способ получения удобрения и co2

Формула изобретения

1. Способ совместного получения (i) удобрения, выбранного из группы, включающей нитрат аммония, фосфаты аммония и их комбинацию, и (ii) концентрированного потока СО₂ путем непрямой нейтрализации аммиака кислотой, выбранной из группы, включающей азотную кислоту, фосфорную кислоту, их соль и их комбинацию; указанный способ включает:

(a) взаимодействие содержащего диоксид углерода газа с основанием, в результате которого образуется карбонат;

(b) реакцию продукта, полученного на предыдущей стадии, с реагентом, выбранным из группы, включающей азотную кислоту, фосфорную кислоту, их соль и их смесь, с образованием СО₂ и промежуточного продукта, образовавшегося на предыдущей стадии по реакции между основанием и реагентом;

(c) отделение по меньшей мере части указанного СО₂ от указанного промежуточного продукта с его поступлением в конденсированный и относительно концентрированный поток;

(d) реакцию указанного промежуточного продукта с аммиаком с образованием указанного удобрения и тем самым с регенерацией по меньшей мере части основания, которое образовало указанный промежуточный продукт;

(e) отделение по меньшей мере части указанного удобрения от смеси, образовавшейся на стадии (d).

2. Способ совместного получения (i) удобрения, выбранного из группы, включающей нитрат аммония, фосфаты аммония и их комбинацию, и (ii) концентрированного потока СО₂ путем непрямой нейтрализации аммиака кислотой, выбранной из группы, включающей азотную кислоту, фосфорную кислоту, их соль и их комбинацию; указанный способ включает:

(a) взаимодействие содержащего диоксид углерода газа с основанием, в результате которого образуется карбонат;

(b) реакцию продукта, полученного на предыдущей стадии, с аммиаком с образованием карбоната аммония и тем самым с регенерацией по меньшей мере части основания, использованного на предыдущей стадии;

(c) отделение по меньшей мере части карбоната аммония от указанного основания;

(d) реакцию указанного карбоната аммония с реагентом, выбранным из группы, включающей азотную кислоту, фосфорную кислоту, их соль и их смесь, с образованием СО₂ и указанного удобрения;

(e) отделение по меньшей мере части указанного СО₂, образовавшегося на стадии (d), от указанного удобрения с его поступлением в конденсированный и относительно концентрированный поток.

3. Способ по п.1 или 2, в котором указанное основание представлено вторым основанием, которое выбирают из группы, включающей оксид кальция, гидроксид кальция, поток, который содержит оксид кальция, поток, который содержит гидроксид кальция, и их комбинацию.

4. Способ по п.3, в котором поток указанного основания включает первое основание, выбранное из группы, включающей NaOH, КОН, первичный амин, растворимый в водном растворе, вторичный амин, растворимый в водном растворе, третичный амин, растворимый в водном растворе, и их комбинацию, при этом первое и второе основание добавляют на одной стадии, так что по меньшей мере часть указанного первого основания после стадии (а) регенерируется и возвращается на стадию (а), а указанный основной карбонат поступает на стадию (b).

5. Способ по п.1 или 2, в котором указанное основание представляет собой раствор NaOH для образования натриевой соли угольной кислоты, и после стадии (а) добавлена дополнительная стадия, на которой прибавляют соединение, выбранное из группы, включающей оксид кальция, гидроксид кальция, поток, который содержит оксид кальция, поток, который содержит гидроксид кальция, и их комбинацию, с образованием кальциевой соли угольной кислоты и тем самым с регенерацией по меньшей мере части указанного гидроксида натрия, который возвращается на стадию (а), и указанная кальциевая соль угольной кислоты поступает на стадию (b).

6. Способ по п.1 или 2, в котором указанное основание выбрано из группы, включающей раствор КОН, первичный амин, растворимый в водном растворе, вторичный амин, растворимый в водном растворе, третичный амин, растворимый в водном растворе, и их комбинацию, для образования карбоната, и после стадии (а) добавлена дополнительная стадия, на которой прибавляют соединение, выбранное из группы, включающей оксид кальция, гидроксид кальция, поток, который содержит оксид кальция, поток, который содержит гидроксид кальция, и их комбинацию, с образованием кальциевой соли угольной кислоты и тем самым с регенерацией по меньшей мере части указанного основания, которое возвращается на стадию (а), а указанная кальциевая соль угольной кислоты поступает на стадию (b).

