 1000 ч./млн (масс.), а наиболее предпочтительно меньшую 500 ч./млн (масс.), поскольку данные низкие концентрации обеспечивают подавление реакций, которые превращают бензойную кислоту в другие соединения, до подходящих низких скоростей.

Если объединить самообразующуюся бензойную кислоту и бензойную кислоту, образованную из примесей, то соотношение между скоростью образования (при расчете на массу) терефталевой кислоты и скоростью образования (при расчете на массу) совокупной (самообразующейся и образованной из примесей) бензойной кислоты предпочтительно составляет, по меньшей мере, приблизительно 400:1, более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 700:1, а наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 1100:1. Как будет продемонстрировано далее, совокупную скорость образования самообразующейся бензойной кислоты плюс бензойной кислоты, образованной из примесей, предпочтительно измеряют тогда, когда концентрация бензойной кислоты в жидкой фазе реакционной среды составляет величину, меньшую 500 ч./млн (масс.), поскольку данные низкие концентрации обеспечивают подавление реакций, которые превращают бензойную кислоту в другие соединения, до подходящих низких скоростей.

Как описывается в настоящем документе, повышенные концентрации бензойной кислоты в жидкой фазе реакционной среды приводят к увеличению эффективности образования множества других ароматических соединений, некоторые из которых являются вредными примесями в ТРА; и, как описывается в настоящем документе, повышенные концентрации бензойной кислоты в жидкой фазе реакционной среды приводят к увеличению эффективности образования газообразных оксидов углерода, образование которых соответствует потере выхода в отношении окислителя и в отношении ароматических соединений и/или растворителя. Кроме того, в данный момент следует раскрыть то, что изобретатели обнаружили то, что значительная доля данной увеличенной эффективности образования других ароматических соединений и оксидов углерода своим источником имеет реакции, которые обеспечивают превращение некоторого количества самих молекул бензойной кислоты, в противоположность случаю катализирования бензойной кислотой других реакций без расходования ее самой. В соответствии с этим, «результирующее образование бензойной кислоты» определяют в настоящем документе как средневременную массу всего количества бензойной кислоты, покидающей реакционную среду, минус средневременную массу всего количества бензойной кислоты, поступающей в реакционную среду в течение того же самого промежутка времени. Данное результирующее образование бензойной кислоты зачастую является положительным, движущей силой для чего являются скорости образования бензойной кислоты, образованной из примесей, и самообразующейся бензойной кислоты. Однако изобретатели обнаружили то, что скорость превращения бензойной кислоты в оксиды углерода и в несколько других соединений, по-видимому, приблизительно линейно увеличивается по мере того, как в жидкой фазе реакционной среды будет увеличиваться концентрация бензойной кислоты, при проведении измерения тогда, когда другие условия проведения реакции, включающие температуру, доступность кислорода, значение STR и активность в реакции, надлежащим образом выдерживают постоянными. Таким образом, если концентрация бензойной кислоты в жидкой фазе реакционной среды будет достаточно большой, может быть, в связи с повышенной концентрацией бензойной кислоты в отправляемом на рецикл растворителе, то тогда степень превращения молекул бензойной кислоты в другие соединения, в том числе оксиды углерода, может стать равной или большей величины, соответствующей химическому образованию новых молекул бензойной кислоты. В данном случае для результирующего образования бензойной кислоты баланс может быть достигнут в области нуля или даже отрицательных величин. Изобретатели обнаружили то, что, если результирующее образование бензойной кислоты является положительным, то тогда соотношение между скоростью образования (при расчете на массу) терефталевой кислоты в реакционной среде и скоростью результирующего образования бензойной кислоты в реакционной среде предпочтительно превышает приблизительно 700:1, более предпочтительно превышает приблизительно 1100:1, а наиболее предпочтительно превышает 4000:1. Изобретатели обнаружили то, что, если результирующее образование бензойной кислоты является отрицательным, то тогда соотношение между скоростью образования (при расчете на массу) терефталевой кислоты в реакционной среде и скоростью результирующего образования бензойной кислоты в реакционной среде предпочтительно превышает приблизительно 200:(-1), более предпочтительно превышает приблизительно 1000:(-1), а наиболее предпочтительно превышает 5000:(-1).

Изобретатели также выявили предпочтительные диапазоны для состава суспензии (жидкая фаза + твердая фаза), отбираемой из реакционной среды, и образуемой твердой СТА части суспензии. Предпочтительные составы суспензии и предпочтительные составы СТА, как это ни удивительно, являются превосходными и подходящими для использования. Например, очищенная ТРА, полученная из данной предпочтительной СТА в результате проведения окислительной утилизации, характеризуется достаточно низким уровнем содержания совокупных примесей и окрашенных примесей, так что очищенная ТРА является подходящей для использования, без гидрирования дополнительных количеств 4-СВА и/или окрашенных примесей, для широкого диапазона сфер применения, связанных с волокнами из ПЭТФ, и сфер применения, связанных с упаковкой из ПЭТФ. Например, предпочтительный состав суспензии обеспечивает получение жидкой фазы реакционной среды, которая характеризуется относительно низкой концентрацией существенных примесей, и это значащим образом приводит к уменьшению эффективности образования других даже более нежелательных примесей, описанных в настоящем документе. В дополнение к этому, в соответствии с другими вариантами реализации настоящего изобретения предпочтительный состав суспензии существенным образом способствует проведению последующей переработки жидкости из суспензии, которая становится отправляемым на рецикл растворителем с подходящей степенью чистоты.

