способ получения сополимеров акрилатов

Формула изобретения

1. Способ получения полимеров, содержащих по меньшей мере 50 мас.% встроенных в цепи этиленненасыщенных соединений а), выбранных из группы, включающей:

а) алкил(мет)акрилаты с 1-18 атомами углерода в алкиле, радикальной полимеризацией в растворе, отличающийся тем, что, по меньшей мере, один инициатор полимеризации представляет собой растворимый в этаноле инициатор полимеризации, а полимеризацию осуществляют в спиртосодержащем растворителе, который содержит от 5 до 50 мас.% воды в пересчете на растворитель.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что растворитель содержит от 15 до 45 мас.% воды.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что растворитель содержит от 55 до 85 мас.% спирта.

4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что спирт выбран из группы, включающей этанол, изопропанол и их смеси.

5. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что соединение а) выбрано из группы, включающей метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, н-бутил(мет)акрилат, изобутил(мет)акрилат, трет-бутил(мет)акрилат и их смеси.

6. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что растворимый в этаноле инициатор полимеризации выбран из группы, включающей растворимые в этаноле диазосоединения и пероксидные соединения.

7. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что растворимый в этаноле инициатор полимеризации выбран из группы, включающей пероксид бензоила, трет-амилпероксипивалат, 2,2 -азобис(4-метокси-2,4-диметилвалеронитрил), 2,2 -азобис(2,4-диметилвалеронитрил), диметил-2,2 -азобис(2-метилпропионат), 2,2 -азобис(2-метилбутиро-нитрил), 1,1 -азобис(циклогексан-1-карбонитрил), 2,2 -азобис[N-(2-пропенил)-2-метилпропионамид], 1-[(циано-1-метилэтил)азо]формамид, 2,2 -азобис(N-бутил-2-метилпропионамид), 2,2 -азобис(N-циклогексил-2-метилпропионамид).

8. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что полимеризацию осуществляют при температуре от 30 до 120°C.

9. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что полимеризацию реакционной смеси осуществляют в присутствии, по меньшей мере, одного растворимого в этаноле инициатора полимеризации до достижения содержания остаточных мономеров в реакционной смеси, составляющего не более 10 мас.% в пересчете на содержание твердого вещества в реакционной смеси, после чего осуществляют дальнейшую полимеризацию реакционной смеси в присутствии, по меньшей мере, одного водорастворимого инициатора полимеризации.

10. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что основное количество используемого в качестве растворителя спирта после полимеризации удаляют дистилляцией.

11. Способ по п.10, отличающийся тем, что полимер перед дистилляцией нейтрализуют на 20 до 100%.

12. Косметические препараты, содержащие сополимеры, получаемые способом по одному из пп.1-11.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к способу получения полимеров радикальной полимеризацией в растворе, который отличается тем, что в качестве инициатора полимеризации используют растворимый в этаноле инициатор и полимеризацию осуществляют в спиртовом растворителе, содержащем от 5 до 50% мас. воды.

Из уровня техники известно множество способов получения нерастворимых в воде полимеров, предназначенных для использования в косметических средствах для ухода за волосами. К ним относятся, например, способы полимеризации в растворе, полимеризации с осаждением полимера, а также способы суспензионной или эмульсионной полимеризации.

В европейской заявке на патент ЕР-А 0694565 описан способ гомогенной полимеризации преимущественно в неводных органических растворителях, используемый для получения нерастворимых в воде полимеров, которые содержат более 50% мас. мономеров, выбранных из группы, включающей алкилакрилаты или метакрилаты с 1-18 атомами углерода, N-замещенные акриламиды или метакриламиды и их смеси, отличающийся тем, что в качестве инициатора полимеризации используют водорастворимый инициатор, который растворен в достаточном для его растворения количестве воды, не превышающем 25% мас. от общего количества раствора, причем полученный полимер обладает меньшим содержанием остаточных мономеров по сравнению с полимером, полученным с использованием эквивалентных количеств нерастворимых в воде инициаторов.

Кроме того, в заявке сообщается, что использование органических инициаторов приводит к образованию продуктов разложения с нежелательными свойствами, такими как токсичность и/или неприятный запах.

В международной заявке WO 94/24986 описано получение полимеров для фиксации волос на основе акриловой кислоты и ее сложных эфиров полимеризацией в растворе этанола. В публикации отсутствуют сведения о полимеризации в спиртовых растворителях с содержанием воды от 4 до 50% мас.

В европейской заявке на патент ЕР-А 0379082 описано получение полимеров для фиксации волос на основе акриловой кислоты и ее сложных эфиров полимеризацией в растворе этанола. В публикации отсутствуют сведения о полимеризации в спиртовых растворителях с содержанием воды от 4 до 50% мас.

Недостатком известных из уровня техники способов нередко является слишком большое время реакции, в особенности при содержании акриловой кислоты, а также часто наблюдаемое высокое содержание остаточных мономеров в продуктах полимеризации. Для устранения остаточных мономеров в подобных случаях приходится выполнять пост-полимеризацию и/или дорогостоющую операцию очистки получаемых полимеров.

Полимеры, которые могут быть получены известными из уровня техники способами, часто обладают недостаточно высокой молекулярной массой и отсутствием гибкости, необходимой для их применения, например, в косметических средствах для ухода за волосами.

Исходя из вышеизложенного, в основу настоящего изобретения была положена задача предложить улучшенный способ получения пригодных для применения в косметических средствах, нерастворимых в воде полимеров, позволяющий устранить присущие известным способам недостатки.

Указанная задача, согласно изобретению, решается благодаря способу получения полимеров, содержащих по меньшей мере 50% масс. встроенных в цепи этиленненасыщенных соединений а), выбранных из группы, включающей:

ai) алкил(мет)акрилаты с 1-18 атомами углерода в алкиле,

aii) алкил(мет)акриламиды с 4-30 атомами углерода в алкиле и

aiii) их смеси,

радикальной полимеризацией в растворе, отличающемуся тем, что по меньшей мере один инициатор полимеризации растворим в этаноле и полимеризацию осуществляют в спиртосодержащем растворителе, который содержит от 5 до 50% мас. воды в пересчете на растворитель.

В соответствии с настоящим изобретением под алкилами подразумевают неразветвленные и разветвленные алкильные группы, которые, кроме того, также могут быть замещены. Пригодные короткоцепочечные алкильные группы являются неразветвленными или разветвленными алкильными группами с 1-18 атомами углерода, предпочтительно алкильными группами с 1-12 атомами углерода, более предпочтительно алкильными группами с 1-8 атомами углерода и особенно предпочтительно алкильными группами с 1-4 атомами углерода.

К алкильным группам прежде всего относятся метил, этил, пропил, изопропил, н-бутил, 2-бутил, втор-бутил, трет-бутил, н-пентил, 2-пентил, 2-метилбутил, 3-метилбутил, 1,2-диметилпропил, 1,1-диметилпропил, 2,2-диметилпропил, 1-этилпропил, н-гексил, 2-гексил, 2-метилпентил, 3-метилпентил, 4-метилпентил, 1,2-диметилбутил, 1,3-диметилбутил, 2,3-диметилбутил, 1,1-диметилбутил, 2,2-диметилбутил, 3,3-диметилбутил, 1,1,2-триметилпропил, 1,2,2-триметилпропил, 1-этилбутил, 2-этилбутил, 1-этил-2-метилпропил, н-гептил, 2-гептил, 3-гептил, 2-этилпентил, 1-пропилбутил, октил и другие.

ai) Алкил(мет)акрилаты с 1-18 атомами углерода в алкиле

Пригодными алкил(мет)акрилатами с 1-18 атомами углерода в алкиле являются метил(мет)акрилат, метилэтакрилат, этил(мет)акрилат, н-пропил(мет)акрилат, изопропил(мет)акрилат, н-бутил(мет)акрилат, изобутил(мет)акрилат, втор-бутил(мет)акрилат, трет-бутил(мет)акрилат, 2-пентил(мет)акрилат, 3-пентил(мет)акрилат, изопентил(мет)акрилат, неопентил(мет)акрилат, н-октил(мет)акрилат, 1,1,3,3-тетраметилбутил(мет)акрилат, этилгексил(мет)акрилат, н-нонил(мет)акрилат, н-децил(мет)акрилат, н-ундецил(мет)акрилат, тридецил(мет)акрилат, миристил(мет)акрилат, пентадецил(мет)акрилат, пальмитил(мет)акрилат, гептадецил(мет)акрилат, нонадецил(мет)акрилат, арахинил(мет)акрилат, бегенил(мет)акрилат, лигноцеренил(мет)акрилат, церотинил(мет)акрилат, мелиссинил(мет)акрилат, пальмитолеинил(мет)акрилат, олеил(мет)акрилат, линолил(мет)акрилат, линоленил(мет)акрилат, стеарил(мет)акрилат, лаурил(мет)акрилат, феноксиэтил(мет)акрилат, 4-трет-бутилциклогексилакрилат, циклогексил(мет)акрилат, уреидо(мет)акрилат, тетрагидрофурфурил(мет)акрилат и их смеси.

aii) Алкил(мет)акриламиды с 4-30 атомами углерода в алкиле

Пригодные компонентами aii) являются (мет)акриламиды, замещенные алкильными остатками с 4-30 атомами углерода, предпочтительно алкильными остатками с 4-22 атомами углерода. Подобные (мет)акриламиды предпочтительно выбирают из группы, включающей N-н-бутил(мет)акриламид, N-втор-бутил(мет)акриламид, N-трет-бутил(мет)акриламид, N-н-пентил(мет)акриламид, N-н-гексил(мет)акриламид, N-н-гептил(мет)акриламид, изобутил(мет)акриламид, трет-бутил(мет)акрил-амид, н-октил(мет)акриламид, 1,1,3,3-тетраметилбутил(мет)акриламид, трет-октил(мет)акриламид, этилгексил(мет)акриламид, н-нонил(мет)акриламид, н-децил(мет)акриламид, н-ундецил(мет)акриламид, тридецил(мет)акриламид, миристил(мет)акриламид, пентадецил(мет)акриламид, пальмитил(мет)акриламид, гептадецил(мет)акриламид, нонадецил(мет)акриламид, арахинил(мет)акриламид, бегенил(мет)акриламид, лигноцеренил(мет)акриламид, церотинил(мет)акриламид, мелиссинил(мет)акриламид, пальмитолеинил(мет)акриламид, олеил(мет)акриламид, линолил(мет)акриламид, линоленил(мет)акриламид, стеарил(мет)акриламид, лаурил(мет)акриламид и их смеси.