7. Способ по п.2, в котором концентрация диоксида углерода в указанном содержащем диоксид углерода газе на стадии (а) равна менее 35%.

8. Удобрение, полученное любым из способов по пп.1-7.

Описание изобретения к патенту

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу совместного получения (i) удобрения, выбранного из группы, включающей нитрат аммония, фосфаты аммония и их комбинацию, и (ii) концентрированного потока CO₂ путем непрямой нейтрализации аммиака кислотой, выбранной из группы, включающей азотную кислоту, фосфорную кислоту, их соль и их комбинацию.

Уровень техники

Удобрения используются в больших количествах, составляющих миллионы тонн в год. Их используют во всем мире и в течение большей части года. Некоторые из указанных удобрений представляют собой соли, полученные нейтрализацией кислоты основанием. Основными примерами являются нитрат аммония, который обычно получают по прямой реакции аммиака с азотной кислотой, и фосфаты аммония, обычно получаемые по реакции фосфорной кислоты с аммиаком. При этих прямых реакциях выделяется энергия нейтрализации. Количество областей применения этой энергии нейтрализации ограничено.

Все усиливающееся влияние выбросов СО₂ и глобальное потепление приводят к тому, что для промышленности необходимо искать новые и лучшие пути удовлетворения все возрастающей потребности в энергии при одновременном уменьшении парникового эффекта. Соглашение, недавно заключенное в Киото, Япония, потребует от промышленно развитых стран к 2010 г. уменьшить выброс газов, вызывающих парниковый эффект, до уровней, меньших, чем в 1990 г. Поэтому необходимы новые стратегии экономичного сокращения выброса газов, вызывающих парниковый эффект.

Оксид кальция получают путем нагревания известняка (СаСО₂), кораллов, ракушечника или мела, которые в основном состоят из СаСО₃, с выделением диоксида углерода по реакции: СаСО₃ 500-600°С СаО+CO₂. Эта реакция обратима; оксид кальция взаимодействует с диоксидом углерода с образованием карбоната кальция. Однако при отводе из смеси выделяющегося диоксида углерода равновесие реакции смещается вправо. При смешивании оксида кальция с водой он образует гидроксид кальция по реакции: СаО+Н₂ О Са(ОН)₂.

Образование оксида кальция из известняка является одним из самых древних химических превращений, осуществленных человеком. На древнеанглийском языке он называется lïm, из которого образовано современное торговое название оксида кальция, lime (известь). Известь обладает многими свойствами, которые делают ее весьма полезной. Она столь широко используется, что в настоящее время промышленно производится в очень больших количествах; в США в 2000 г. выпущено более 20 миллионов метрических тонн. Некоторыми недостатками этой технологии являются следующие: 1) потребление большого количества энергии для проведения реакции при столь высоких температурах; 2) выброс больших количеств отходящих газов, обладающих большой концентрацией СО₂ (более 20%); 3) затруднительность использования выделяющегося СО ₂, отходящие газы содержат SO₃ и NO_x .

Объектом настоящего изобретения является объединение получения (i) удобрения, выбранного из группы, включающей нитрат аммония, фосфаты аммония, и (ii) концентрированного потока СО ₂.

Другим объектом является получение удобрения путем непрямой нейтрализации аммиака кислотой, выбранной из группы, включающей азотную кислоту, фосфорную кислоту и их комбинацию.

Еще одним объектом является использование движущей силы, связанной с изготовлением удобрения, которая возникает в больших количествах, на многих предприятиях и в течение большей части года, для получения углеродсодержащих соединений и газов, содержащих диоксид углерода.

Еще одним объектом настоящего изобретения является уменьшение загрязнения воздуха с помощью CO₂.

Еще одним объектом настоящего изобретения является способ, альтернативный традиционному способу получения оксида кальция/гидроксида кальция из известняка, не оказывающий неблагоприятного воздействия на окружающую среду, предназначенный для получения оксида кальция с образованием потока относительно чистого СО₂, обладающего коммерческой ценностью, без больших затрат энергии, необходимых в способах предшествующего уровня техники.