СТА, получаемая в соответствии с одним вариантом реализации настоящего изобретения, содержит меньше примесей, относящихся к избранным типам, в сопоставлении с СТА, получаемой при использовании обычных способов и аппаратуры, а именно тех, которые используют растворитель, отправляемый на рецикл. Примеси, которые могут присутствовать в СТА, включают нижеследующее: 4-карбоксибензальдегид (4-СВА), 4,4'-дикарбоксистильбен (4,4'-DCS), 2,6-дикарбоксиантрахинон (2,6-DCA), 2,6-дикарбоксифлуоренон (2,6-DCF), 2,7-дикарбоксифлуоренон (2,7-DCF), 3,5-дикарбоксифлуоренон (3,5-DCF), 9-флуоренон-2-карбоновая кислота (9F-2CA), 9-флуоренон-4-карбоновая кислота (9F-4CA), совокупный ассортимент флуоренонов, включающий другие флуореноны, не перечисленные индивидуально, (совокупный ассортимент флуоренонов), 4,4'-дикарбоксибифенил (4,4'-DCB), 2,5,4'-трикарбоксибифенил (2,5,4'-TCB), фталевая кислота (РА), изофталевая кислота (IPA), бензойная кислота (ВА), тримеллитовая кислота (ТМА), пара-толуиловая кислота (РТАС), 2,6-дикарбоксибензокумарин (2,6-DCBC), 4,4'-дикарбоксибензил (4,4'-DCBZ), 4,4'-дикарбоксибензофенон (4,4'-DCBP), 2,5,4'-трикарбоксибензофенон (2,5,4'-TCBP). Приведенная далее Таблица 3 представляет предпочтительные величины для уровней содержания данных примесей в СТА, полученной в соответствии с вариантом реализации настоящего изобретения.

ТАБЛИЦА 3 Примеси в СТА
Идентификация примеси	Предпочтительное количество (ч./млн (масс.))	Более предпочтительное количество (ч./млн (масс.))	Наиболее предпочтительное количество (ч./млн (масс.))
4-СВА	<15000	100-8000	400-2000
4,4'-DCS	<12	<6	<3
2,6-DCA	<9	<6	<2
2,6-DCF	<100	2-50	5-25
2,7-DCF	<30	<15	<5
3,5-DCF	<16	<8	<2
9F-2CA	<16	<8	<4
9F-4CA	<8	<4	<2
Совокупный ассортимент флуоренонов	<100	2-60	4-35
4,4'-DCB	<64	1-32	2-8
2,5,4'-TCB	<24	<12	<8
PA	<200	3-100	5-50
IPA	<800	10-400	20-200
BA	<600	5-300	15-100
TMA	<800	10-400	20-200
РТАС	<2000	10-1000	50-500
2,6-DCBC	<64	<32	<8
4,4'-DCBZ	<12	<8	<4
4,4'-DCBP	<40	<30	<20
2,5,4'-TCBP	<32	<16	<4

В дополнение к этому, предпочитается, чтобы СТА, получаемая в соответствии с вариантом реализации настоящего изобретения, характеризовалась бы пониженным уровнем содержания окрашенных соединений в сопоставлении с СТА, получаемой при использовании обычных способов и аппаратуры, а именно тех, которые используют растворитель, отправляемый на рецикл. Таким образом, предпочитается, чтобы СТА, получаемая в соответствии с одним вариантом реализации настоящего изобретения, характеризовалась бы процентным пропусканием в области 340 нанометров (нм), равным, по меньшей мере, приблизительно 25 процентам, более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 50 процентам, а наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 60 процентам. Кроме того, предпочитается, чтобы СТА, получаемая в соответствии с одним вариантом реализации настоящего изобретения, характеризовалась бы процентным пропусканием в области 400 нанометров (нм), равным, по меньшей мере, приблизительно 88 процентам, более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 90 процентам, а наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 92 процентам.

