способ получения n1,n1,n4,n4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина
Классы МПК: | C07C211/23 содержащего тройные углерод-углеродные связи C07C209/60 реакциями конденсации или присоединения, например реакцией Манниха, присоединения аммиака или аминов к алкенам или алкинам или присоединения соединений, содержащих активный атом водорода, к основаниям Шиффа, хинониминам или азиранам |
Автор(ы): | Джемилев Усеин Меметович (RU), Шайбакова Мария Геннадьевна (RU), Махмудияров Гилемдар Адыхамович (RU), Ибрагимов Асхат Габдрахманович (RU), Титова Ирина Геннадьевна (RU), Ханов Вазиль Ханифович (RU) |
Патентообладатель(и): | Учреждение Российской академии наук Институт нефтехимии и катализа РАН (RU) |
Приоритеты: |
подача заявки:
2010-07-28 публикация патента:
27.04.2012 |
Изобретение относится к улучшенному способу получения N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина, который может найти применение в тонком органическом синтезе, в частности, для получения труднодоступных полициклических соединений, а также в синтезе веществ с биологической активностью. Способ заключается во взаимодействии бисамина с избытком газообразного ацетилена в присутствии катализатора VO(acac)2 при температуре 65-75°C и атмосферном давлении в течение 1-3 ч. Способ позволяет получать N1,N1,N 4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамин из доступных реагентов с количественным выходом (76-98%). 1 табл., 1 пр.
Формула изобретения
Способ получения N1,N1,N4 ,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина формулы (1):
отличающийся тем, что N,N,N,N-тетраметилметандиамин подвергают взаимодействию с избытком газообразного ацетилена в присутствии катализатора VO(acac)2, взятыми в мольном соотношении ацетилен : N,N,N,N-тетраметилметандиамин : (VO(acac) 2), равном 40:10:(0,3-0,5), предпочтительно 40:10:0,4, при температуре 65-75°С и атмосферном давлении в течение 1-3 ч.
Описание изобретения к патенту
Предлагаемое изобретение относится к органической химии, в частности к способу получения N1,N1 ,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина формулы (1)
1,2-Аминометилированный ацетилен может найти применение в тонком органическом синтезе, в частности в синтезе полициклических соединений (А.Т.Бабаян. Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония. Ереван: Изд. АН АрмССР, 1976, с.159-348), а также в синтезе веществ с биологической активностью.
Известен способ (G.W.Kabalka, L.L.Zhou, L.Wang, M.Pagni. A microwave-enhanced, solventless Mannich condensation of terminal alkynes and secondary amines with para - formaldehyde on cuprous iodide doped aluminia. Tetrahedron 62 (2006) 857-867) получения аминометилированных диацетиленов, в частности 1,4-ди(2-алкинил)пиперазинов общей формулы (2) взаимодействием терминальных ацетиленов с пиперазином и формальдегидом в присутствии стехиометрических количеств иодида меди и окиси алюминия при ультразвуковом облучении с выходом 49-65% по схеме
Известным способом не может быть получен N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамин формулы (1).
Известен способ (G.W.Kabalka, L.L.Zhou, L.Wang, M.Pagni. A microwave-enhanced, solventless Mannich condensation of terminal alkynes and secondary amines with para - formaldehyde on cuprous iodide doped aluminia. Tetrahedron 62 (2006) 857-867) получения ,
-аминометилированных диацетиленов (3) взаимодействием 1 экв. диацетиленового соединения с избытком параформальдегида и 2 экв. вторичного амина в присутствии стехиометрических количеств иодида меди и окиси алюминия при ультразвуковом облучении с выходом 51-56% по схеме
Известный способ не позволяет синтезировать N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамин формулы (1).
