способ получения обесфосфоренного концентрата оолитовых железных руд

Формула изобретения

1. Способ получения обесфосфоренного концентрата оолитовых железных руд, включающий высокотемпературную обработку, охлаждение, выщелачивание концентрата минеральной кислотой, отличающийся тем, что высокотемпературную обработку железосодержащего материала проводят в интервале 1350-1450°С в восстановительной среде с участием клинкерных минералов до образования расплава и спеков, которые охлаждают до температуры магнетизирующего обжига 750-860°С, измельчают и разделяют магнитной сепарацией на клинкер и концентрат, который охлаждают до температуры 50-90°С и подают при этой температуре на выщелачивание минеральной кислотой для растворения фосфора.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в зависимости от природного типа оолитовых железных руд железорудный концентрат выщелачивают серной кислотой концентрации 51%, азотной кислотой концентрации 43% или соляной кислотой концентрации 36%.

3. Способ по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что выщелачивание осуществляют серной кислотой при соотношении Т:Ж=1:1 и температуре 50-60°С.

4. Способ по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что выщелачивание осуществляют азотной кислотой при соотношении Т:Ж=1:1 и температуре 60-70°С.

5. Способ по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что выщелачивание осуществляют соляной кислотой при соотношении Т:Ж=1:1 и температуре 70-90°С.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области подготовки железорудного сырья к металлургическому переделу посредством очистки последнего от вредных примесей, ухудшающих качество получаемых металлов и их сплавов.

В современных условиях сокращения доступной качественной сырьевой железорудной базы для черной металлургии становится все более актуальной проблема вовлечения в технологический оборот многомиллиардных запасов и ресурсов оолитовых железных руд. Генезис большинства таких руд, например, как лисаковские бурые железняки в Казахстане, бакчарские руды в России и другие, обусловливает высокое содержание в оолитах фосфора - до 0,9% и более. Существующие стандарты для пирометаллургического передела ограничивают верхний передел содержания фосфора в железорудном концентрате величиной 0,30%.

Превышение этого стандарта вредно влияет на качество металлургического процесса и его результат, например, ухудшая съем шлака с поверхности расплава и увеличивая ломкость получаемого металла.

Решение проблемы обесфосфоривания концентрата оолитовых железных руд позволяет существенно расширить ресурсные возможности черной металлургии.

Известно несколько подходов к решению данной проблемы, основанных на физических, химических и комбинированных методах воздействия на частицы рудного материала оолитового строения. Испытывалось механическое воздействие (измельчение и магнитная сепарация), высокотемпературное воздействие (обжиг и дуплекс - плавка), гидрометаллургия (выщелачивание). Каждому из испытанных способов удаления фосфора из состава железорудного сырья и металла присущ свой недостаток.

Механическим способом невозможно удалить фосфор до содержаний менее 0,30%, так как фосфор входит в состав не только железосодержащих минералов, но и в состав цементной массы.

Дуплекс - плавка металлургической шихты удаляет фосфор из металла до требуемых пределов, но делает такой металл неконкурентноспособным по его себестоимости из-за двойного энергопотребления.

Выщелачивание фосфора минеральными кислотами требует большого расхода агента (например, в случае серной кислоты на 1 кг выщелачиваемого фосфора расходуется 30 кг кислоты), сложного аппаратурного оформления процесса, больших экологических издержек.

Наиболее близким к предлагаемому способу являются комбинированные физико-химические методы обесфосфоривания железорудного сырья, включающие операции обжига и выщелачивания. В этих методах обжиг, предваряющий выщелачивание, делает фосфор более доступным для химического агента за счет рекристаллизации железных минералов в L-Fe₂O₃ и концентрирования фосфора между зернами гематита. Этот прием - сочетание высокотемпературного воздействия с гидрометаллургией - повышает эффективность выщелачивания фосфора из железорудного концентрата минеральными кислотами.