Испытание с определением процентного пропускания представляет собой способ измерения количества окрашенных светопоглощающих примесей, присутствующих в ТРА или СТА. В соответствии с использованием в настоящем документе испытание относится к измерениям, проводимым для части раствора, полученного в результате растворения 2,00 граммов сухих твердых ТРА или СТА в 20,0 миллилитрах диметилсульфоксида (ДМСО) аналитической или еще более высокой чистоты. После этого часть данного раствора помещают в полумикропроточную кювету Hellma, PN 176.700, которую изготавливают из кварца и которая характеризуется оптическим путем 1,0 см и объемом 0,39 миллилитра (компания Hellma USA, 80 Скайлайн-Драйв, Плейнвью, Нью-Йорк 11803). Для измерения пропускания при различных длинах волн света для данной заполненной проточной кюветы используют спектрофотометр Agilent 8453 Diode Array Spectrophotometer (компания Agilent Technologies, 395 Пэйдж-Милл-Роуд, Пало-Альто, Калифорния 94303). После надлежащей коррекции оптической плотности для учета поглощения фона, в том числе для использованных кюветы и растворителя, но не ограничиваясь только этим, результаты по процентному пропусканию, характеризующему долю падающего света, который проходит через раствор, машина выдает непосредственно. Значения процентного пропускания при длинах волн света в области 340 нанометров и 400 нанометров являются в особенности хорошо подходящими для использования при отделении вклада чистой ТРА от вклада множества примесей, обычно обнаруживаемых в ней.

Предпочтительные диапазоны для уровней содержания различных ароматических примесей в фазе суспензии (твердая фаза + жидкая фаза) реакционной среды представлены далее в Таблице 4.

ТАБЛИЦА 4 ПРИМЕСИ В СУСПЕНЗИИ
Идентификация примеси	Предпочтительное количество (ч./млн (масс.))	Более предпочтительное количество (ч./млн (масс.))	Наиболее предпочтительное количество (ч./млн (масс.))
4-СВА	<8000	<5000	<2500
4,4'-DCS	<4	<2	<1
2,6-DCA	<6	<3	<1
2,6-DCF	<70	2-40	4-20
2,7-DCF	<12	<8	<4
3,5-DCF	<12	<8	<4
9F-2CA	<12	<8	<4
9F-4CA	<8	<4	<2
Совокупный ассортимент флуоренонов	<90	2-60	5-30
4,4'-DCB	<64	1-16	2-4
2,5,4'-TCB	<60	2-40	4-20
PA	<3000	25-1500	75-500
IPA	9000	75-4500	225-1500
BA	<15000	100-6000	300-2000
TMA	<3000	25-1500	75-500
PTAC	<8000	100-4000	200-2000
4,4'-DCBZ	<5	<4	<3
4,4'-DCBP	<240	<160	<80
2,5,4'-TCBP	<120	<80	<40

Данные предпочтительные составы для суспензии представляют собой вариант реализации предпочтительного состава жидкой фазы реакционной среды при одновременных подходящих устранении экспериментальных трудностей, относящихся к осаждению дополнительных компонентов жидкой фазы из реакционной среды до получения компонентов твердой фазы во время отбора образцов из реакционной среды, разделению жидкой фазы и твердой фазы, и смещении условий к условиям анализа.

В фазе суспензии реакционной среды и в СТА реакционной среды обычно также присутствует и множество других ароматических примесей в общем случае при варьировании содержания на еще более низких уровнях и/или в пропорции от содержания одного или нескольких из описанных ароматических соединений. Регулирование уровней содержания описанных ароматических соединений при выдерживании в предпочтительных диапазонах будет обеспечивать выдерживание на подходящих уровнях содержания и других ароматических примесей. Данные выгодные составы для фазы суспензии в реакционной среде и для твердой СТА, отбираемой непосредственно из суспензии, становятся возможными в результате проведения операций при использовании вариантов реализации изобретения, описанных в настоящем документе для неполного окисления пара-ксилола до получения ТРА.

Измерение концентрации компонентов низкого уровня содержания в растворителе, растворителе, отправляемом на рецикл, СТА, суспензии из реакционной среды и РТА проводят при использовании методов жидкостной хроматографии. В данный момент будут описываться два взаимозаменяемых варианта реализации.

Метод, обозначаемый в настоящем документе как ЖХВД-ДМД, включает жидкостную хроматографию высокого давления (ЖХВД) в сочетании с диодно-матричным детектором (ДМД), что обеспечивает разделение и получение количественных характеристик для различных молекулярных соединений в заданном образце. Прибор, используемый при данном измерении, представляет собой модель 1100 HPLC, оборудованную устройством ДМД, поставляемую компанией Agilent Technologies (Пало-Альто, Калифорния), хотя коммерчески доступными являются также и другие подходящие приборы, приобретаемые и у других поставщиков. Как известно на современном уровне техники, как время элюирования, так и отклик детектора калибруют при использовании известных соединений, присутствующих в известных количествах, при этом соединения и количества являются соответствующими соединениям и количествам, присутствующим в фактических неизвестных образцах.