Предпочтительные компоненты aii) выбраны из группы, включающей изобутил(мет)акриламид, трет-бутилакриламид, н-октилакриламид, 1,1,3,3-тетраметилбутилакриламид и их смеси.

Пригодными N-замещенными (мет)акриламидами являются также продукты взаимодействия амидов (мет)акриловой кислоты с диаминами, содержащими одну третичную и одну первичную или вторичную аминогруппу. Особенно пригодными являются, например, N-[2-(диметиламино)этил]акриламид, N-[2-(диметиламино)этил]метакриламид, N-[3-(диметиламино)пропил]акриламид, N-[3-(диметиламино)пропил]метакриламид, N-[4-(диметиламино)бутил]акриламид, N-[4-(диметиламино)бутил]метакриламид, N-[2-(диэтиламино)этил]акриламид, N-[4-(диметиламино)циклогексил]акриламид, N-[4-(диметиламино)циклогексил]метакриламид и их смеси.

Получаемые предлагаемым в изобретении способом полимеры содержат по меньшей мере 50% мас. предпочтительно по меньшей мере 55% мас. особенно предпочтительно по меньшей мере 60% мас. и прежде всего по меньшей мере 70% мас. встроенных в цепи соединений, выбранных из группы, включающей алкил(мет)акрилаты с 1-18 атомами углерода в алкиле, (мет)акриламиды и их смеси.

Получаемые предлагаемым в изобретении способом полимеры содержат максимум 95% мас. предпочтительно максимум 90% мас. особенно предпочтительно максимум 80% мас. и прежде всего максимум 75% масс. соединений, выбранных из группы, включающей алкил(мет)акрилаты с 1-18 атомами углерода в алкиле, (мет)акриламиды и их смеси.

Другие мономеры b)

Получаемые предлагаемым в изобретении способом полимеры предпочтительно содержат также другие встроенные в цепи мономеры b). Другими мономерами b) могут быть любые способные к радикальной полимеризации соединения, которые можно использовать для получения косметически приемлемых сополимеров.

Подобные предпочтительными мономерами являются следующие соединения.

bi) Способные к радикальной полимеризации анионные или анионогенные соединения.

Под анионогенным соединением подразумевают соединение, которое может быть преобразовано в соответствующую анионную форму депротонированием основаниями. Предпочтительными являются анионные или анионогенные соединения, выбранные из группы, включающей (мет)акриловую кислоту, этакриловую кислоту, -хлоракриловую кислоту, кротоновую кислоту, малеиновую кислоту, малеиновый ангидрид, итаконовую кислоту, цитраконовую кислоту, мезаконовую кислоту, глутаконовую кислоту, аконитовую кислоту, фумаровую кислоту и их смеси, причем предпочтительной является (мет)акриловая кислота, прежде всего метакриловая кислота и смеси анионных или неионогенных соединений, содержащие метакриловую кислоту. Кроме того, пригодны сложные полуэфиры моноэтиленненасыщенных дикарбоновых кислот с 4-10 атомами углерода, предпочтительно с 4-6 атомами углерода, например, сложные полуэфиры малеиновой кислоты, такие как сложный монометиловый эфир малеиновой кислоты.

Особенно предпочтительными анионными или анионогенными соединениями являются акриловая кислота, метакриловая кислота, итаконовая кислота и их смеси.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения массовое соотношение используемой для полимеризации метакриловой кислоты к указанным выше другим соединениям, например, таким как акриловая кислота, предпочтительно составляет по меньшей мере 2:1, особенно предпочтительно по меньшей мере 2,5:1 и прежде всего по меньшей мере 3:1, причем соответствующие количественные данные относятся к кислотной форме соединений bi).

Анионными или анионогенными соединениями являются также соли указанных выше кислот. К ним относятся любые соли, которые могут быть получены взаимодействием кислот с основаниями. Прежде всего речь идет о натриевых, калиевых и аммониевых солях, а также о солях, образующихся в результате взаимодействия кислот с обычными для косметических средств, содержащими гидроксильные группы основаниями, такими как триэтаноламин или 2-амино-2-метилпропанол (AMP).

bii) Сложные эфиры на основе , -этиленненасыщенных монокарбоновых и дикарбоновых кислот и аминоспиртов с 2-12 атомами углерода, содержащие две присоединенные к атому азота алкильные группы с 1-8 атомами углерода.

Пригодными соединениями указанного типа являются, например, N,N-диметиламинометил(мет)акрилат, N,N-диметиламиноэтил(мет)акрилат, N,N-диэтиламинотил(мет)акрилат, N,N-диметиламинопропил(мет)акрилат, N,N-диэтиламинопропил(мет)акрилат, N,N-диметиламиноциклогексил(мет)акрилат и другие. Предпочтительными соединениями являются N,N-диметиламинопропилакрилат и N,N-диметиламинопропил(мет)акрилат.

biii) Сложные эфиры на основе , -этиленненасыщенных монокарбоновых и дикарбоновых кислот и многоатомных спиртов, прежде всего диолов.

Предпочтительными соединениями подобного типа являются сложные эфиры на основе акриловой, метакриловой или этакриловой кислоты и диолов, например, такие как 2-гидроксиэтилакрилат, 2-гидроксиэтилметакрилат, 2-гидроксиэтилэтакрилат, 2-гидрокси-пропилакрилат, 2-гидроксипропилметакрилат, 3-гидроксипропил-акрилат, 3-гидроксипропилметакрилат, 3-гидроксибутилакрилат, 3-гидроксибутилметакрилат, 4-гидроксибутилакрилат, 4-гидроксибутилметакрилат, 6-гидроксигексилакрилат, 6-гидроксигексилметакрилат, 3-гидрокси-2-этилгексилакрилат, 3-гидрокси-2-этилгексилметакрилат, неопентилгликольмоно(мет)акрилат, 1,5-пентандиолмоно(мет)акрилат, 1,6-гександиолмоно(мет)акрилат и их смеси.

biv) Амиды на основе , -этиленненасыщенных монокарбоновых и дикарбоновых кислот и диаминов, содержащие по меньшей мере одну первичную или вторичную аминогруппу.

Предпочтительными являются диамины, которые содержат одну третичную и одну первичную или вторичную аминогруппу. В качестве мономеров е) предпочтительно используют N-[2-(диметиламино)этил]акриламид, N-[2-(диметиламино)этил]метакриламид, N-[3-(диметиламино)пропил]акриламид, N-[3-(диметиламино)пропил]метакриламид, N-[4-(диметиламино)бутил]акриламид, N-[4-(диметиламино)бутил]метакриламид, N-[2-(диэтиламино)этил]акриламид, N-[4-(диметиламино)циклогексил]акриламид и N-[4-(диметиламино)циклогексил]метакриламид. Особенно предпочтительными являются N-[3-(диметиламино)пропил]акриламид и/или N-[3-(диметиламино)пропил]метакриламид.

bv) Винилзамещенные и аллилзамещенные гетероароматические соединения.

Пригодными соединениями подобного типа являются, например, 2-винилпиридин, 4-винилпиридин, аллилпиридин, а также предпочтительно N-винилгетероароматические соединения, такие как N-винилимидазол или N-винил-2-метилимидазол; N-винилимидазолы общей формулы (VII), в которой остатки R¹-R³ означают водород, алкил с 1-4 атомами углерода или фенил:

.

Примеры соединений общей формулы (VII) приведены в таблице 1.

Таблица 1
R1	R 2	R3
H	H	H
Me	H	H
H	Me	H
H	H	Me
Me	Me	H
H	Me	Me
Me	Н	Me
Ph	Н	H
H	Ph	H
H	H	Ph
Ph	Me	H
Ph	Н	Me
Me	Ph	Н
H	Ph	Me
H	Me	Ph
Me	H	Ph

Me означает метил, Ph означает фенил

bvi) Преимущественно гидрофильные неионные соединения.

Предпочтительными соединениями подобного типа являются N-виниламиды, N-виниллактамы, винилзамещенные и аллилзамещенные гетероароматические соединения и полиэфиракрилаты, причем предпочтительными N-виниллактамами являются, например, соединения с одним или несколькими алкильными заместителями с 1-6 атомами углерода, такими как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, трет-бутил и так далее. К соединениям bvi) относятся, например, N-винилпирролидон, N-винилпиперидон, N-винилкапролактам, N-винил-5-метил-2-пирролидон, N-винил-5-этил-2-пирролидон, N-винил-6-метил-2-пиперидон, N-винил-6-этил-2-пиперидон, N-винил-7-метил-2-капролактам и N-винил-7-этил-2-капролактам, особенно предпочтительными из которых являются N-винилпирролидон и N-винилкапролактам.

bvii) Способные к радикальной полимеризации олефинненасыщенные соединения с уретановыми группами.

В качестве компонента bvii) предпочтительно используют по меньшей мере одно олефинненасыщенное соединение с уретановыми группами. В соответствии с настоящим изобретением под подобными соединениями подразумевают соединения, содержащие по меньшей мере одну уретановую группу и по меньшей мере одну способную к радикальной полимеризации олефиновую двойную связь.