Описание изобретения

С учетом уровня техники настоящее изобретение относится к способу совместного получения (i) удобрения, выбранного из группы, включающей нитрат аммония, фосфаты аммония и их комбинацию, и (ii) концентрированного потока CO₂ путем непрямой нейтрализации аммиака кислотой, выбранной из группы, включающей азотную кислоту, фосфорную кислоту, их соль и их комбинацию; указанный способ включает:

(I) реакцию карбоната с реагентом, выбранным из группы, включающей азотную кислоту, фосфорную кислоту, их соль и их смесь, с образованием СО ₂ и удобрения, содержащего в качестве компонента соединение аммония, и

(II) отделение по меньшей мере части указанного диоксида углерода от указанного удобрения в виде конденсированного и относительно концентрированного потока.

В предпочтительных вариантах осуществления настоящее изобретение относится к способу совместного получения (i) удобрения, выбранного из группы, включающей нитрат аммония, фосфаты аммония и их комбинацию, и (ii) концентрированного потока СО₂ путем непрямой нейтрализации аммиака кислотой, выбранной из группы, включающей азотную кислоту, фосфорную кислоту, их соль и их комбинацию, указанный способ включает:

(a) реакцию содержащего диоксид углерода газа с основанием, способным образовать карбонат по реакции с СО₂, в результате которой образуется карбонат;

(b) реакцию полученного на стадии (а) карбоната, содержащего СО₂ в качестве компонента, с реагентом, выбранным из группы, включающей азотную кислоту, фосфорную кислоту, их соль и их смесь, с образованием указанного удобрения и СО₂, и

(c) отделение по меньшей мере части указанного диоксида углерода от указанного удобрения в виде конденсированного и относительно концентрированного потока.

Содержащий диоксид углерода газ, использующийся на стадии (а), может поступать из различных промышленных производств, включая сжигание углеводородов, производство железа и стали, но наибольший интерес представляют отходящие газы сжигания нефти и угля. Содержащий диоксид углерода газ предпочтительно вводить во взаимодействие после удаления зольной пыли и установления необходимой температуры.

В предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения концентрация диоксида углерода в указанном содержащем диоксид углерода газе на стадии (а) составляет менее 30% и указанный конденсированный и относительно концентрированный поток диоксида углерода, образовавшийся на стадии (с), является потоком, содержащим не менее 70% СО₂, предпочтительно потоком газа.

В предпочтительном варианте осуществления содержащий диоксид углерода газ вводят во взаимодействие с аммиаком (см. фиг.1) и прибавляют жидкость, в результате чего образуется продукт, содержащий карбонат и полученный газ обладает низким содержанием СО₂. Аммиак можно вводить в растворе или в виде газа. Жидкостью может быть вода или водный раствор, включая рецикловый поток, содержащий карбонат аммония, бикарбонат аммония, сульфат аммония, сульфит аммония, поток, образовавшийся на следующей стадии, такой как маточный раствор, полученный при разделении на стадии (с), или поток, поступающий с другого производства, такой как поток пара с установки мокрой очистки газа с помощью водной взвеси известняка (МИО). Содержащий карбонат продукт, полученный на стадии (а), который может быть твердым или жидким, вводят в реакцию с реагентом, выбранным из группы, включающей азотную кислоту, фосфорную кислоту и их смесь. Реакция приводит к образованию указанного удобрения и потока газа, обладающего большой концентрацией диоксида углерода. Если для простоты принять, что карбонат, образовавшийся на стадии (а), является бикарбонатом аммония, содержащимся в жидкости, то некоторые из реакций этой стадии можно представить в виде:

(1) 2NH₄ HCO₃+H₂PO₄ (NH₄)2HPO₄+2CO₂+2Н ₂О;

(2) NH₄HCO₃+HNO ₃ NH₄NO₃+CO₂+Н₂ О и

(3) NH₄HCO₃+NH₄ H₂PO₄ (NH₄)₂HPO₄+СО₂ +Н₂О.

В этих, а также последующих реакциях химические превращения могут быть более сложными, чем описываемые уравнениями.

В другом предпочтительном варианте осуществления содержащий диоксид углерода газ на первой стадии вводят во взаимодействие не с аммиаком, а с другим основанием (см. фиг.2 и 3). Однако на последней стадии способа основание меняют, так чтобы получить указанный карбонат аммония.