Австралийский институт горного дела и металлургии, проводя эксперименты по обесфосфориванию железных руд Хемерслейского хребта (Avstral. IMM, 5/97, с.197-202) проводил обжиг концентрата при температуре 500-600°C в течение 1-1,5 часа, применяя для выщелачивания серную кислоту в количестве не менее 110-150% от стехиометрического по отношению к фосфору, при температуре 60-80°C, отношении Т:Ж=1:3-1:5 и времени выщелачивания - 2-3 часа. Недостатком этого известного технического решения является высокое остаточное содержание фосфора в концентрате, достигающее 40% от первоначального.

Акционерное общество закрытого типа «Механобр инжиниринг» предложило способ очистки железорудного концентрата от примесей фосфора (патент РФ № 2184158), включающий обжиг, охлаждение, выщелачивание минеральной кислотой при заданных параметрах выщелачивания, отделения жидкой фазы от твердой, причем железорудный концентрат подвергают окислительному обжигу при температуре 800-1000° с выдержкой не более одного часа. Выщелачивание осуществляют серной или азотной кислотой при соотношении Т:Ж=1:(1-2) и температуре 20-50°C, заканчивая процесс при достижении значения конечной кислотности раствора 6-10 г/л. Основными недостатками данного технического решения являются относительно высокое потребление теплоресурсов и значительный расход кислоты.

Последнее известное техническое решение принимаем за прототип.

Поставлена задача - повысить эффективность получения обесфосфоренного концентрата оолитовых железных руд за счет выбора условий режимов высокотемпературного воздействия и выщелачивания.

Техническая задача решена следующим образом. Для достижения технического результата предложено высокотемпературную обработку руды проводить в интервале температур 1350-1450°C в восстановительной среде с участием клинкерных минералов до образования расплава и спеков. Спеки железных и клинкерных минералов, охлажденные до определенного уровня температуры, измельчают и разделяют на клинкер и железный концентрат.

Концентрат, нагретый до определенного уровня температуры, обрабатывают минеральной кислотой с эффективной для растворения фосфора концентрацией из расчета 20 кг кислоты на 1 т концентрата. Раствор после выщелачивания, содержащий фосфор, используют для производства фосфорных удобрений.

Положительный эффект изменений способа-прототипа обусловлен тем, что тепловой ресурс процесса расходуется одновременно на получение двух товарных продуктов - клинкера и железорудного концентрата, при этом фосфор, находящийся в расплаве спека, частично отходит в клинкер, выполняющий роль шлака, а фосфор, оставшийся в концентрате, становится более доступным для выщелачивания. Кроме того, тепловой ресурс высокотемпературной обработки сырья используется для обеспечения оптимальных режимов магнитной сепарации концентрата и процесса выщелачивания.

За счет отхода части фосфора в «клинкерный шлак» и его большей доступности в концентрате для выщелачивания уменьшается удельный расход кислоты на обесфосфорение. Решение экологической проблемы нейтрализации отходов выщелачивания путем утилизации фосфорсодержащего продуктивного раствора в производстве фосфорных удобрений существенно уменьшает себестоимость концентрата.

Получение частично обесфосфоренного концентрата оолитовых железных руд предлагается по патенту РФ № 2402499, при этом спеки охлаждаются до интервала температур магнетизирующего обжига 750-860°C, измельчаются и посредством магнитной сепарации помол разделяется на клинкер и концентрат. Концентрат охлаждается до интервала температур 50-90°C и подается на обработку минеральной кислотой - серной H₂ SO₄, азотной HNO₃, или соляной HCl.