Олефинненасыщенные форполимеры с уретановыми группами, пригодные в качестве компонента bvii) для получения полимеров предлагаемым в изобретении способом, приведены, например, в Р.K.Т. Oldring (издатель), Chemistry and Technology of UV- and EB-Formulations for Coatings, Inks and Paints, том 11, SITA Technology, Лондон, 1991, страницы 73-123, которые в полном объеме следует считать соответствующей ссылкой.

(Поли)уретан(мет)акрилаты известны специалистам. Они могут быть получены взаимодействием диизоцианата или полиизоцианата с агентом удлинения цепи, выбранным из группы, включающей диолы/полиолы, и/или диамины/полиамины, и/или дитиолы/политиолы, и/или алканоламины, и последующим взаимодействием остаточных свободных изоцианатных групп по меньшей мере с одним гидроксиалкил(мет)акрилатом или сложными гидроксиалкиловыми эфирами других этиленненасыщенных карбоновых кислот. При этом количества агента удлинения цепи, диизоцианата или полиизоцианата и сложных гидроксиалкиловых эфиров предпочтительно выбирают таким образом, чтобы

1) эквивалентное соотношение изоцианатных (NCO-) групп к реакционноспособным группам агента удлинения цепи (гидрокси-, амино- или меркаптогруппам) составляло от 3:1 до 1:2, предпочтительно около 2:1, и

2) количество гидроксильных (OH-) групп сложных гидроксиалкиловых эфиров этиленненасыщенных карбоновых кислот находилось в стехиометрическом отношении к количеству остаточных свободных изоцианатных групп форполимера на основе изоцианата и агента удлинения цепи.

(Поли)уретан(мет)акрилаты можно синтезировать также, следующим образом, сначала взаимодействует часть изоцианатных групп диизоцианата или полиизоцианата с по меньшей мере одним сложным гидроксиалкиловым эфиром и остаточные изоционатные группы вслед за этим взаимодействуют с агентом удлинения цепи. В этом случае, количества агента удлинения цепи, изоцианата и сложного гидроксиалкилового эфира выбирают также таким образом, чтобы эквивалентное соотношение изоцианатных групп к реакционноспособным группам агента удлинения цепи составляло от 3:1 до 1:2, предпочтительно около 2:1, и эквивалентное соотношение остаточных изоцианатных групп к гидроксильным группам гидроксиалкилового эфира составляло около 1:1. Очевидно возможны любые промежуточные формы двух указанных вариантов синтеза. Так, например, сначала можно часть изоцианатных групп диизоцианата подвергнуть взаимодействию с диолом, затем другую часть изоцианатных групп подвергнуть взаимодействию с сложным гидроксиалкиловым эфиром, и после этого остаточные изоцианатные группы подвергнуть взаимодействию с диамином. Подобные варианты синтеза полиуретан(мет)акрилатов известны, например, из европейской заявки на патент ЕР-А 0203161 и поэтому не нуждаются в подробном рассмотрении.

Пригодные в качестве компонента bvii) уретан(мет)акрилаты приведены также в немецкой заявке на патент DE-A 19838852 (со строки 45 на странице 3 по строку 20 на странице 9), описание которой в полном объеме следует считать соответствующей ссылкой.

Под уретан(мет)акрилатами подразумевают также соединения, цепи которых включают:

A) по меньшей мере одно соединение с по меньшей мере одним активным атомом водорода и с по меньшей мере одной способной к радикальной полимеризации , -этиленненасыщенной двойной связью в молекуле,

B) по меньшей мере один диизоцианат и

C) по меньшей мере одно соединение с двумя активными атомами водорода в молекуле,

и соли указанных соединений.

Компонент А)

Пригодными соединениями А) являются, например, обычные известные специалистам виниловые соединения, дополнительно содержащие по меньшей мере одну реакционноспособную по отношению к изоцианатным группам группу, которая предпочтительно выбрана из группы, включающей гидроксильные группы, а также первичные и вторичные аминогруппы. К подобным соединениям относятся, например, сложные эфиры на основе , -этиленненасыщенных монокарбоновых и дикарбоновых кислот и, по меньшей мере, двухатомных спиртов.

В качестве , -этиленненасыщенных монокарбоновых и/или дикарбоновых кислот можно использовать, например, акриловую кислоту, метакриловую кислоту, фумаровую кислоту, малеиновую кислоту, кротоновую кислоту, итаконовую кислоту и другие кислоты, а также их смеси.

Пригодными спиртами являются обычные диолы, триолы и полиолы, например, 1,2-этандиол, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 1,10-декандиол, диэтиленгликоль, 2,2,4-триметилпентан-диол-1,5, 2,2-диметилпропандиол-1,3, 1,4-диметилолциклогексан, 1,6-диметилолциклогексан, глицерин, триметилолпропан, эритрит, пентаэритрит и сорбит.

Под соединениями А) подразумевают, например, гидроксиметил(мет)акрилат, гидроксиэтилэтакрилат, 2-гидроксиэтил(мет)акрилат, 2-гидрокси-пропил(мет)акрилат, 3-гидроксипропил(мет)акрилат, 3-гидроксибутил(мет)акрилат, 4-гидроксибутил(мет)акрилат, 6-гидроксигексил(мет)акрилат, 3-гидрокси-2-этилгексил(мет)акрилат, а также сложные эфиры на основе ди(мет)акриловой кислоты и 1,1,1-триметилолпропана или глицерина.

Кроме того, пригодными соединениями А) являются сложные эфиры и амиды на основе указанных выше , -этиленненасыщенных монокарбоновых и дикарбоновых кислот и содержащих первичную или вторичную аминогруппу аминоспиртов с 2-12 атомами углерода. К подобным соединениям относятся аминоалкилакрилаты и аминоалкилметакрилаты, а также их N-моноалкильные производные, которые содержат, например, N-моноалкильный остаток с 1-8 атомами углерода, такие как аминометил(мет)акрилат, аминоэтил(мет)акрилат, N-метиламинометил(мет)акрилат, N-этиламинометил(мет)акрилат, N-этиламиноэтил(мет)акрилат, N-(н-пропил)аминометил(мет)акрилат, N-изопропиламинометил(мет)акрилат, а также предпочтительно трет-бутиламиноэтилакрилат и трет-бутил-аминоэтилметакрилат. К пригодным соединениям А) относятся также N-гидроксиалкил(мет)акриламиды с 1-12 атомами углерода в гидроксиалкиле, такие как N-гидроксиметил(мет)акриламид, N-гидроксиэтил(мет)акриламид и другие.

Пригодными соединениями А) являются также амиды на основе указанных выше , -этиленненасыщенных монокарбоновых и дикарбоновых кислот и диаминов и полиаминов, содержащих по меньшей мере две первичные или две вторичные или одну первичную и одну вторичную аминогруппы. К подобным соединениям относятся, например, соответствующие амиды акриловой кислоты и метакриловой кислоты, такие как аминометил(мет)акриламид, аминоэтил(мет)акриламид, аминопропил(мет)акриламид, амино-н-бутил(мет)акриламид, метиламиноэтил(мет)акриламид, этиламиноэтил(мет)акриламид, метиламинопропил(мет)акриламид, этиламинопропил(мет)акриламид или метиламино-н-бутил(мет)акриламид.

Пригодными соединениями А) являются также продукты взаимодействия эпоксидных соединений, содержащих по меньшей мере одну эпоксидную группу, с указанными выше , -этиленненасыщенными монокарбоновыми и/или дикарбоновыми кислотами и их ангидридами.

Пригодными эпоксидными соединениями являются, например, глицидиловые эфиры, такие как бисфенол-А-диглицидиловый эфир, резорциндиглицидиловый эфир, 1,3-пропандиолдиглицидиловый эфир, 1,4-бутандиолдиглицидиловый эфир, 1,5-пентандиолдиглицидиловый эфир или 1,6-гександиолдиглицидиловый эфир.

Компонент B)

Под компонентом В) подразумевают обычные алифатические, циклоалифатические и/или ароматические диизоцианаты, такие как тетраметилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат, метилендифенилдиизоцианат, 2,4-толуилендиизоцианат, 2,6-толуилендиизоцианат, смеси этих изомерных диизоцианатов, о-ксилилендиизоцианат, м-ксилилендиизоцианат, 1,5-нафтилендиизоцианат, 1,4-циклогексилендиизоцианат, дициклогексилметандиизоцианат и смеси указанных выше диизоцианатов. Под компонентом B) предпочтительно подразумевают гексаметилендиизоцианат, изофорондиизоцианат, о-ксилилендиизоцианат, м-ксилилендиизоцианат, дициклогексилметандиизоцианат и их смеси. До 3% мол. указанных соединений при желании могут быть заменены триизоцианатами.

Компонент С)

Пригодными соединениями С) являются, например, диолы, диамины, аминоспирты и их смеси. До 3% мол. указанных соединений при желании могут быть заменены триолами или триаминами.

Пригодными диолами C) являются, например, этиленгликоль, пропиленгликоль, бутиленгликоль, неопентилгликоль, циклогександиметилол, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, пентаэтиленгликоль, гексаэтиленгликоль и их смеси. Предпочтительно используют неопентилгликоль и/или циклогександиметилол.

Пригодными аминоспиртами С) являются, например, 2-аминоэтанол, 2-(N-метиламино)этанол, 3-аминопропанол, 4-аминобутанол, 1-этиламино-бутан-2-ол, 2-амино-2-метил-1-пропанол или 4-метил-4-аминопентан-2-ол.

Пригодными диаминами С) являются, например, этилендиамин, пропилендиамин, 1,4-диаминобутан, 1,5-диаминопентан и 1,6-диаминогексан.