В этих предпочтительных вариантах осуществления выбирают такое основание, которое очень плохо растворяется в водном растворе, так чтобы на последующей стадии его было легко отделить от раствора соли аммония. Указанное основание выбрано из группы, включающей Са(ОН)₂, СаО и их смеси, твердый сорбент и органическое основание (которое ограниченно растворимо в водной фазе).

В одном варианте осуществления функциональные группы указанного сорбента и указанного органического основания выбраны из группы, включающей первичную аминогруппу, вторичную аминогруппу, третичную аминогруппу и их комбинацию.

Некоторые из реакций этой стадии можно представить в виде:

(4) Са(ОН)₂+CO₂+Н₂0 СаСО₃+2H₂O;

(5) R ₃N_тердый+CO₂+Н₂O R₃NH^+-НСО_{3 твердый}+H ₂O и

(6) R₃N_{органический} +CO₂+H₂O R₃NH^+-НСО_{3органический} +H₂O.

Са(ОН)₂ и СаО можно ввести в водный раствор в виде суспензии. Указанным водным раствором может быть вода или водный раствор, включая рецикловый поток, содержащий карбонат аммония, бикарбонат аммония, сульфат аммония, сульфит аммония, нитрат аммония, нитрат кальция, поток, образовавшийся на следующей стадии, такой как маточный раствор, полученный при разделении на стадии (с), или поток, поступающий с другого производства, такой как поток пара с установки мокрой очистки газа с помощью водной взвеси известняка (МИО).

В одном варианте осуществления, который также можно проиллюстрировать с помощью фиг.2, на стадии (b) карбонат сначала вводят в реакцию с реагентом, выбранным из группы, включающей азотную кислоту, фосфорную кислоту, их соль и их смесь, с образованием конденсированного CO₂ и промежуточного продукта, который образуется по реакции между основанием (на стадии (а)) и реагентом. Некоторые из реакций этой стадии можно представить в виде:

(7) СаСО ₃+2HNO₃ Са(NO₃)₂+CO₂+H₂ O;

(8) R₃NH^+-NCO_{3 твердый} +HNO₃ R₃NH^+-NO₃+CO₂ +H₂O и

(9) R₃NH^+- НСО_{3органический}+HNO₃ R₃NH^+-NO_{3органический}+CO ₂+Н₂О,

где на первой стадии указанный выше промежуточный продукт затем вводят в реакцию (на стадии (с)) с аммиаком с образованием указанного удобрения и тем самым с регенерацией по меньшей мере части указанного основания, некоторые из реакций этой стадии можно представить в виде:

(10) Ca(NO₃)₂+NH₄ ⁺OH^- NH₄NO₃+Са(ОН)₂;

(11) R₃NH^+-NO_{3 твердый}+NH ₄ ⁺OH^- NH₄NO₃+R₃N_{твердый} и

(12) R₃NH^+-NO_{3органический} +NH₄ ⁺OH^- NH₄NO₃+R₃N_{органический} .

В другом предпочтительном варианте осуществления последовательность стадий (b) и (с) в указанном выше варианте осуществления меняют на обратную (см. фиг.3). В этом варианте осуществления содержащий диоксид углерода газ взаимодействует с указанным основанием (стадия (а)) и при этом образуется карбонат и полученный газ обладает сниженным содержанием СО₂ . На стадии (b) карбонат вводят в реакцию с аммиаком с образованием соли аммония, выбранной из группы, включающей карбонат аммония, бикарбонат аммония и их смесь, и тем самым с регенерацией по меньшей мере части указанного основания. Затем указанную выше соль аммония вводят в реакцию (на стадии (c)) с реагентом, выбранным из группы, включающей азотную кислоту, фосфорную кислоту, их соль и их смесь, с образованием конденсированного СО₂ и указанного удобрения.

В одном варианте осуществления в случае, когда указанное основание выбрано из группы, включающей Ca(OH)₂ и СаО, образование карбоната кальция на стадии (а) происходит естественным образом и в способе используют ископаемый карбонат кальция. В этом способе ископаемый карбонат кальция вводят в реакцию с азотной кислотой с образованием Са(NO _з)₂ и СО₂ и по меньшей мере его часть отделяется и поступает в конденсированный и относительно концентрированный поток. На следующей стадии образовавшийся Ca(NO₃) ₂ вводят в реакцию с аммиаком с образованием удобрения, NH₄NO₃ и Са(ОН)₂.