Метод, обозначаемый в настоящем документе как ЖХВД-МС, включает жидкостную хроматографию высокого давления (ЖХВД) в сочетании с масс-спектрометрией (МС), что обеспечивает разделение, идентификацию и получение количественных характеристик для различных молекулярных соединений в заданном образце. Приборы, используемые при данном измерении, представляют собой Alliance HPLC и ZQ MS, поставляемые компанией Waters Corp. (Милфорд, Массачусетс), хотя коммерчески доступными являются также и другие подходящие приборы, приобретаемые и у других поставщиков. Как известно на современном уровне техники, как время элюирования, так и отклик масс-спектрометра калибруют при использовании известных соединений, присутствующих в известных количествах, при этом соединения и количества являются соответствующими соединениям и количествам, присутствующим в фактических неизвестных образцах.

Еще один вариант реализации настоящего изобретения относится к неполному окислению ароматического окисляемого соединения при надлежащем установлении баланса между подавлением образования вредных ароматических примесей, с одной стороны, и получением диоксида углерода и монооксида углерода, совокупно называемых оксидами углерода (СОх), с другой. Данные оксиды углерода обычно покидают реакционную емкость в отходящем газе, и они соответствуют обусловленной деструкцией потере растворителя и окисляемого соединения, в том числе, в конечном счете, предпочтительных производных окисленных соединений (например, уксусной кислоты, пара-ксилола и ТРА). Изобретатели выявили нижние границы для образования оксидов углерода, ниже которых, как представляется, высокая эффективность образования вредных ароматических примесей, описанных далее, и низкий уровень совокупной степени превращения неизбежно становятся слишком неудовлетворительными для того, чтобы иметь привлекательность с точки зрения экономики. Изобретатели также выявили верхние границы для оксидов углерода, выше которых образование оксидов углерода продолжает нарастать при малой дополнительной ценности, обеспечиваемой уменьшением эффективности образования вредных ароматических примесей.

Изобретатели обнаружили то, что уменьшение концентраций в жидкой фазе реакционной среды для образуемого ароматическим окисляемым соединением исходного подаваемого материала и ароматических промежуточных соединений приводит к уменьшению скоростей образования вредных примесей во время неполного окисления ароматического окисляемого соединения. Данные вредные примеси включают сопряженные ароматические кольца и/или ароматические молекулы, имеющие большее, чем желательное, количество групп карбоновой кислоты, (например, в случае окисления пара-ксилола вредные примеси включают 2,6-дикарбоксиантрахинон, 2,6-дикарбоксифлуоренон, тримеллитовую кислоту, 2,5,4'-трикарбоксибифенил и 2,5,4'-бензофенон). Ароматические промежуточные соединения включают ароматические соединения, происходящие из исходного подаваемого материала, образуемого окисляемым ароматическим соединением, и все еще сохраняющие неароматические гидрокарбильные группы, (например, в случае окисления пара-ксилола ароматические промежуточные соединения включают пара-толуиловый альдегид, терефталевый альдегид, пара-толуиловую кислоту, 4-СВА, 4-гидроксиметилбензойную кислоту и альфа-бром-пара-толуиловую кислоту). Образуемый ароматическим окисляемым соединением исходный подаваемый материал и ароматические промежуточные соединения, сохраняющие неароматические гидрокарбильные группы, в случае их присутствия в жидкой фазе реакционной среды, по-видимому, приводят к получению вредных примесей по способу, подобному тому, что уже был описан в настоящем документе для растворенных ароматических соединений, не имеющих неароматических гидрокарбильных групп, (например, изофталевой кислоты).

Будучи поставленными перед фактом данной потребности в повышенной активности в реакции для подавления образования вредных ароматических примесей во время неполного окисления окисляемого ароматического соединения, изобретатели обнаружили то, что нежелательным сопутствующим результатом является увеличение эффективности образования оксидов углерода. Важно осознавать то, что данные оксиды углерода представляют собой потерю выхода в отношении окисляемого соединения и окислителя, а не только растворителя. Очевидно, что существенная, а иногда и основная доля оксидов углерода своим происхождением имеет окисляемое соединение и его производные, а не растворитель; и зачастую на единицу углерода окисляемое соединение стоит больше, чем растворитель. Кроме того, важно осознавать то, что желательный продукт в виде карбоновой кислоты (например, ТРА) также подвержен избыточному окислению до получения оксидов углерода в случае его присутствия в жидкой фазе реакционной среды.