При содержании в концентрате соединений кальция, преимущественно кальцита СаСо₃, в количестве менее 1% используется серная кислота, при содержании кальцита около 1% - азотная кислота и при содержании кальцита более 1% - соляная кислота. Все кислоты применяются разбавленными: 51% H₂ SO₄; 43% HNO₃ и 36% HCl. Исходя из необходимости обеспечения экономичности и полноты завершения процесса выщелачивания, предложены следующие режимы процесса обесфосфорения концентрата различными кислотами:

- 51% H₂SO ₄ при отношении Т:Ж=1:1 и температуре 50-60°C в течение 60 минут;

- 43% HNO₃ при отношении Т:Ж=1:1 и температуре 60-70°C в течение 45 минут;

- 36% HCl при отношении Т:Ж=1:1 и температуре 70-90°C в течение 30 минут.

Опытная проверка предложенного способа в лабораторных и опытно-промышленных условиях на бакчарской и лисоковской рудах показала возможность получения концентратов с содержанием железа 53-60% и фосфора 0,12-0,29%.

Пример реализации изобретения

Положительные результаты решения проблемы удаления фосфора до металлургического передела для достижения максимального снижения издержек у металлургов, достигнутые на Лисаковском ГОКе (Казахстан) в период 2000-2009 гг., путем внедрения технологии, включающей термическую обработку гравитационно-магнитного концентрата с последующим выщелачиванием его в серной кислоте, представлены в таблице 1.

Таблица 1
Химический состав концентрата Лисаковских оолитовых руд
Продукт	Массовая доля, %
Fe	P	SiO2	Al2O3
Исходный	49,0	0,79	10,7	4,5
Конечный	60,0	0,19	7,8	4,7

Близкая к прототипу технологическая схема обесфосфорения концентрата лисаковских оолитовых руд с подъемом цен на энергоносители в 2009 г. стала нерентабельной. Однако достигнутые показатели комбинированного физико-химического воздействия на оолитовые железные руды - удаление из концентрата более 80% фосфора и увеличение содержания железа в концентрате до 60% - стимулировали дальнейшее усовершенствование способа для его применения к бакчарским фосфористым железным рудам оолитового строения. И, в первую очередь, требовалось обеспечить снижение удельного теплопотребления в операции высокотемпературного воздействия на железорудное сырье.

В 2008 г. была предложена технология совместного обжига, проплава и спекания при температуре 1350-1450°C железных и клинкерных минералов, позволяющая получать частично обесфосфоренный концентрат оолитовой железной руды (патент РФ № 2402499). Предлагаемое изобретение улучшает качество сепарируемого концентрата путем проведения сепарации в интервале температур магнетезирующего обжига 750-860°C за счет повышения содержания железа и увеличивает его выход.

Бакчарская железная руда содержит фосфор в количестве до 0,46(1,1)% P(P₂ O₅). При аглодоменном переделе чугун, полученный из этой руды, будет содержать 0,9-1,2% P, в то время как одношлаковый конверторный процесс осуществим при содержании фосфора не более 0,3% P. Ограничение на содержание фосфора для руд/концентратов, пригодных для непосредственного мартеновского передела, составляет менее 0,15% P. Требования к качеству железорудных концентратов, окомкованных для внедоменного передела на электросталеплавительных установках, предусматривают максимально допустимое содержание фосфора в окатышах и брикетах - 0,02% P.

Таким образом, очевидность необходимости дальнейшего снижения содержания фосфора в отсепарированном концентрате бакчарской железной руды не вызывает сомнения. Гарантированное гидрометаллургией 80%-ное удаление фосфора из концентрата делает возможным его применение в пирометаллургии, дающей более 90% объема выпускаемого в России металла.

Широкий диапазон содержания кальциевых минералов в бакчарской железной руде - 0,43÷2,34% предполагает применение различных кислот при выщелачивании различных типов руд.

С учетом предложенной типизации и химического состава бакчарских руд (Белоус Н.Х. Обогатимость, агломерация и технико-экономические показатели рудоподготовки бакчарской руды. - Новосибирск, ИГД АН СССР, 1963) предложено целесообразное применение видов кислот для выщелачивания фосфора при добыче различных типов руды и в смеси руд (см. таблицу 2).