В одном варианте осуществления в случае, когда указанное основание выбрано из группы, включающей Са(ОН)₂, СаО и их смесь, в реакционную смесь прибавляют дополнительное основание, названное первым основанием (см. фиг.4 и 5). В этом способе указанное основание, которое выбрано из группы, включающей Са(ОН)₂, СаО и их смесь, названо вторым основанием. Указанное первое основание выбрано из группы, включающей NaOH, КОН, первичный амин, растворимый в водном растворе, вторичный амин, растворимый в водном растворе, третичный амин, растворимый в водном растворе, и их комбинацию. В этом случае первое основание выступает в качестве активатора абсорбции СО₂. В случае использования NaOH в качестве первого основания и Ca(OH)₂ в качестве второго основания на стадии (а) NaOH вводят в реакцию с СО₂ в водном растворе и получают соль натрия - карбонат натрия, бикарбонат натрия или их смесь. На стадии (b) гидроксид кальция вводят в реакцию с указанной солью натрия с образованием карбоната кальция и тем самым регенерируют первое основание, которое возвращают на стадию (а). Некоторые из реакций стадий (а) и (b) можно представить в виде:

(13) 2NaOH+2CO₂+2Н₂ О 2NaCO₃ и

(14) 2Na₂ CO₃+Са(ОН)₂ СаСО₃+2NaOH

соответственно.

На следующих стадиях указанный карбонат кальция вводят в реакцию с указанным реагентом с образованием конденсированного CO₂ и промежуточного продукта, образовавшегося по реакции между указанным вторым основанием и реагентом, и на отдельной стадии указанный промежуточный продукт вводят в реакцию с аммиаком с образованием указанного удобрения и тем самым с регенерацией по меньшей мере части указанного второго основания, указанное второе основание возвращают в реакцию.

В другом варианте осуществления последовательность двух последних стадий меняют на обратную. Образовавшийся СаСО₃ вводят в реакцию с аммиаком с образованием карбоната аммония и тем самым с регенерацией по меньшей мере части указанного второго основания, Са(ОН)₂, которое возвращают в реакцию. За этой стадией следует реакция указанного карбоната аммония с реагентом, выбранным из группы, включающей азотную кислоту, фосфорную кислоту, их соль и их смесь, с образованием конденсированного CO₂ и указанного удобрения.

В другом варианте осуществления в случае, когда указанное основание выбрано из группы, включающей Са(ОН)₂, СаО, содержащие их потоки и их смесь (второе основание), и в реакционную смесь прибавляют дополнительное основание (первое основание), первое и второе основание прибавляют на одной стадии, и таким образом стадию (а) и стадию (b), описываемые уравнениями (13) и (14), в действительности проводят в одну стадию.

В другом предпочтительном варианте осуществления настоящее изобретение относится к способу, альтернативному традиционному способу получения гидроксида кальция из известняка, не оказывающему неблагоприятного воздействия на окружающую среду. В этом случае (см. фиг.6), карбонат кальция вводят в реакцию с азотной кислотой с образованием нитрата кальция и СО₂, который отделяется от указанного раствора нитрата кальция и поступает в конденсированный и относительно концентрированный поток. На следующей стадии раствор нитрата кальция вводят в реакцию с аммиаком с образованием нитрата аммония, который является удобрением, и тем самым с регенерацией по меньшей мере части Са(ОН)₂. Са(ОН)₂ осаждается и тем самым по меньшей мере его часть отделяется от указанного удобрения. Эти реакции можно представить в виде:

(15) СаСО₃+2HNO₃ Са(NO₃)₂+СО₂+H₂ O

(16) Ca(NO₃)₂+NH₃ +2H₂O Са(ОН)₂+2NH₄NO₃

Таким образом, настоящее изобретение также относится к способу совместного получения (i) удобрения, выбранного из группы, включающей нитрат аммония, фосфаты аммония и их комбинацию, и (ii) концентрированного потока СО₂ путем непрямой нейтрализации аммиака кислотой, выбранной из группы, включающей азотную кислоту, фосфорную кислоту, их соль и их комбинацию; указанный способ включает:

(a) реакцию СаСО₃ с азотной кислотой с образованием СО₂ и нитрата кальция;

(b) отделение по меньшей мере части указанного CO₂ от указанного раствора нитрата кальция с его поступлением в конденсированный и относительно концентрированный поток;

(c) реакцию раствора нитрата кальция с аммиаком с образованием нитрата аммония, который является удобрением, и тем самым с регенерацией по меньшей мере части Са(ОН)₂;

(d) отделение по меньшей мере части указанного удобрения от смеси, образовавшейся на стадии (с).

Во всех способах, предлагаемых в настоящем изобретении, получают удобрение, выбранное из группы, включающей нитрат аммония, фосфат аммония, бифосфат аммония и их смесь.

Методикой, которую широко используют в промышленности для удаления CO₂ из потоков газов, которые содержат диоксид углерода в низкой концентрации, является отделение СО₂ с использованием раствора амина, такого как моноэтаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, дигликольамин, метилдиэтаноламин и диизопропаноламин. Она описана в таких патентах, как патент US No.1783901 и US No.1934472. Эта реакция является обратимой и позволяет регенерировать раствор путем нагревания. Однако недостатком такой методики является затрата большого количества энергии для регенерации растворителя (от 1,0 до 2,0 МДж/кг СО ₂). Кроме того, поток диоксида углерода, полученный после регенерации растворителя, является потоком низкого давления.

Аналогичная технология использования аммиака для удаления СО₂, SO₂ и NO_x из газов описана в публикации Resnik et al. (Aqua Ammonia for Simultaneous Removal of CO₂, SO₂ and NO_x International Journal of Environmental Technology Management Vol.4 Nos.1/2, 2004 by Kevin P. Resnik, James T. Yeh, Henry W. Pennline). Эта технология обладает такими же недостатками, как и описанная выше.

В патенте US 6447437 описан способ превращения содержащихся в выбросах СО₂, СО, NO_x и SO_x в карбонатсодержащие удобрения, в основном в NH₄HCO₃ и/или (NH₂ )₂CO₃, содержащие небольшую долю NH ₄NO₃ и (NH₄)₂SO₄ .

Сходство между указанным патентом и настоящим изобретением в действительности состоит в том, что NH₄ HCO₃ образуется из отходящих при протекании реакции газов, хотя есть отличия по нескольким важным аспектам.

В способе, описанном в патенте US 6447437, конечным продуктом является NH₄HCO₃ и/или (NH₂) ₂CO, которые содержат немного NH₄NO₃ и (NH₄)₂SO₄.

В отличие от этого NH₄HCO₃, образовавшийся в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, является только промежуточным продуктом, а конечными продуктами являются (i) удобрение, выбранное из группы, включающей нитрат аммония, фосфаты аммония и их комбинацию, и (ii) концентрированный поток СО ₂.

Кроме того, патент US 6447437 отличается от настоящего изобретения типом реакции образования NH₄ HCO₃. В патенте US 6447437 основными являются реакции конденсации N₂ с CO₂ в присутствии добавок. Эти реакции характеризуются большими энергиями активации, так что необходим катализатор, и предпочтительными катализаторами являются наномерно структурированные и/или гибридные металлоорганические катализаторы, содержащие Ru, Os, W, Fe, Pt, Pd или Ni.

В отличие от этого в настоящем изобретении используют две реакции -нейтрализации и ионного обмена. Эти реакции являются простыми и быстрыми и для них не требуется использование катализаторов, т.е. они обладают высокими скоростями и низкими энергиями активации. Поэтому их можно проводить при комнатной температуре.

Существует ряд патентов, таких как US № 6344066, 3625720 и 5624649, в которых описано поглощение SO₂ растворами аммиака. Некоторые характеристики SO ₂ сходны с характеристиками СО, например оба соединения при нормальных условиях являются газами и оба взаимодействуют с водой с образованием кислот: H₂CO₃ - сернистой кислоты и Н₂СО₃ - угольной кислоты соответственно.