Также важно осознавать и то, что настоящее изобретение относится к реакциям в жидкой фазе реакционной среды и к концентрациям реагентов в ней. Это отличает его от некоторых изобретений предшествующего уровня техники, которые непосредственно относятся к получению ароматического соединения, сохраняющего неароматические гидрокарбильные группы, в форме осажденной твердой фазы. Говоря конкретно, в случае неполного окисления пара-ксилола до получения ТРА определенные изобретения предшествующего уровня техники относятся к количеству 4-СВА, осажденного в твердой фазе СТА. Однако для соотношения между количествами 4-СВА в твердой фазе и 4-СВА в жидкой фазе изобретатели настоящего изобретения обнаружили вариативность порядка более двух к одному при использовании тех же самых технических условий в отношении температуры, давления, катализа, состава растворителя и скорости реакции за один проход в единицу времени для пара-ксилола в зависимости от того, будут ли неполное окисление проводить в хорошо перемешиваемом автоклаве или в реакционной среде с разбиением на ступени в отношении кислорода и пара-ксилола в соответствии с настоящим изобретением. Кроме того, изобретатели наблюдали то, что соотношение между количествами 4-СВА в твердой фазе и 4-СВА в жидкой фазе также может варьироваться в области более двух к одному либо в хорошо перемешанной реакционной среде, либо в реакционной среде с разбиением на ступени в зависимости от скорости реакции за один проход в единицу времени для пара-ксилола при прочих подобных технических условиях в отношении температуры, давления, катализа и состава растворителя. В дополнение к этому, 4-СВА в твердой фазе СТА, по-видимому, не вносит свой вклад в образование вредных примесей, и 4-СВА в твердой фазе можно без проблем и с высоким выходом извлечь и подвергнуть окислению до получения ТРА (например, в результате проведения окислительной утилизации для суспензии СТА, как это описывается в настоящем документе); в то время, как удаление вредных примесей является намного более трудным и дорогостоящим в сопоставлении с удалением 4-СВА твердой фазы, а получение оксидов углерода соответствует необратимой потере выхода. Таким образом, важно осознавать то, что данный аспект настоящего изобретения относится к жидкофазным композициям в реакционной среде.

Изобретатели обнаружили то, что вне зависимости от того, будет ли источником являться растворитель или окисляемое соединение, при степенях превращения, обеспечивающих достижение привлекательности с точки зрения экономики, получение оксидов углерода тесно связано с уровнем общей активности в реакции несмотря на наличие широкой вариативности для конкретной комбинации температуры, содержания металлов, галогенов, температуры, кислотности реакционной среды согласно измерению показателя рН, концентрации воды, используемых для достижения уровня общей активности в реакции. Изобретатели обнаружили то, что в случае неполного окисления ксилола полезно провести оценку уровня общей активности в реакции при использовании концентрации в жидкой фазе толуиловых кислот на середине высоты реакционной среды, в области низа реакционной среды и в области верха реакционной среды.

Таким образом, формируется важный одновременный баланс, позволяющий свести к минимуму образование вредных примесей в результате увеличения активности в реакции и, вместе с тем, свести к минимуму образование оксидов углерода в результате уменьшения активности в реакции. То есть, если общее образование оксидов углерода будет подавляться слишком мало, то тогда будут формироваться избыточные уровни содержания вредных примесей, и наоборот.

Кроме того, изобретатели обнаружили то, что растворимость и относительная реакционная способность желательной карбоновой кислоты (например, ТРА) и присутствие других растворенных ароматических соединений, не имеющих неароматических гидрокарбильных групп, обеспечивают введение очень важной точки опоры рычага при достижении данного баланса между оксидами углерода и вредными примесями. Желательный продукт в виде карбоновой кислоты обычно растворяется в жидкой фазе реакционной среды даже и при наличии его также и в твердой форме. Например, при температурах в предпочтительных диапазонах ТРА является растворимой в реакционной среде, содержащей уксусную кислоту и воду, при уровнях содержания в диапазоне от приблизительно одной тысячи ч./млн (масс.) до более 1 массового процента, при этом по мере увеличения температуры растворимость увеличивается. Несмотря на существование различий в скоростях реакций, приводящих к образованию различных вредных примесей из образуемого окисляемым ароматическим соединением исходного подаваемого материала (например, пара-ксилола), из ароматических промежуточных соединений в реакции (например, пара-толуиловой кислоты), из желательного продукта в виде ароматической карбоновой кислоты (например, ТРА) и из ароматических соединений, не имеющих неароматических гидрокарбильных групп, (например, изофталевой кислоты), наличие и реакционная способность двух последних групп определяет область понижения эффекта в том, что касается дополнительного подавления для первых двух групп - образуемого окисляемым ароматическим соединением исходного подаваемого материала и ароматических промежуточных соединений в реакции. Например, если в случае неполного окисления пара-ксилола до получения ТРА количество растворенной ТРА будет составлять 7000 ч./млн (масс.) в жидкой фазе реакционной среды при заданных условиях, количество растворенной бензойной кислоты будет составлять 8000 ч./млн (масс.), количество растворенной изофталевой кислоты будет составлять 6000 ч./млн (масс.), а количество растворенной фталевой кислоты будет составлять 2000 ч./млн (масс.), то тогда ценность движения в направлении дополнительного уменьшения содержания совокупных вредных соединений начнет уменьшаться по мере того, как активность в реакции будет увеличиваться, обеспечивая подавление концентрации в жидкой фазе для пара-толуиловой кислоты и 4-СВА до значений, меньших подобных уровней. То есть присутствие и концентрация в жидкой фазе реакционной среды ароматических соединений, не имеющих неароматических гидрокарбильных групп, подвергаются очень незначительным изменениям в результате увеличения активности в реакции, и их присутствие служит расширению вверх области понижения эффекта при уменьшении концентрации промежуточных соединений в реакции в целях подавления образования вредных примесей.