Известен способ (M.F.Fegley, M.B.Bortnick, C.H.McKeever. Chemistry of the 1,4-Diamino-1,3-butadienes. I. Preparetion. JACS, № 15, V.79, p.4140-4144, 1957) получения N1,N 1,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина взаимодействием 5 экв. N,N,N,N-тетраметилметандиамина и 5,75 экв. водного раствора формальдегида с газообразным ацетиленом в присутствии 0,2 экв. CuCl при давлении 1,3 атм, выход N 1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина 73%. К недостаткам данного метода получения N1,N 1,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина можно отнести высокую взрывоопасность образующихся ацетиленидов меди, проведение реакции под давлением, а также образование побочных продуктов (3-диметиламино-1-пропина (9%)).
Предлагается новый способ получения N1,N1,N4 ,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина формулы (1), свободный от вышеперечисленных недостатков.
Сущность способа заключается во взаимодействии избытка газообразного ацетилена с бисамином N,N,N,N-тетраметилметандиамин) в присутствии катализатора VO(acac)2, взятыми в соотношении ацетилен : бисамин : VO(асас)2=40:10:(0.3-0.5), предпочтительно 40:10:0,4 ммолей, при температуре 65-75°C и атмосферном давлении в течение 1-3 ч. Выход N1,N1,N4 ,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина (1) составляет 76-98%. Реакция протекает по схеме
N1,N1,N4 ,N4-Тетраметил-2-бутин-1,4-диамин (1) образуется только лишь с участием газообразного ацетилена и бисамина. В присутствии дизамещенных ацетиленов или других диаминов целевой продукт (1) не образуется.
Проведение указанной реакции в присутствии катализатора VO(acac)2 больше 0,5 ммолей не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора VO(acac)2 менее 0,3 ммолей снижает выход (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при температуре 70°C. При более высокой температуре (например, 90°C) снижается селективность реакции, а при меньшей температуре (например, 50°C) снижается скорость реакции.
Существенные отличия предлагаемого способа
В известном способе используются в качестве исходных соединений газообразный ацетилен под давлением 1,3 атм, водный раствор параформальдегида и N,N,N,N-тетраметилметандиамин, реакцию проводят с использованием 0,2 экв. CuCl, выход целевого продукта не превышает 73%. Наряду с целевым продуктом образуется побочный 3-диметиламино-1-пропин в количестве 9%.
В предлагаемом способе в качестве исходных реагентов применяются N,N,N,N-тетраметилметандиамин и газообразный ацетилен, VO(асас)2 применяется в каталитических количествах (3-5 мол.%), что исключает образование взрывоопасных ацетиленидов меди. Реакция идет при атмосферном давлении, выход целевого продукта достигает 98%.
Способ поясняется следующими примерами.
ПРИМЕР 1. В трубчатый стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, помещают 10 ммолей бисамина, 0,4 ммолей катализатора VO(acac)2, при температуре 70°C барботируют ацетилен (40 ммолей) в течение 2 ч. Из реакционной массы выделяют N1,N1,N 4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамин с выходом 92%.
Спектральные характеристики N1 ,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина (1)
Спектр ЯМР 13С (CDCl3 , , м.д.) N1,N1,N4,N 4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамин (1): 42.64, 42.88, 78.82.
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.
№ № п/п | Соотношение ацетилен : бисамин : VO(acac)2, ммоль | Время реакции, час | Температуpa, °C | Выход (1), % |
1 | 40:10:0.4 | 2 | 70 | 92 |
2 | 40:10:0.5 | 2 | 70 | 96 |
3 | 40:10:0.3 | 2 | 70 | 85 |
4 | 40:10:0.4 | 3 | 70 | 98 |
5 | 40:10:0.4 | 1 | 70 | 76 |
6 | 40:10:0.4 | 2 | 75 | 94 |
7 | 40:10:0.4 | 2 | 65 | 83 |
Класс C07C211/23 содержащего тройные углерод-углеродные связи
способ получения n1,n1,n4,n4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина - патент 2408572 (10.01.2011) | |
способ получения n, n, n, n-тетраметилалкадииндиаминов - патент 2373189 (20.11.2009) |
Класс C07C209/60 реакциями конденсации или присоединения, например реакцией Манниха, присоединения аммиака или аминов к алкенам или алкинам или присоединения соединений, содержащих активный атом водорода, к основаниям Шиффа, хинониминам или азиранам