Однако по многим другим характеристикам система, содержащая SO₂, значительно отличается от системы, содержащей СО₂. Угольная кислота является относительно слабой и обладает значениями pKa1, равным 6,35, и рКа2, равным 10,33, тогда как значения pKa1 и рКа2 для сернистой кислоты равны 1,85 и 7,2 соответственно. Эти системы значительно отличаются друг от друга при взаимодействии со слабым основанием, таким как аммиак (значение рКа аммиака равно примерно 9, что меньше значения рКа2 угольной кислоты).

При реакции сернистой кислоты с аммиаком образуется стабильная двузамещенная соль, (NH₄)₂SO₃, сульфит аммония. В отличие от этого СО₂ взаимодействует с аммиаком с образованием смеси карбоната аммония, (NH₄) ₂CO₃, и бикарбоната аммония, NH₄HCO ₃. Причиной этого является то, что аммиак является более слабым основанием (протонированная вторая кислотная группа угольной кислоты), и поэтому при добавлении в систему аммиака в стехиометрическом соотношении 2:1 с угольной кислотой эти соединения взаимодействуют не в стехиометрическом соотношении. Кроме того, карбонат аммония и бикарбонат аммония обладают неприятным запахом, что тоже необходимо учитывать при проведении реакции.

Кроме того, эти кислотно-основные характеристики аммиака и угольной кислоты являются причиной того, что карбонат аммония является нестабильной солью, которая разлагается при относительно невысокой температуре при атмосферном давлении равной примерно 60°С, с образованием аммиака и СО₂. Низкая стабильность карбоната аммония при относительно низкой температуре является критически важной, в особенности для поглощения СО₂ из отходящих газов, которые при выходе нагреты примерно до 200-400°С.

Существует ряд патентов, в которых основание, выбранное из группы, включающей Са(ОН)₂ и СаО, (см., например, WO 94/01203), твердый сорбент, NaOH (см., например, JP 2002293537), КОН, первичный, вторичный и третичный амин, растворимый в водном растворе (см., например, патент US 1783901 и патент US 1934472) и их комбинацию, применяют для реакции с СО₂ с образованием соответствующего карбоната. Однако ни в одном из указанных патентов не описаны и не предположены образование конденсированного СО₂ и регенерация указанного основания с образованием свободного основания и косвенное применение энергий нейтрализации для получения удобрения, выбранного из группы, включающей нитрат аммония, фосфат аммония, бифосфат аммония и их смесь.

Во всех способах, предлагаемых в настоящем изобретении, аммиак вводят на одной из стадий, а кислоту, такую как азотная, фосфорная или их комбинацию, вводят на другой стадии, которая является совершенно отдельной стадией. Образуется аммониевое удобрение. Таким образом, суммарную реакцию, описываемую уравнением (1), можно представить в упрощенном виде:

В этом способе, а также в других способах, предлагаемых в настоящем изобретении, являющийся солью продукт часто образуется из основания, аммиака и кислоты, которые вводят на разных стадиях способа. Таким образом, их реакция является непрямой и энергия нейтрализации ни полностью, ни частично не выделяется в виде тепловой энергии. Напротив, во время всех реакций эта энергия, в отдельных случаях с другими типами энергии, такими как энергия кристаллизации, является движущей силой отделения CO₂ от содержащего его газа.

Удобрение, образующееся в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, можно использовать в виде раствора или в кристаллической форме. Энергия для испарения воды поступает в виде тепловой энергии отходящего газа. В растворах или кристаллах удобрения может содержаться NH₄HCO₃, поскольку сам NH₄HCO ₃ выступает в качестве содержащего карбонат удобрения.

Настоящее изобретение в приведенных ниже примерах описано с помощью некоторых предпочтительных вариантов осуществления и со ссылкой на прилагаемые чертежи. Чтобы его можно было полнее понять и оценить, предполагается, что настоящее изобретение не ограничивается этими конкретными вариантами осуществления. Напротив, предполагается, что включаются все альтернативы, модификации и эквиваленты, которые могут быть включены в объем настоящего изобретения, определяемый прилагаемой формулой изобретения. Таким образом, приведенные ниже примеры, которые включают предпочтительные варианты осуществления служат для иллюстрации выполнения настоящего изобретения и следует понимать, что указанные особенности приведены только для примера и для иллюстративного обсуждения предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения и приведены для того, чтобы показать, каким является наиболее полезное и легко понимаемое описание методик получения композиций, а также основные положения и принципиальные моменты настоящего изобретения.