Таким образом, один вариант реализации настоящего изобретения обеспечивает достижение предпочтительных диапазонов оксидов углерода (монооксида углерода и диоксида углерода), ограниченных с нижнего края низкой активностью в реакции и избыточным образованием вредных примесей, а с верхнего края - избыточными степенями потери углерода, но на уровнях, меньших в сопоставлении с ранее раскрытыми и описанными как коммерчески подходящие для использования. В соответствии с этим, образование оксидов углерода предпочтительно регулируют следующим образом. Соотношение между количествами молей полученных совокупных оксидов углерода и количествами молей подаваемого окисляемого ароматического соединения предпочтительно находится в диапазоне от приблизительно 0,02:1 до приблизительно 0,25:1, более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 0,04:1 до приблизительно 0,22:1, еще более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 0,05:1 до приблизительно 0,19:1, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 0,06:1 до 0,15:1. Соотношение между количествами молей полученного диоксида углерода и количествами молей подаваемого окисляемого ароматического соединения предпочтительно находится в диапазоне от приблизительно 0,01:1 до приблизительно 0,21:1, более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 0,03:1 до приблизительно 0,19:1, еще более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 0,04:1 до приблизительно 0,16:1, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 0,05:1 до 0,11:1. Соотношение между количествами молей полученного монооксида углерода и количествами молей подаваемого окисляемого ароматического соединения предпочтительно находится в диапазоне от приблизительно 0,005:1 до приблизительно 0,09:1, более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 0,01:1 до приблизительно 0,07:1, еще более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 0,015:1 до приблизительно 0,05:1, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 0,02:1 до 0,04.

Уровень содержания диоксида углерода в сухом отходящем газе из реактора окисления предпочтительно находится в диапазоне от приблизительно 0,1 до приблизительно 1,5 мольного процента, более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 0,20 до приблизительно 1,2 мольного процента, еще более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 0,25 до приблизительно 0,9 мольного процента, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 0,30 до 0,8 мольного процента. Уровень содержания монооксида углерода в сухом отходящем газе из реактора окисления предпочтительно находится в диапазоне от приблизительно 0,05 до приблизительно 0,6 мольного процента, более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 0,10 до приблизительно 0,5 мольного процента, еще более предпочтительно в диапазоне от 0,15 до приблизительно 0,35 мольного процента, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 0,18 до 0,28 мольного процента.

Изобретатели обнаружили то, что важным фактором при уменьшении эффективности образования оксидов углерода до данных предпочтительных диапазонов является улучшение степени чистоты отправляемого на рецикл растворителя и исходного подаваемого материала, образуемого окисляемым соединением, за счет уменьшения концентрации ароматических соединений, не имеющих неароматических гидрокарбильных групп, в соответствии с описанием настоящего изобретения - это одновременно приводит к уменьшению эффективности образования оксидов углерода и вредных примесей. Еще одним фактором является улучшение распределения пара-ксилола и окислителя в реакционной емкости в соответствии с описанием настоящего изобретения. Другие факторы, делающие возможным достижение вышеупомянутых предпочтительных уровней содержания оксидов углерода, заключаются в функционировании при наличии градиентов в реакционной среде, описанных в настоящем документе в отношении давления, в отношении температуры, в отношении концентрации окисляемого соединения в жидкой фазе и в отношении окислителя в газовой фазе. Другие факторы, делающие возможным достижение вышеупомянутых предпочтительных уровней содержания оксидов углерода, заключаются в функционировании в рамках описания настоящего документа в отношении параметров, предпочтительных для скорости реакции за один проход в единицу времени, давления, температуры, состава растворителя, состава катализатора и геометрии механики реакционной емкости.

Одно важное преимущество, вытекающее из функционирования в пределах предпочтительных диапазонов образования оксидов углерода, заключается в том, что может быть уменьшено использование молекулярного кислорода, хотя и не до стехиометрических значений. Несмотря на хорошее разбиение на ступени в отношении окислителя и окисляемого соединения в соответствии с настоящим изобретением избыток кислорода необходимо сохранять на уровне, превышающем стехиометрическое значение, рассчитываемое для одного только исходного подаваемого материала, образуемого окисляемым соединением, что делает возможными определенные потери в связи с оксидами углерода и обеспечивает наличие избыточного молекулярного кислорода, позволяющего регулировать образование вредных примесей. Говоря конкретно для случая, в котором исходный подаваемый материал, образуемый окисляемым соединением, представляет собой ксилол, соотношение в исходном подаваемом материале между массой молекулярного кислорода и массой ксилола предпочтительно находится в диапазоне от приблизительно 0,9:1 до приблизительно 1,5:1, более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 0,95:1 до приблизительно 1,3:1, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 1:1 до 1,15:1. Говоря конкретно для исходного подаваемого материала, образуемого ксилолом, средневременной уровень содержания молекулярного кислорода в сухом отходящем газе из реактора окисления предпочтительно находится в диапазоне от приблизительно 0,1 до приблизительно 6 мольных процентов, более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 1 до приблизительно 2 мольных процентов, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 1,5 до 3 мольных процентов.