Предпочтительными соединениям С) являются полимеры со средней молекулярной массой, находящейся в примерном интервале от 300 до 5000, предпочтительно от 400 до 4000, прежде всего от 500 до 3000. К подобным соединениям относятся, например, сложные полиэфирдиолы, простые полиэфирспиртов, простые , -диаминополиэфиры и их смеси. Предпочтительно используют полимеры, содержащие группы простых эфиров.

Под простыми полиэфирами спиртов С) предпочтительно подразумевают полиалкиленгликоли, например, полиэтиленгликоли, полипропиленгликоли, политетрагидрофураны и так далее, блок-сополимеры из этиленоксида и пропиленоксида или блок-сополимеры из этиленоксида, пропиленоксида и бутиленоксида, которые содержат статистически распределенные алкиленоксидные структурные единицы или последние встроены в полимерные цепи в виде блоков.

Пригодные простые , -диаминополиэфиры С) могут быть получены, например, аминированием полиалкиленоксидов аммиаком.

Пригодные политетрагидрофураны С) могут быть получены катионной полимеризацией тетрагидрофурана в присутствии кислых катализаторов, например, таких как серная кислота или фторсульфоновая кислота. Подобные методы синтеза известны специалистам.

Пригодные сложные полиэфирдиолы С) предпочтительно обладают средней молекулярной массой в примерном интервале от 400 до 5000, предпочтительно от 500 до 3000, прежде всего от 600 до 2000.

В качестве сложных полиэфирдиолов пригодны любые соединения этого типа, обычно используемые для получения полиуретанов, прежде всего соединения на основе ароматических дикарбоновых кислот, таких как терефталевая кислота, изофталевая кислота, фталевая кислота, натрийсульфоизофталевая или калийсульфоизофталевая кислота и другие, на основе алифатических дикарбоновых кислот, таких как адипиновая или янтарная кислота и другие, а также на основе циклоалифатических дикарбоновых кислот, таких как 1,2-циклогександикарбоновая, 1,3-циклогександикарбоновая или 1,4-циклогександикарбоновая кислота.

Пригодными диолами прежде всего являются алифатические диолы, такие как этиленгликоль, пропиленгликоль, 1,6-гександиол, неопентилгликоль, диэтиленгликоль, полиэтиленгликоли, полипропиленгликоли, 1,4-диметилолциклогексан, а также поли(мет)акрилатдиолы формулы:

в которой R означает водород или метил и R означает алкил с 1-18 атомами углерода (прежде всего алкил с 1-12 атомами углерода или алкил с 1-8 атомами углерода), причем молекулярная масса подобных диолов достигает около 3000. Подобные диолы могут быть получены обычными методами и являются коммерчески доступными продуктами (Tegomer^® типов MD, BD и OD фирмы Goldschmidt).

Предпочтительными являются сложные полиэфирдиолы на основе ароматических и алифатических дикарбоновых кислот и алифатических диолов, прежде всего такие, содержание ароматических дикарбоновых кислот в которых составляет от 10 до 95% мол., прежде всего от 40 до 90% мол., предпочтительно от 50 до 85% мол. от общего содержания дикарбоновых кислот (остальное приходится на алифатические дикарбоновые кислоты).

Особенно предпочтительными сложными полиэфирдиолами являются продукты взаимодействия фталевой кислоты с диэтиленгликолем, изофталевой кислоты с 1,4-бутандиолом, изофталевой/адипиновой кислоты с 1,6-гександиолом, 5-натрийсульфоизофталевой/фталевой/адипиновой кислоты с 1,6-гександиолом, адипиновой кислоты с этиленгликолем, изофталевой/адипиновой кислоты с неопентилгликолем, изофталевой/адипиновой кислоты с неопентилгликолем/диэтиленгликолем/диметилолциклогексаном, а также продукты взаимодействия 5-натрийсульфоизофталевой/изофталевой/адипиновой кислоты с неопентилгликолем/диэтиленгликолем/диметилолциклогексаном.

Соединения С) можно использовать по отдельности или в виде смесей. Другие возможные уретан(мет)акрилаты приведены в немецкой заявке на патент DE-A 19838852 (со строки 40 на странице 5 по строку 20 на странице 9), описание которой в полном объеме следует считать соответствующей ссылкой. Прежде всего пригодны уретандиакрилаты, приведенные в таблице 1 указанной публикации.

Пригодными компонентами bvii) являются также следующие соединения:

bviia) Продукты взаимодействия гидрокси(мет)акрилатов с диолами и/или полиолами с концевыми гидроксильными группами, сложными полиэфирами с концевыми гидроксильными группами и/или диаминами и диизоцианатами. Подобные бифункциональные уретанакрилатные олигомеры и их получение приведены, например, в международной заявке WO 97/00664 (со строки 17 на странице 5 по строку 8 на странице 6), описание которой и соответствующие примеры в полном объеме следует считать соответствующей ссылкой.

bviib) Карбамоилоксикарбоксилаты общей формулы (I):

в которой

R¹ означает водород, галоген или алкил с 1-8 атомами углерода,

R² означает при необходимости замещенный алкилен, арилен алкиларилен или арилалкилен с 1-12 атомами углерода, или полиоксиалкилен,

R³ означает алкил с 1-8 атомами углерода.

Подобные карбамоилоксикарбоксилаты общей формулы (I) известны из патентов США 3479328 и US 3674838, описания которых в полном объеме следует считать соответствующими ссылками.

bviic) Приведенные в патенте Великобритании 1443715 дивинилуретаны общей формулы (II):

в которой

R означает водород или метил,

А означает (поли)алкиленокси,

а также винилуретаны общей формулы (III):

в которой R и А такие, как указано в формуле (II), а X и n такие, как указано в патенте GB 1443715 на странице 2 (строки 9-13). Винилуретаны из указанного патента, описание которого в полном объеме следует считать соответствующей ссылкой, являются другими возможными компонентами С) полимеров, которые могут быть получены предлагаемым в настоящем изобретении способом.

bviid) Приведенные в европейской заявке на патент ЕР-А 0036813, описание которой в полном объеме следует считать соответствующей ссылкой, N-замещенные карбамоилоксиалкиленоксиалкил(мет)акрилаты общей формулы (IV):

в которой R, R , R и X такие, как указано на странице 2 (строки 13-28), и п означает целое число от 0 до 20, предпочтительно от 1 до 6, особенно предпочтительно от 1 до 4.

bviie) Известные из немецкой заявки на патент DE-A-4007146, описание которой в полном объеме следует считать соответствующей ссылкой, уретанакрилатные соединения, которые могут быть получены взаимодействием полиизоцианатов с гидроксиалкилакрилатами и последующим взаимодействием полученных продуктов с первичными или вторичными аминами.

bviif) Продукты взаимодействия изоцианатов с полиолами и гидроксиалкилакрилатами, например, из немецкого патента DE 2726041 А и патентов США 4260703 и US 4481093, а также продукты взаимодействия изоцианатов с гидроксиалкилакрилатами из японских патентов 63297369 и 59157112 (описания указанных патентов в полном объеме следует считать соответствующими ссылками).

bviig) Приведенные в европейской заявке на патент ЕР-А 0903363 (ее описание в полном объеме следует считать соответствующей ссылкой) форполимеры с уретановыми группами, которые могут быть получены способом, в соответствии с которым содержащий изоцианатные группы компонент А подвергают взаимодействию с содержащим гидроксильные группы компонентом В, причем компонент А включает по меньшей мере одно трифункциональное изоцианатное соединение А1 и при необходимости одно или несколько бифункциональных изоцианатных соединений А2, и содержащий гидроксильные группы компонент В включает по меньшей мере одно олефинненасыщенное соединение В1 по меньшей мере с одной реакционноспособной гидроксильной группой и при необходимости отличающиеся от соединения В1 соединения В2, содержащие гидроксильные группы, причем либо компонент А включает два разных изоцианатных соединений А1 или изоцианатное соединение А1 и по меньшей мере одно изоцианатное соединение А2, либо компонент В включает по меньшей мере два разных соединения В2.

bviih) Полиуретановые полимеры, которые содержат в качестве встроенных в цепи компонентов:

А) от 40 до 80% мас., в пересчете на общую массу компонентов A)-F), по меньшей мере одного содержащего гидроксильные группы форполимера с по меньшей мере одной способной к радикальной или фотохимической полимеризации , -этиленненасыщенной двойной связью, причем форполимер А) является продуктом взаимодействия или смесью а) по меньшей мере одного сложного полиэфиракрилата и/или простого полиэфиракрилата и/или полиуретанакрилата и b) по меньшей мере одного эпоксиакрилата,

B) от 0,1 до 20% мас., в пересчете на общую массу компонентов A)-F), по меньшей мере одного соединения, содержащего по меньшей мере одну гидроксильную группу и/или первичную или вторичную аминогруппу, реакционноспособную по отношению к изоцианатным группам, и, кроме того, по меньшей мере одну полярную функциональную группу,

C) от 0,1 до 10% мас., в пересчете на общую массу компонентов A)-F), по меньшей мере одного соединения, выбранного из группы, включающей диамины, полиамины и их смеси,

D) от 0 до 20% мас., в пересчете на общую массу компонентов A)-F), по меньшей мере одного другого, отличающегося от компонентов А), В), С) и E) соединения, содержащего по меньшей мере две группы, реакционноспособные по отношению к изоцианатным группам, под которыми подразумевают гидроксильные группы и смеси гидроксильных групп и/или первичных или вторичных аминогрупп,

E) от 0 до 20% мас., в пересчете на общую массу компонентов A)-F), по меньшей мере одного соединения, содержащего группы, реакционноспособные по отношению к изоцианатным группам,

F) от 10 до 50% мас., в пересчете на общую массу компонентов A)-F), по меньшей мере одного полиизоцианата,

а также их соли,

отличающиеся тем, что сумма гидроксильных чисел компонентов А) и D) находится в интервале от 121 до 300 мг КОН/г.