Таблица 2
Применимость кислот к выщелачиванию фосфора из природных типов бакчарских руд
Природный тип руды	I	II	III	IV	V	VI	Смесь I-VI
Содержание фосфора, %	0,14	0,34	0,54	0,57	0,54	0,44	0,46
Содержание кальциевых минералов, %	0,58	2,34	0,71	0,40	0,40	0,43	0,41
Минеральная кислота	HNO3	HCl	HNO3	H2SO 4	H2 SO4	H 2SO4	H2SO4
Примечание:	I тип - сидеритовая руда с глауконитом;
II тип - глауконитовая руда с сидеритовым цементом;
III тип - шамозито-гидрогетитовая руда с сидеритовым цементом;
IV тип - гидрогетитовая руда;
V тип - гидрогетитовая руда с шамозитом;
VI тип - гидрогетитовая руда с кварцем.

При организации открытой экскаваторной добычи смеси типов бакчарских руд, аналогично карьерной схеме разработки Лисаковского месторождения, становится целесообразным так же, как и на Лисаковском ГОКе, применение серной кислоты. В случае организации селективной отработки каждого типа руды с их раздельным складированием возможен выбор в качестве выщелачивающего агента азотной или соляной кислот.

Кроме того, на выбор кислоты может повлиять экономическая целесообразность расширения спектра фосфорных удобрений, получаемых при утилизации выщелаченного продукта.

Например, кроме простого суперфосфата и преципитата могут быть получены в случае применения азотной кислоты азотосодержащий суперфосфат (14% усвояемого P ₂O₅ 1,5-2% N) и аммофос (47-51% усвояемого P ₂O₅, 10-10,5% N).

В целом, предложенное техническое решение поставленной задачи повышения эффективности получения обесфосфоренного концентрата оолитовых железных руд обеспечено:

- экономией теплового ресурса при совместном обжиге, расплаве и спекании железных и клинкерных минералов;

- повышением выхода и качества магнитного железорудного концентрата за счет проведения сепарации в диапазоне температур магнетизирующего обжига и отхода части фосфора в «клинкерный шлак»;

- созданием оптимальных температурных режимов за счет использования тепловой инерции охлаждаемого концентрата;

- выбором на основу опытных данных концентраций кислот, соотношения Т:Ж и времени выщелачивания;

- использованием выщелаченного фосфора в производстве удобрений.

Пример реализации предложенного технического решения, содержащий все признаки, указанные в формуле изобретения, на базе томского железорудного, цементного и энергетического сырья выглядит следующим образом. Высокотемпературная обработка бакчарской оолитовой железной руды в составе шихты «каменский известняк - бакчарская руда - таловский уголь» проводится в обжиговой печи. При весовом соотношении основных ингредиентов шихты 4:3:1 и соответствующих содержаниях клинкерных минералов CaO, SiO₂, Al ₂O₃, Fe₂O₃ (% вес.): 52; 6; 0,73; 0,5 - для известняка, 0,6; 22; 4; 44 - для руды; 10; 50; 25; 9 - для угля, на 1 т портландцементного клинкера получится 0,6 т бакчарского железорудного концентрата (67% Fe).

Процедура обжига является термическим циклом нагрева и охлаждения шихты в диапазоне температур 50°C 1450°C 750°C, когда активируются физико-химические преобразования в смеси ингредиентов. При этом рудовосстановительные процессы контролируются термодинамикой и кинетикой восстановления окислов железа в системах Fe-C-O и Fe-H-O.