Еще одно важное преимущество, вытекающее из функционирования в пределах предпочтительных диапазонов образования оксидов углерода, заключается в том, что в оксиды углерода и другие менее ценные формы превращается меньшее количество ароматического соединения. Данное преимущество оценивают при использовании суммы молей всех ароматических соединений, покидающих реакционную среду, поделенной на сумму молей всех ароматических соединений, поступающих в реакционную среду, в течение непрерывного периода времени продолжительностью предпочтительно в один час, более предпочтительно в один день, а наиболее предпочтительно в 30 последовательных дней. Данное соотношение здесь и далее в настоящем документе называют «молярной долей выживания» для ароматических соединений при прохождении через реакционную среду и выражают через численное процентное соотношение. Если все поступающие ароматические соединения будут покидать реакционную среду в виде ароматических соединений, хотя бы в основном и в окисленных формах поступающих ароматических соединений, то тогда молярная доля выживания будет иметь свое максимальное значение, равное 100 процентам. Если в точности 1 из каждых 100 поступающих ароматических молекул при прохождении через реакционную среду будет превращаться в оксиды углерода и/или другие неароматические молекулы (например, уксусную кислоту), то тогда молярная доля выживания будет равна 99 процентам. Говоря конкретно для случая, в котором основным исходным подаваемым материалом, образуемым окисляемым ароматическим соединением, является ксилол, молярная доля выживания для ароматических соединений при прохождении через реакционную среду предпочтительно находится в диапазоне от приблизительно 98 до приблизительно 99,9 процента, более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 98,5 до приблизительно 99,8 процента, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 99,0 до 99,7 процента.

Еще один аспект настоящего изобретения включает получение метилацетата в реакционной среде, содержащей уксусную кислоту и одно или несколько окисляемых ароматических соединений. Данный метилацетат является относительно летучим соединением в сопоставлении с водой и уксусной кислотой, и, таким образом, он имеет тенденцию к следованию за отходящим газом, если только для его извлечения и/или деструкции перед высвобождением отходящего газа обратно в окружающую среду не будут использованы дополнительные операции в охлаждающей или другой установке. Таким образом, получение метилацетата осуществляют при наличии эксплуатационных расходов, а также капитальных затрат. Может оказаться так, что метилацетат будут получать в результате сначала объединения метильного радикала, может быть, образующегося в результате разложения уксусной кислоты, с кислородом до получения метилгидропероксида, в результате последующего разложения до получения метанола и, в конце концов, в результате проведения реакции между полученным метанолом и остаточной уксусной кислотой до получения метилацетата. Вне зависимости от пути химической реакции изобретатели обнаружили то, что всякий раз, когда получение метилацетата происходит при чрезмерно малой скорости, эффективность образования оксидов углерода будет также чрезмерно малой, а эффективность образования вредных ароматических примесей будет чрезмерно большой. Если получение метилацетата будет происходить при чрезмерно большой скорости, то тогда также излишне высоким будет и эффективность образования оксидов углерода, что приведет к потерям выхода в отношении растворителя, окисляемого соединения и окислителя. В случае использования предпочтительных вариантов реализации, описанных в настоящем документе, соотношение при получении между количествами молей полученного метилацетата и количествами молей подаваемого окисляемого ароматического соединения предпочтительно находится в диапазоне от приблизительно 0,005:1 до приблизительно 0,09:1, более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 0,01:1 до приблизительно 0,07:1, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 0,02:1 до приблизительно 0,04:1.

Если образование диоксида углерода, монооксида углерода, их суммы и/или метилацетата будет соответствовать величинам, меньшим предпочтительных диапазонов, описанных в настоящем документе, или если молярная доля выживания для ароматических соединений будет соответствовать величинам, большим предпочтительных диапазонов, описанных в настоящем документе, то тогда необходимо будет увеличить активность в реакции, или необходимо будет уменьшить значение STR. Одним ускорителем для увеличения активности является повышенная температура в пределах предпочтительных диапазонов, описанных в настоящем документе. Другим ускорителем для увеличения активности является повышенная каталитическая активность, обеспечиваемая присутствием смеси каталитических реагентов и растворителя. В общем случае увеличение концентраций кобальта и/или брома будет играть роль ускорителя, увеличивающего активность в реакции, если их будут использовать в пределах диапазонов, предпочтительных в настоящем изобретении. Для ускорения при увеличении активности в реакции также можно использовать и регулирование в реакционной среде концентрации других компонентов катализатора и воды. Значение STR уменьшают в результате уменьшения скорости подачи окисляемого соединения и/или в результате увеличения объема реакционной среды.