Указанные полиуретановые полимеры приведены в европейской заявке на патент ЕР-А 0942022, описание которой в полном объеме следует считать соответствующей ссылкой.

bviij) Приведенные в европейской заявке на патент ЕР-А 1002818 (ее описание в полном объеме следует считать соответствующей ссылкой) продукты взаимодействия

а) изоцианатных тримеров (смесей) на основе алифатических или циклоалифатических диизоцианатов, до 100% мол. которых состоят из соединений со структурой иминооксадиазиндиона формулы А:

в которой

R¹ , R² и R³ независимо друг от друга означают при необходимости разветвленный (цикло)алкилен с 4-20 атомами углерода, и

X означают соответственно одинаковые или разные остатки изоцианата или продуктов превращения изоцианата, которые обладают структурой иминооксадиазиндиона, изоцианурата, уретдиона, уретана, аллофаната, биурета или оксадиазинтриона и содержат N-присоединенные вышеуказанные остатки R¹ , R² и R³, и

b) спиртового компонента, содержащего по меньшей мере один при необходимости разветвленный сложный алкиловый эфир (мет)акриловой кислоты с 1-12 атомами углерода в алкиле и с одной гидроксильной функциональной группой.

bviik) Приведенные в международной заявке WO 01/72862 (ее описание в полном объеме следует считать соответствующей ссылкой) полиуретаны с аллильными группами, обладающие общей формулой (V):

в которой R, R¹, y, m и n такие, как указано в описании этой заявки (со строки 29 на странице 3 до строки 10 на странице 4).

bviil) Приведенные в международной заявке WO 04/050888 (ее описание в полном объеме следует считать соответствующей ссылкой) сложные эфиры (мет)акриловой кислоты с уретановыми группами, которые могут быть получены взаимодействием содержащего уретановые группы спирта с (мет)акриловой кислотой или сложным эфиром на основе (мет)акриловой кислоты и насыщенного спирта и при необходимости осуществляемой очисткой реакционной смеси, причем указанное взаимодействие осуществляют в присутствии фермента (Е).

bviim) Олигомеры уретан(мет)акрилатов согласно международной заявке WO 98/06783, которую в полном объеме следует считать соответствующей ссылкой (прежде всего олигомеры в соответствии с текстом описания со строки 22 на странице 1 по строку 6 на странице 2).

bviin) Полиуретаны согласно немецкой заявке на патент DE 4434554 А1, которую в полном объеме следует считать соответствующей ссылкой (прежде всего полиуретаны в соответствии с текстом описания со строки 42 на странице 2 по строку 27 на странице 4).

bviio) Олигомеры уретан(мет)акрилатов согласно международной заявке WO 04/067599, которую в полном объеме следует считать соответствующей ссылкой (прежде всего олигомеры в соответствии с текстом описания со строки 24 на странице 10 по строку 13 на странице 12).

bviip) Уретанакрилаты согласно патенту США 5240835 (его описание в полном объеме следует считать соответствующей ссылкой), которые могут быть получены переэтерификацией алкилакрилатов спиртами, осуществляемой под действием биокатализатора из Corynebacterium oxydans.

bviiq) Карбамоилокси(мет)акрилаты, которые могут быть получены приведенным в международной заявке WO 04/052843 методом (со строки 34 на странице 3 по строку 28 на странице 10 описания, которое в полном объеме следует считать соответствующей ссылкой).

bviir) Карбамилокси(мет)акрилаты согласно международной заявке WO 94/25537 (со строки 29 на странице 8 по строку 32 на странице 9), описание которой в полном объеме следует считать соответствующей ссылкой.

bviis) Приведенные в немецкой заявке на патент DE-A 10246112 (ее описание в полном объеме следует считать соответствующей ссылкой) продукты превращения полиизоцианатов, содержащие по меньшей мере одну аллофанатную группу, возле соединенного двумя одинарными связями атома кислорода которой находится по меньшей мере одна акрилатная или метакрилатная двойная связь или двойная связь простого винилового эфира, отличающиеся тем, что полиизоцианат или продукт превращения полиизоцианата, содержащий по меньшей мере одну оксадиазин-трионовую группу взаимодействует при температуре от -20 до 100°С со спиртом, содержащим акрилатную или метакрилатную двойную связь или двойную связь простого винилового эфира.

bviit) Приведенные в международной заявке WO 00/39183 (ее описание в полном объеме следует считать соответствующей ссылкой) соединения, содержащие изоцианатные группы или блокированные изоцианатные группы, аллофанатные группы и способные к радикальной полимеризации углерод-углеродные двойные связи, причем последние активированы непосредственно соединенной с ними карбонильной группой или атомом кислорода функциональной группы простого эфира (активированная двойная связь), производные полиизоцианатов и спиртов А, содержащих наряду со спиртовой группой активированную двойную связь.

Указанные соединения предпочтительно взаимодействуют с содержащими единственную гидроксильную группу спиртами ROH или аминами RNH₂ или RR NH, количества которых достаточно по меньшей мере для того, чтобы все изоцианатные группы и блокированные изоцианатные группы были преобразованы в уретановые или мочевинные группы.

При этом остатки R и R независимо друг от друга означают алкил, арил, алкиларил или арилалкил с 1-12 атомами углерода или полиоксиалкилен, причем указанные остатки при необходимости могут быть функционализованы гидроксильными группами.

Предпочтительными для подобного взаимодействия спиртами являются алканолы с 1-12 атомами углерода, прежде всего алканолы с 1-4 атомами углерода, например, такие как метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, изобутанол, втор-бутанол или трет-бутанол.

Предпочтительными для подобного взаимодействия аминами являются (ди)алкиламины, (ди)алканоламины, алкилалканоламины с 1-12 атомами углерода, прежде всего с 1-4 атомами углерода, например, такие как этиламин, бутиламин, диэтиламин, этаноламин, диэтаноламин или 2-амино-2-метилпропанол.

Указанным методом получают, например, следующие соединения:

взаимодействием со спиртами получают соединения общей формулы:

взаимодействием с аминами получают соединения общей формулы:

в которой

R означает при необходимости функционализованный гидроксильными группами алкил, арил, алкиларил или арилалкил с 1-12 атомами углерода, или полиоксиалкилен,

R означает водород или при необходимости функционализованный гидроксильными группами алкил, арил, алкиларил или арилалкил с 1-12 атомами углерода, или полиоксиалкилен,

n означает число от 0 до 10, предпочтительно от 0 до 5, особенно предпочтительно от 0 до 2,

А алкилен, арилен, алкиларилен или арилалкилен с 1-12 атомами углерода, или полиоксиалкилен,

или их смеси.

В качестве компонента с), очевидно, можно использовать также соответствующие метакрилатные производные указанных соединений.

Пригодными компонентами с) являются, например, также следующие соединения:

bviiu) N-бутил-2-гидроксиэтилкарбамат (CAS 63225-53-6):

(например, такие как коммерчески доступный продукт Ebecryl^®CL 1039 фирмы UCB и соответствующее производное метакриловой кислоты),

bviiv) N-метил-2-гидроксиэтилкарбамат (CAS 52607-81-5):

и соответствующее производное метакриловой кислоты,

bviiw) один компонент или смесь двух компонентов следующих формул (смесь в данном случае обозначают как мономер С22; смотри также примеры):

и соответствующие производные метакриловой кислоты,

bviix) один компонент или смесь двух компонентов следующих формул:

и соответствующие производные метакриловой кислоты,

bviiy) соединения формулы:

в которой n означает число от 0 до 10, предпочтительно от 0 до 4, особенно предпочтительно от 0 до 2,

и соответствующие производные метакриловой кислоты.

bviix) Диуретандиметакрилат-7,7,9-(или 7,9,9-)триметил-4,13-диоксо-3,14-диокса-5,12-диазагексадекан-1,16-диолдиметакрилат (CAS 72869-86-4), например, в виде коммерчески доступного продукта PLEX^®6661-0 фирмы Degussa.

Пригодными для использования в качестве компонента bvii) полиуретан(мет)акрилатами, такими как полиуретанмоно(мет)акрилаты, полиуретанди(мет)акрилаты, полиуретантри(мет)акрилаты, полиуретантетра(мет)акрилаты, полиуретанпента(мет)акрилаты или полиуретангекса(мет)акрилаты, являются коммерчески доступные продукты, выпускаемые под торговыми названиями Laromer^® (фирма BASF), Photomer^® (фирма Cognis), Sartomer ^® (фирма Sartomer) или Ebecryl^® (фирма UCB).

Подобные продукты можно использовать в чистом виде (без разбавителя), в виде растворов в растворителях, таких как этанол или бутилацетат, или в виде растворов в реакционноспособных разбавителях, например, таких как трипропиленгликольдиакрилат (TPGDA), гександиолдиакрилат (HDDA), дипропиленгликольдиакрилат (DPGDA), триметилолпропанформальмоноакрилат (Laromer^® LR 8887), триметилолпропантриакрилат (ТМРТА), пропоксилированный глицерилтриакрилат (GPTA), этоксилированный триметилолпропантриакрилат (ЕО3ТМРТА), этоксиэтоксиэтилакрилат (ЕОЕОЕА), полиэтиленгликоль-400-диакрилат (PEG400DA), изоборнилакрилат (IBOA), пропоксилированный неопентилгликольдиакрилат (PO2NPGDA), 2-феноксиэтилакрилат (РОЕА), бутандиолдиакрилат (BDDA), бутандиолакрилат (BDMA, дигидродициклопентадиенилакрилат (DCPA), триэтиленгликольдивиниловый эфир, этилдигликольакрилат (EDGA), лаурилакрилат (LA), 4-трет-бутилциклогексилакрилат (ТВСН) или в виде водных эмульсий.