Восстановительная среда обеспечивается твердым углеродом в золе бурого угля; оксидом углерода в газах горения; водородом, получаемым при разложении паров воды и метаном в зоне поджига печи. Наиболее эффективно восстановление руды (до Fe₃O₄ и Fe) происходит в диапазоне 650-960°C, когда протекают твердофазные реакции CaO+SiO₂, CaO+Al₂O₃, СаО+Fe ₂O₃. При температуре 1000-1200°C осуществляется взаимодействие кальциевых и железных окислов с образованием силикатов, алюминатов, ферритов кальция, а в самой горячей зоне обжиговой печи при температуре 1350-1450°C происходит расплав шихты и спекание клинкерно-железорудных спеков. В зоне охлаждения температура спеков снижается до температуры магнетизирующего обжига 750-860°C и в итоге за 3-6 часов исходная шихта преобразуется в спеки, содержащие клинкерные минералы алит 3CaO*SiO₂, белит 2CaO*SiO₂, трехкальциевый алюминат 3СаО*Al₂ O₃, четырехкальциевый алюмоферрит 4СаО*Al₂ O₃*Fe₂O₃, а также магнитный окисел железа Fe₃O₄ и восстановленное железо Fe. В процессе рекристаллизации железных минералов значительная часть фосфора мигрирует в состав клинкерных минералов «клинкерный шлак», а при расплавлении минералов - улетучивается с отходящими газами. Далее спеки дробятся, измельчаются до тонины 0,0074 мм и размел сепарируется на магнитных сепараторах, например, типа 2ЭВМ, 2ЭВС или полиградиентном магнитном сепараторе по а.с. № 774529, на клинкер и железорудный концентрат. Затем магнитная фракция охлаждается до температур 50-90°C и поступает в контактные чаны, в которые подается минеральная кислота. Происходит растворение и переход в раствор минеральных составляющих фосфора, оставшегося в железорудном концентрате. После этого твердая фракция отделяется от жидкой фракции: обесфосфоренный концентрат поступает на двухстадиальную промывку, осуществляемую в спиральных классификаторах, а раствор фосфора - используется для изготовления фосфорных удобрений (кислые сливы нейтрализуются сначала молотым известняком, а затем - известковым молоком).

На керновом материале, полученном в 2006-2008 г.г. при проведении поисково-разведочных работ на Восточном и Западном участках Бакчарского проявления оолитовых железных руд, в лабораторных опытах определены эффективные условия процесса обесфосфоривания для различных природных типов руды. Критериям экономичности и полноты завершения процесса выщелачивания соответствуют следующие режимы обесфосфоривания обжиг-магнитного концентрата:

- для гидрогетитовой руды, гидрогетитовой руды с шамозитом, гидрогититовой руды с кварцем и смеси руд обесфосфоривание проводится 51% H₂SO₄ при отношении Т:Ж=1:1 и температуре 50-60°C в течение 60 минут;

- для сидеритовой руды с глауконитом и шамозито-гидрогетитовой руды с сидеритовым цементом обесфосфоревание проводится 43% HNO ₃ при отношении Т:Ж=1:1 и температуре 60-70°C в течение 45 минут;

- для глауконитовой руды с сидеритовым цементом обесфосфоревание проводится 36% HCl при отношении Т:Ж=1:1 и температуре 70-90°C в течение 30 минут.

Образцы обесфосфоренного до уровня 0,12-0,29% Р концентрата бакчарских оолитовых железных руд содержали железо в диапазоне 53-60% Fe (максимум - 67% Fe).

В целом, предложенное техническое решение поставленной задачи повышения эффективности получения обесфосфоренного концентрата оолитовых железных руд обеспечено:

- экономией теплового ресурса при совместном обжиге, расплаве и спекании железных и клинкерных минералов;

- повышением выхода и качества магнитного железного концентрата за счет проведения сепарации в диапазоне температур магнетизирующего обжига и отхода части фосфора в «клинкерный шлак»;

- созданием оптимальных температурных режимов за счет использования тепловой инерции охлаждаемого концентрата;

- выбором на основе опытных данных концентраций кислот, соотношения Т:Ж и времени выщелачивания;

- использованием выщелаченного фосфора в производстве удобрений.