На фиг.1-6 приведены блок-схемы вариантов осуществления настоящего изобретения.

Описание предпочтительных вариантов осуществления

ПРИМЕР 1

Газообразную смесь, содержащую 95% азота и 5% СО₂, при 15°С продувают через колонку, заполненную концентрированным водным раствором, содержащим аммиак. Содержание СО₂ в газе на выходе из колонки уменьшается примерно вдвое и полученный раствор содержит смесь (NH₄)₂CO₃ и NH₄HCO₃.

ПРИМЕР 2

Газообразную смесь, содержащую 95% азота и 5% СО ₂, при 15°С продувают через колонку, заполненную концентрированным водным раствором, содержащим NaOH. Содержание СО₂ в газе на выходе из колонки уменьшается примерно вдвое и полученный раствор содержит кристаллы NaHCO₃.

ПРИМЕР 3

Газообразную смесь, содержащую 95% азота и 5% СО₂, при 15°С продувают через колонку, заполненную водной суспензией Са(ОН)₂. Содержание СО₂ в газе на выходе из колонки уменьшается примерно вдвое и полученный раствор содержит кристаллы СаСО₃.

ПРИМЕР 4

Кристаллы СаСО₃, образовавшиеся в примере 3, вводят во взаимодействие с 50% водным раствором HNO ₃. Из кристаллов выделяются пузырьки СО₂ и образуется смешанный раствор HNO₃ и CaNO₃. На более поздней стадии к смешанному раствору HNO₃ и CaNO ₃ прибавляют водный раствор, содержащий 60% аммиака, и кристаллы Са(ОН)₂ осаждаются из раствора и образуется раствор нитрата аммония.

ПРИМЕР 5

Газообразную смесь, содержащую 88% азота, 10% CO₂ и 2% SO₂, продувают через колонку, заполненную концентрированным водным раствором, содержащим аммиак. Содержание СО₂ и SO₂ в газе на выходе из колонки уменьшается примерно вдвое и полученный раствор содержит NH₄HCO₂ , (NH₄)₂CO₂ и (NH₄ )₂SO₃. Этот раствор вводят в реакцию с Са(NO₃)₂ и получают NH₄NO ₃, нерастворимый СаСО₃ и кристаллы CaSO ₃. Оставшийся водный раствор, содержащий нитрат аммония, направляют в испарительный кристаллизатор для выделения эквивалентного количества нитрата аммония.

ПРИМЕР 6

Газ, содержащий примерно 73% N₂, 13% СО₂ , 10% H₂O, 4% O₂ и 0,3% SO₂, при 15°С медленно продувают через колонку, содержащую раствор аммиака. Поглощается более 50% CO₂ и 90% SO₂ , содержащихся в поступающем газе.

ПРИМЕР 7

Газ, содержащий примерно 73% N₂, 13% CO ₂, 10% H₂O, 4% О₂ и 0,3% SO₂ , при 25°С продувают через колонку, содержащую водную суспензию Са(ОН)₂. Поглощается более 50% СО₂ и 90% SO₂, содержащихся в поступающем газе.

ПРИМЕР 8

Часть раствора, полученного в примере 3, вводят в реакцию с 30% раствором азотной кислоты. Соотношение объемов растворов выбирают так, чтобы молярное отношение количества азотной кислоты к количеству смеси (аммиак+ионы аммония) составляло от 1,1 до 1,0. Образуется нитрат аммония и выделяется большая часть CO₂ и SO₂.

Специалисту в данной области техники должно быть понятно, что настоящее изобретение не ограничивается особенностями приведенных выше иллюстративных примеров и что без отклонения от его неотъемлемых признаков настоящее изобретение можно осуществить в других предпочтительных формах, и поэтому желательно, чтобы приведенные варианты осуществления и примеры во всех отношениях рассматривались как иллюстративные, а не ограничивающие, в соответствии с прилагаемой формулой изобретения, а не предшествующим описанием и все изменения считаются соответствующим и эквивалентными формуле изобретения и поэтому включенными в нее.