Подобными полиуретан(мет)акрилатами являются:

продукты Laromer^® марок LR 8949, LR 9005, LR 8983, UA 19 Т, UA 9030V, UA 9028V, UA 9029V, UA 9033V, UA 9031V и LR 8987,

продукты Photomer ^® марок 6891, 6892, 6893-20R, 6572, 6010, 6019, 6184, 6210, 6217, 6230, 6363 и 6008,

продукты Sartomer ^® марок CN, например, алифатические уретанакрилаты CN 934 CN 934X50, CN 944В85, CN 945А60, CN 945В85, CN 953В70, CN 961Е75, CN961H81, CN 962, CN 963А80, CN 963В80, CN 963Е75, CN 963Е80, CN 963J85, CN 964, CN 964A85, CN 964B85, CN 964H90, CN 964E75, CN 965, CN 965A80, CN 966A80, CN 966B85, CN 966H90, CN 966I80, CN 966J75, CN 966R60, CN 968, CN 982E75, CN 982P90, CN 983, CN 983B88, CN 984, CN 985B88, и ароматические уретанакрилаты CN 970A60, CN 970E60, CN 970H75, CN 971A80, CN 972, CN 973A80, CN 973H85, CN 973J75, CN 975, CN 977C70, CN 978, CN 980, CN 980M50, CN 981, CN 981A75, CN 981B88, CN 982A75, CN 982B88,

продукты Ebecryl^®, например, марок 220, 230, 244, 264, 265, 270. Особенно предпочтительными соединениями bvii) являются карбамоилоксикарбоксилаты общей формулы (VIII):

в которой

R¹ означает водород, галоген или алкил с 1-8 атомами углерода, предпочтительно водород или метил,

R² означает при необходимости замещенный алкилен, арилен, алкиларилен или арилалкилен с 1-12 атомами углерода, или при необходимости гидроксизамещенный полиоксиалкилен, и

R³ означает водород или алкил с 1-8 атомами углерода.

Предпочтительными в общем случае являются соединения bvii), молекула которых содержит максимум 4, предпочтительно максимум 3 и особенно предпочтительно максимум 2 пригодных для радикальной полимеризации двойных связей.

Полимеры, которые могут быть получены предлагаемым в изобретении способом, содержат от 0 до 30% мас., предпочтительно от 0,1 до 20% мас., особенно предпочтительно от 0,5 до 10% мас. и чаще всего предпочтительно от 0,5 до 5% мас. встроенного в цепи соединения VIII).

bviii) Преимущественно гидрофобные, неионные соединения.

Предпочтительными соединения данного типа являются, например, сложные эфиры на основе винилового или аллилового спиртов и монокарбоновых кислот с 1-30 атомами углерода, простые виниловые эфиры, винилароматические соединения, винилгалогениды, винилиденгалогениды, моноолефины с 2-8 атомами углерода, неароматические углеводороды по меньшей мере с двумя сопряженными двойными связями и смеси указанных соединений; примерами пригодных соединений являются винилформиат, винилацетат, винилпропионат, винил-н-бутират, винилстеарат, виниллаурат, стирол, -метилстирол, о-хлорстирол, акрилонитрил, метакрилонитрил, винилтолуолы, винилхлорид, винилиденхлорид, винилфторид, винилиденфторид, этилен, пропилен, изобутилен, бутадиен, изопрен, хлоропрен, метилвиниловый эфир, этилвиниловый эфир, бутилвиниловый эфир, додецилвиниловый эфир и их смеси.

bix) Сложные полиэфиры с по меньшей мере двумя способными к радикальной полимеризации олефинненасыщенными двойными связями.

Понятие «сложные полиэфиры» известно специалистам. Речь идет о полимерах со сложноэфирными связями -[-СО-О-]- в основной цепи. Компонентами bix) согласно настоящему изобретению являются, например, сложные полиэфир(мет)акрилаты, содержащие по меньшей мере две способные к радикальной полимеризации олефинненасыщенные двойные связи в молекуле.

Сложные полиэфир(мет)акрилаты в принципе известны специалистам. Они могут быть получены различными методами. Так, например, при синтезе сложных полиэфиров возможно непосредственное использование в качестве кислотного компонента (мет)акриловой кислоты. Вместе с тем при синтезе сложных полиэфиров существует возможность непосредственного использования гидроксиалкилового эфира (мет)акриловой кислоты в качестве спиртового компонента. Однако сложные полиэфир(мет)акрилаты предпочтительно получают (мет)акрилированием сложных полиэфиров. Так, например, сначала можно синтезировать содержащие гидроксильные группы сложные полиэфиры, которые затем могут быть подвергнуты взаимодействию с акриловой или метакриловой кислотой. Во взаимодействии с (мет)акриловой кислотой предпочтительно участвуют по меньшей мере две гидроксильные группы из содержащихся в молекуле сложных полиэфиров гидроксильных групп, в связи с чем молекула продукта взаимодействия содержит по меньшей мере две способные к радикальной полимеризации олефинненасыщенные двойные связи.

Можно также сначала синтезировать содержащие карбоксильные группы сложные полиэфиры, которые затем могут быть подвергнуты взаимодействию с сложным гидроксиалкиловым эфиром акриловой или метакриловой кислоты. В этом случае с сложным гидроксиалкиловым эфиром (мет)акриловой кислоты также взаимодействуют по меньшей мере две карбоксильных группы молекулы содержащего карбоксильные группы сложного полиэфира, в связи с чем молекула продукта взаимодействия содержит по меньшей мере две способные к радикальной полимеризации олефинненасыщенные двойные связи.

Предпочтительным является использование смесей сложных полиэфир(мет)акрилатов, причем в среднем на каждую молекулу полиэфир(мет)акрилата приходится более двух способных к радикальной полимеризации олефинненасыщенных двойных связей.

В качестве компонента bix) пригодны, например, сложные полиэфиракрилаты из европейской заявки на патент ЕР-А 0279303 (строки 28-44 на странице 5), описание которой в полном объеме следует считать соответствующей ссылкой.

Пригодные сложные полиэфиракрилаты на основе алифатических и/или ароматических дикарбоновых кислот, таких как янтарная, глутаровая, адипиновая, пимелиновая, пробковая, азелаиновая, себациновая, циклогександикарбоновая, фталевая, изофталевая, терефталевая, малеиновая, фумаровая, итаконовая кислота или производных указанных кислот, и многоатомных спиртов, таких как этиленгликоль, полиэтиленгликоли, пропиленгликоль, полипропиленгликоли, бутандиол, гександиол, неопентилгликоль, сложный неопентилгликолевый эфир гидроксипивалиновой кислоты, триметилолпропан, глицерин, пентаэритрит и/или трисгидроксиэтилизоцианурат, а также на основе , -этиленненасыщенных монокарбоновых кислот, например, акриловой кислоты, метакриловой кислоты, кротоновой кислоты, коричной кислоты и/или сложных полуэфиров дикарбоновых кислот с 1-4 атомами углерода, таких как малеиновая кислота, фумаровая кислота и итаконовая кислота, и моноалканолов, описаны также в немецком патенте DE 2853921, причем предпочтительными являются акриловая кислота и метакриловая кислота.

Пригодные компоненты bix) приведены также в европейской заявке на патент ЕР-А 0686621, описание которой в полном объеме следует считать соответствующей ссылкой. Речь идет о продуктах взаимодействия (мет)акриловой кислоты с гидроксильным соединением. При этом используют гидроксильные соединения, содержащие одну или несколько гидроксильных групп.

Под подобными гидроксильными соединениями подразумевают одноатомные спирты, алкилендиолы с 2-6 атомами углерода, триметилолпропан, глицерин или пентаэритрит, а также например, содержащие гидроксильные группы соединения, алкоксилированные этиленоксидом или пропиленоксидом.

Кроме того, в качестве гидроксильных соединений используют содержащие гидроксильные группы сложные полиэфиры. Подобные сложные полиэфиры с гидроксильными группами могут быть получены, например, обычными методами этерификации дикарбоновых или поликарбоновых кислот диолами или полиолами. Исходные вещества для получения подобных содержащих гидроксильные группы сложных полиэфиров известны специалистам. В качестве дикарбоновых кислот предпочтительно можно использовать янтарную кислоту, глутаровую кислоту, адипиновую кислоту, себациновую кислоту, о-фталевую кислоту, их изомеры и продукты гидрирования, а также пригодные для переэтерификации производные, такие как ангидриды, например, малеиновый ангидрид, или сложные диалкиловые эфиры указанных кислот. В качестве поликарбоновой кислоты, например, используют тримеллитовую кислоту. К подлежащим использованию сложным полиэфирам с гидроксильными группами относятся также поликапролактондиолы и поликапролактонтриолы, получение которых также известно специалистам.

Предпочтительными гидроксильными соединениями являются насыщенные сложные полиэфиры, которые содержат по меньшей мере две свободные гидроксильные группы, прежде всего от 2 до 6 свободных гидроксильных группы, и при необходимости могут содержать также группы простого эфира, или простые полиэфиры (в виде компонента bx)), содержащие по меньшей мере две свободные гидроксильные группы, прежде всего от 2 до 6 свободных гидроксильных групп.

Компоненты bix), например, сложные полиэфир(мет)акрилаты, содержат по меньшей мере две способные к радикальной полимеризации двойные связи в молекуле. Кроме того, предпочтительным является, например, использование смесей сложных полиэфир(мет)акрилатов со средним содержанием способных к радикальной полимеризации олефинненасыщенных двойных связей в молекуле более двух. Подобные смеси получают например, смешиванием соединений, содержащих две способные к полимеризации двойные связи в соответствующих молекулах, с соединениями, содержащими три или более способные к полимеризации двойные связи в соответствующих молекулах. Смеси, очевидно, могут содержать также соединения только с одной двойной связью в молекуле или соединения без двойных связей. Однако содержание подобных соединений в смесях должно быть таким, чтобы на одну молекулу в среднем приходилось более двух способных к полимеризации двойных связей.

bx) Простые полиэфиры с по меньшей мере двумя способными к радикальной полимеризации олефинненасыщенными двойными связями.