Если образование диоксида углерода, монооксида углерода, их суммы и/или метилацетата будет соответствовать величинам, большим предпочтительных диапазонов, описанных в настоящем документе, и/или если молярная доля выживания для ароматических соединений будет соответствовать величинам, меньшим предпочтительных диапазонов, описанных в настоящем документе, то тогда предпочтительные действия по регулированию будут включать порядок действий, обратный по отношению к вышеописанному, опять-таки в пределах предпочтительных диапазонов, описанных в настоящем документе. Изобретатели отмечают то, что в особенности полезным является увеличение значения STR насколько возможно с вхождением в диапазоны настоящего документа при одновременном выдерживании хорошего качества окисления согласно измерению уровня содержания вредных примесей в СТА и в реакционной среде. Изобретатели опять-таки отмечают то, что трудно выдерживать данное качество окисления при таком высоком значении STR, и что очень пристальное внимание следует уделить нижеследующему: диспергированию исходного подаваемого материала при поступлении в реакционную среду, качеству аэрирования во всем объеме реакционной среды, деаэрированию при покидании реакционной среды, значению STR по кислороду и количеству растворенного кислорода во всем объеме реакционной среды, избыточному количеству окислителя, покидающего реакционную смесь, желательному пространственному градиенту значения STR по кислороду, желательному пространственному градиенту концентрации окисляемого соединения, желательному пространственному градиенту концентрации окислителя, давлению верха реактора, желательному пространственному градиенту давления и предпочтительной температуре на середине высоты реакционной среды, в соответствии с тем, как все это описывается в настоящем документе. Кроме того, в дополнение к этому и с целью достижения пониженных количеств диоксида углерода, монооксида углерода и/или их суммы и/или с целью увеличения молярной доли выживания для ароматических соединений изобретатели обнаружили то, что подходящим для использования было бы подавление в реакционной среде концентрации растворимых ароматических соединений, не имеющих неароматических гидрокарбильных групп, (например, изофталевой кислоты, фталевой кислоты и бензойной кислоты); данное подавление может быть осуществлено в результате использования более чистого исходного подаваемого материала, образуемого окисляемым соединением, и/или более чистого растворителя, в особенности в пределах предпочтительных диапазонов для каждого из тех, что описываются в настоящем документе.

Предпочитается, чтобы в реакционной среде при непрерывном окислении пара-ксилола до получения терефталевой кислоты при предпочтительном значении STR, описанном в настоящем документе, количество пара-толуиловой кислоты в жидкой фазе реакционной среды выдерживали бы в диапазоне от приблизительно 200 до приблизительно 10000 ч./млн (масс.), более предпочтительно от приблизительно 800 до приблизительно 8000 ч./млн (масс.), а наиболее предпочтительно от 1600 до 6000 ч./млн (масс.). Кроме того, степень превращения пара-ксилола в терефталевую кислоту в реакционной среде предпочтительно выдерживают превышающей приблизительно 50 мольных процентов, более предпочтительно превышающей приблизительно 90 мольных процентов, еще более предпочтительно превышающей приблизительно 95 мольных процентов, а наиболее предпочтительно превышающей 97 мольных процентов.

В одном варианте реализации настоящего изобретения предпочитается, чтобы значения одного или нескольких рабочих параметров, описанных в настоящем документе, (в том числе рабочих параметров, для которых приведены численные количественные характеристики) выдерживали бы в течение коммерчески значащего периода времени. Предпочтительно режим функционирования выдерживают в соответствии с одним или несколькими описанными выше рабочими параметрами в течение, по меньшей мере, приблизительно 1 часа, более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 12 часов, еще более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 36 часов, а наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 96 часов. Таким образом, если только в настоящем документе не будет указано другого, то тогда рабочие параметры, описанные в настоящем документе, предполагаются для использования при стационарном, оптимальном/коммерческом режиме функционирования - не при запуске, остановке или не вполне оптимальном режиме функционирования.

Изобретатели отмечают то, что для всех численных диапазонов, приведенных в настоящем документе, верхние и нижние края диапазонов могут быть независимы друг от друга. Например, численный диапазон от 10 до 100 обозначает величины, большие чем 10, и/или меньшие чем 100. Таким образом, диапазон от 10 до 100 обеспечивает обоснование для ограничения пункта формулы изобретения величинами, большими чем 10, (не включая верхнюю границу), ограничения пункта формулы изобретения величинами, меньшими чем 100, (не включая нижнюю границу), а также величинами из всего диапазона от 10 до 100 (включая как верхнюю, так и нижнюю границы). Кроме того, в случае использования для модифицирования численного значения термина «приблизительно» необходимо понимать то, что в одном варианте реализации численным значением является точное численное значение.

Изобретение было подробно описано с конкретной ссылкой на его предпочтительные варианты реализации, но необходимо понимать то, что в рамках объема и сущности изобретения возможна реализация и его вариаций и модификации.