Понятие «простые полиэфиры» известно специалистам. Простыми полиэфирами являются полимеры, повторяющиеся структурные единицы которых соединены эфирными функциональными группировками (-C-O-C-). Примерами простых полиэфиров являются полиалкиленгликоли (полиэтиленгликоли, полипропиленгликоли, полиэпихлоргидрины) в виде полимеров 1,2-эпоксидов, эпоксидных смол, политетрагидрофуранов (политетраметиленгликолей), полиоксетаны, простых полифениленовых (полиариленовых) эфиров или полиэфир(эфир)кетон(кетонов).

Согласно настоящему изобретению компонентами bx) являются, например, простые полиэфиры(мет)акрилаты, молекула которых содержит по меньшей мере две способные к радикальной полимеризации двойные связи. Подобные соединения известны специалистам. Они могут быть получены различными методами. Так, например, содержащие гидроксильные группы простые полиэфиры, которые этерифицируют акриловой и/или метакриловой кислотой до простых полиэфир(мет)акрилатов, могут быть получены известными методами (смотри, например, Houben-Weyl, том XIV, 2, Makromolekulare Stoffe II, 1963) взаимодействием двухатомных и/или многоатомных спиртов с различными количествами этиленоксида и/или пропиленоксида. Можно использовать также продукты полимеризации тетрагидрофурана или бутиленоксида.

В немецком патенте DE 2853921, описание которого в полном объеме следует считать соответствующей ссылкой, также приведены пригодные компоненты bx), например, такие как алифатические или смешанные ароматические/алифатические простые полиэфиры, которые получают взаимодействием двухатомых и/или многоатомных спиртов с различными количествами этиленоксида и/или пропиленоксида и свободные гидроксильные группы которых полностью или частично этерифицируют этиленненасыщенными спиртами, например, аллиловым, металлиловым, кротиловым или коричным спиртом, и/или , -этиленненасыщенными монокарбоновыми кислотами.

Простыми полиэфиракрилатами, пригодными для использования в качестве компонента bx), являются также, например, соединения, приведенные в европейской заявке на патент ЕР-А 0279303, описание которой в полном объеме следует считать соответствующей ссылкой. Подобные простые полиэфиракрилаты могут быть получены взаимодействием 1 эквивалента компонента А) (спирт с 2-10 атомами углерода и 2-6 оксиалкильными группами) с от 0,05 до 1 эквивалента компонента В) (карбоновая кислота с 2-10 атомами углерода и 2-4-карбоксильными группами или ее ангидриды) и от 0,1 до 1,5 эквивалентов компонента С) (акриловая и/или метакриловая кислота), а также взаимодействием избыточных карбоксильных групп с эквивалентным количеством эпоксидного соединения.

Пригодные компоненты bx) приведены также в европейской заявке на патент ЕР-А 0686621, описание которой в полном объеме следует считать соответствующей ссылкой. Речь идет о продуктах взаимодействия (мет)акриловой кислоты с гидроксильным соединением. В качестве последнего используют соединения с одной или несколькими гидроксильными группами. Подобными соединениями могут быть, например, алкоксилированные этиленоксидом или пропиленоксидом соединения, содержащие гидроксильные группы.

Предпочтительными гидроксильными соединениями являются насыщенные простые полиэфиры с по меньшей мере двумя, прежде всего 2-6 свободными гидроксильными группами. В качестве содержащих гидроксильные группы простых полиэфиров используют, например, соединения, которые могут быть получены известными методами взаимодействия двухатомных и/или многоатомных спиртов с различными количествами этиленоксида и/или пропиленоксида. В случае синтеза смешанных продуктов конденсации типа этиленгликоль/пропиленгликоль указанное взаимодействие целесообразно регулировать таким образом, чтобы происходило образование преимущественно первичных концевых гидроксильных групп. Равным образом можно использовать также содержащие гидроксильные группы продукты полимеризации тетрагидрофурана или бутилен-оксида.

Примерами компонента bx) являются полиалкиленгликоль(мет)акрилаты.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения в качестве компонента bx) используют соединения, молекулярная масса которых M_w составляет по меньшей мере 200 г/моль, особенно предпочтительно по меньшей мере 400 г/моль, еще более предпочтительно по меньшей мере 500 г/моль и чаще всего предпочтительно более 700 г/моль.

В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения в качестве компонента b) используют соединения bix) и/или bx) или смеси соединений bix) и/или bx), причем среднее число приходящихся на одну молекулу способных к радикальной полимеризации олефиновых двойных связей составляет более двух. Подобные смеси получают, например, смешиванием соединений с двумя способными к полимеризации двойными связями в соответствующих молекулах и соединений с тремя и более аналогичными связями в соответствующих молекулах. Подобные смеси, очевидно, могут содержать также соединения только с одной двойной связью в молекуле или соединения без двойных связей. Однако содержание подобных соединений в смесях должно быть таким, чтобы на одну молекулу в среднем приходилось хотя бы более двух способных к полимеризации двойных связей.

Следует отметить, что существуют пригодные для использования в качестве компонента b) соединения, которые содержат как сложноэфирные группы, так и группы простого эфира, и поэтому могут быть отнесены как к группе bix), так и к группе bx). Коммерчески доступными продуктами, пригодными для использования в качестве компонента b), являются, например:

продукты Photomer^®5010, Photomer^® 5429, Photomer^®5430, Photomer^® 5432, Photomer^®5662, Photomer^® 5806, Photomer^®5930 (фирма Cognis);

продукты Resin^®, например, марок Resin^® 80, 81, 83, 450, 657, 770, 809, 810, 830, 835, 870, 1657, 1810, 1870, 2047**, 2870 (фирма UCB);

продукты CN ^® например, марок CN293, CN294, CN296, CN292, CN2297A, CN2279, CN2280, CN2470, CN295, CN2300, CN2200, CN2203, CN2282, CN2284, CN2270, CN2271, CN2272, CN2273, CN2276, CN2250, CN2251, CN2252, CN2253, CN2255, CN2256, CN2257, CN2258, CN2259, CN2260, CN2261 (фирма Sartomer);

продукты AROPLAZ ^®4097-WG4-55 (фирма Reichhold);

продукты Syntholux^® марки РЕ (сложные полиэфиракрилаты) и марки РА (простые полиэфиракрилаты) (фирма Synthopol);

продукты Laromer^® марок Laromer^® PE 55F, Laromer^®PE 56F, Laromer^® PE 46Т, Laromer^®9004, Laromer^® PE 44F, Laromer^®8800, Laromer^® LR 8981, Laromer^®LR 8992, Laromer^® PE 22WN, Laromer^®PE 55WN, Laromer^® PO 33F, Laromer^®LR 8863, Laromer^® PO 43F, Laromer^®LR 8967, Laromer^® LR 8982, Laromer^®LR 9007 (фирма BASF).

bxi) Соединения с по меньшей мере двумя способными к радикальной полимеризации двойными связями.

В качестве компонента b) пригодны также соединения с по меньшей мере двумя способными к радикальной полимеризации олефинненасыщенными двойными связями в молекуле. Подобные соединения обычно называют сшивающими мономерами.

Способными к радикальной полимеризации группами с олефинненасыщенными двойными связями являются, например, алкенильные группы, формально образующиеся вследствие отщепления атома водорода от алкена. К подобным группам относятся винильная (-СН=СН ₂), 1-пропенильная (-СН=СН-СН₃), 2-пропенильная или аллильная (-СН₂-СН=СН₂), 1-бутенильная (-СН=СН-СН₂-СН₃) группа и другие.

К способным к радикальной полимеризации группам с олефинненасыщенными двойными связями относятся также алкилиденовые группы, то есть группы, присоединенные к атому углерода посредством двойной связи (например, этилиден =СНСН₃).

Пригодными сшивающими мономерами являются, например, сложные акриловые эфиры, сложные метакриловые эфиры, простые аллиловые эфиры или простые виниловые эфиры по меньшей мере двухатомных спиртов. Гидроксильные группы лежащих в их основе спиртов могут быть полностью или частично преобразованы в группы простых или сложных эфиров (этерифицированы), однако сшивающие мономеры содержат по меньшей мере две олефинненасыщенные группы.

Примерами спиртов, лежащих в основе указанных сшивающих мономеров, являются двухатомные спирты, такие как 1,2-этандиол, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,2-бутандиол, 1,3-бутандиол, 2,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, бут-2-ен-1,4-диол, 1,2-пентандиол, 1,5-пентандиол, 1,2-гександиол, 1,6-гександиол, 1,10-декандиол, 1,2-додекандиол, 1,12-додекандиол, неопентилгликоль, 3-метилпентан-1,5-диол, 2,5-диметил-1,3-гександиол, 2,2,4-триметил-1,3-пентандиол, 1,2-циклогександиол, 1,4-циклогександиол, 1,4-бис(гидроксиметил)-циклогексан, сложный моноэфир на основе неопентилгликоля и гидроксипивалиновой кислоты, 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропан, 2,2-бис[4-(2-гидроксипропил)фенил]пропан, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, тетрапропиленгликоль, 3-тиопентан-1,5-диол, а также полиэтиленгликоли, полипропиленгликоли и политетрагидрофураны с молекулярной массой соответственно от 200 до 10000.

Помимо гомополимеров этиленоксида или пропиленоксида можно использовать также блок-сополимеры этиленоксида или пропиленоксида или сополимеры, содержащие этиленоксидные и пропиленоксидные структурные единицы.

Примерами спиртов с более чем двумя гидроксильными группами, лежащих в основе указанных сшивающих мономеров, являются триметилолпропан, глицерин, пентаэритрит, 1,2,5-пентантриол, 1,2,6-гексантриол, триэтоксициануровая кислота, сорбит и сахара, такие как сахароза, глюкоза или манноза. Очевидно, можно использовать также многоатомные спирты, подвергнутые взаимодействию с этиленоксидом или пропиленоксидом, сопровождаемому образованием соответствующих этоксилатов или пропоксилатов. Благодаря взаимодействию с эпихлоргидрином многоатомные спирты можно также сначала преобразовать в соответствующие простые глицидиловые эфиры.

Другими пригодными сшивающими мономерами являются сложные виниловые эфиры или сложные эфиры на основе одноатомных ненасыщенных спиртов и этиленненасыщенных карбоновых кислот с 3-6 атомами углерода, например, таких как акриловая, метакриловая, итаконовая, малеиновая или фумаровая кислота. Примерами подобных спиртов являются аллиловый спирт, 1-бутен-3-ол, 5-гексен-1-ол, 1-октен-3-ол, 9-децен-1-ол, дициклопентениловый спирт, 10-ундецен-1-ол, коричный спирт, цитронеллол масло, кротиловый спирт или цис-9-октадецен-1-ол. Однако пригодными являются также продукты этерификации одноатомных ненасыщенных спиртов многоосновными карбоновыми кислотами, например, такими как малоновая, винная, тримеллитовая, фталевая, терефталевая, лимонная или янтарная кислота.

Другими пригодными сшивающими мономерами являются сложные эфиры на основе ненасыщенных карбоновых кислот, например, таких как масляная, кротоновая, коричная или 10-ундеценовая кислота, и указанных выше многоатомных спиртов.

Кроме того, пригодными сшивающими мономерами являются неразветвленные или разветвленные, линейные или циклические, алифатические или ароматические углеводороды, содержащие по меньшей мере две двойные связи, которые в случае алифатических углеводородов, очевидно, не являются сопряженными, например, дивинилбензол, дивинилтолуол, 1,7-октадиен, 1,9-декадиен, 4-винил-1-циклогексен, тривинилциклогексан или полибутадиены с молекулярной массой от 200 до 20000.

Пригодными сшивающими мономерами являются также амиды акриловой кислоты, амиды метакриловой кислоты и N-аллиламины по меньшей мере диаминов. Подобными аминами являются, например, 1,2-диаминометан, 1,2-диаминоэтан, 1,3-диаминопропан, 1,4-диаминобутан, 1,6-диаминогексан, 1,12-додекандиамин, пиперазин, диэтилентриамин или изофорондиамин. Кроме того, пригодны амиды на основе аллиламина и ненасыщенных карбоновых кислот, таких как акриловая, метакриловая, итаконовая, малеиновая кислота, или по меньшей мере двухатомных карбоновых кислот, таких как указаны выше.

В качестве сшивающих мономеров пригодны также триаллиламин и триаллилмоноалкиламмониевые соли, например, хлорид или метилсульфат триаллилметиламмония.

Пригодными являются также N-виниловые соединения производных мочевины, по меньшей мере двухатомных амидов, циануратов или уретанов, например, мочевины, этиленкарбамида, пропиленкарбамида или диамида винной кислоты, например, N,N -дивинилэтиленкарбамид или N,N -дивинилпропиленкарбамид.

Пригодными являются также алкиленбисакриламиды, такие как метиленбисакриламид, а также N,N -(2,2-)бутан и N,N -бис-(3,3 -винилбензимидазолит-2-он)-1,4-бутан.

Другими пригодными сшивающими мономерами являются, например, алкиленгликольди(мет)акрилаты, такие как этиленгликольдиакрилат, этиленгликольдиметакрилат, тетраэтиленгликольакрилат, тетраэтиленгликольдиметакрилат, диэтиленгликольакрилат, диэтиленгликольметакрилат, винилакрилат, аллилакрилат, аллилметакрилат, дивинилдиоксан, простой пентаэритриталлиловый эфир, а также смеси указанных сшивающих мономеров.

Другими пригодными сшивающими мономерами являются дивинилдиоксан, тетрааллилсилан или тетравинилсилан.

Особенно предпочтительно используемыми сшивающими мономерами являются, например, метиленбисакриламид, триаллиламин и триаллилалкиламмониевые соли, дивинилимидазол, простой аллиловый эфир пентаэритрита, N,N -дивинилэтиленкарбамид, продукты взаимодействия многоатомных спиртов с акриловой или метакриловой кислотой, сложные эфиры на основе метакриловой кислоты и акриловой кислоты и полиалкиленоксидов или многоатомных спиртов, подвергнутых взаимодействию с этиленоксидом, пропиленоксидом и/или эпихлоргидрином.

Еще более предпочтительно используемыми сшивающими мономерами являются аллилметакрилат, простой пентаэритриталлиловый эфир, метиленбисакриламид, N,N -дивинилэтиленкарбамид, триаллиламин и триаллилмоноалкиламмониевые соли, а также сложные эфиры на основе акриловой кислоты и гликоля, бутандиола, триметилолпропана или глицерина, или сложные эфиры на основе акриловой кислоты и гликоля, бутандиола, триметилолпропана или глицерина, подвергнутых взаимодействию с этиленоксидом и/или эпихлоргидрином.

bxii) Отличающиеся от aii) (мет)акриламиды, например, такие как акриламид, метакриламид, N-метил(мет)акриламид, N-этил(мет)акриламид, N-н-пропил(мет)акриламид и N-изопропил(мет)акриламид.

Предпочтительными соединениями b) являются анионные или анионогенные соединения bi), содержащие аминогруппы соединения bii) или biv), водорастворимые неионные соединения bvi), содержащие уретановые группы соединения bvii), сложные полиэфиры bix), простые полиэфиры bx) и смеси указанных соединений.

Полимеризация в растворе

Согласно изобретению полимеры получают полимеризаций в спиртосодержащем растворителе, который содержит от 5 до 50% масс. воды.

Пригодными спиртами являются, например, метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, втор-бутанол, трет-бутанол, 3-метил-1-бутанол (изоамиловый спирт), н-гексанол, циклогексанол или гликоли, такие как этиленгликоль, пропиленгликоль и бутиленгликоль, а также простые алкиловые эфиры многоатомных спиртов, такие как диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, полиэтиленгликоли со средней молекулярной массой примерно до 3000, глицерин и диоксан.

Особенно предпочтительно растворитель содержит этанол и/или изопропанол, прежде всего этанол.

В дополнение к спирту и воде можно использовать другие растворители. В принципе пригодны любые растворители, используемые для осуществления радикальной полимеризации, например, такие как ацетон, ацетонитрил, анилин, анизол, бензонитрил, трет-бутилметиловый эфир (ТВМЕ), гамма-бутиролактон, хинолин, хлороформ, циклогексан, диэтиловый эфир, диметилацетамид, диметилформамид, диметилсульфоксид, диоксан, ледяная уксусная кислота, уксусный ангидрид, этилацетат, этилендихлорид, диметиловый эфир этиленгликоля, формамид, гексан, метиленхлорид, метилэтилкетон, N-метилформамид, петролейный эфир/легкий бензин, пиперидин, пропиленкарбонат (4-метил-1,3-диоксол-2-он), сульфолан, тетрахлорэтилен, тетрахлоруглерод, тетрагидрофуран, толуол, 1,1,1-трихлорэтан, трихлорэтилен, диметиловый эфир триэтиленгликоля (триглим).

Предпочтительное содержание воды в растворителе составляет от 8 до 45% мас., особенно предпочтительно от 15 до 45% мас.

Предпочтительно содержание этанола и/или изопропанола в растворителе составляет от 55 до 92% мас., особенно предпочтительно от 55 до 85% мас.

Предпочтительным является предлагаемый в изобретении способ, в соответствии с которым полимеризацию осуществляют при температуре от 30 до 120°С, предпочтительно от 40 до 100°С.

В случае использования для полимеризации мономера а) в количестве, составляющем по меньшей мере 70% мас. от общего количества используемых для полимеризации мономеров, предпочтительно, чтобы массовое отношение воды к спирту превышало 1:2.

Полимеризацию обычно осуществляют при атмосферном давлении, однако она может протекать также при пониженном или повышенном давлении. Пригодному давлению соответствует интервал от 1 и 10 бар.

В случае если содержание щелочных групп в подлежащей полимеризации мономерной композиции превышает содержание кислых групп, предпочтительным является снижение показателя pH реакционного раствора, достигаемое благодаря добавлению кислоты.

В случае использования в качестве соединения b) виниллактамов bvi) показатель pH до и в процессе полимеризации поддерживают на уровне по меньшей мере 6, предпочтительно в интервале от 6 до 8.

По меньшей мере один из инициаторов, используемых для осуществления предлагаемого в изобретении способа, обладает растворимостью в этаноле.

Растворимость в этаноле означает, что при давлении 1013 мбар и температуре 0°С в 1 литре этанола способно раствориться с образованием прозрачного раствора по меньшей мере 1 г, предпочтительно по меньшей мере 5 г и прежде всего по меньшей мере 10 г соответствющего инициатора.

Инициатор предпочтительно выбирают из группы, включающей растворимые в этаноле диазосоединения и пероксиды.

Примерами подобных инициаторов являются диацетилпероксид, дибензоилпероксид, сукцинилпероксид, ди-трет-бутилпероксид, трет-бутилпербензоат, трет-бутилперпивалат, трет-бутилпероктоат, трет-бутилперокси-2-этилгексаноат, трет-бутилпермалеинат, бензоилпероксид, трет-амилпероксипивалат, кумолгидропероксид, диизопропилпероксидикарбамат, бис(о-толуоил)пероксид, дидеканоилпероксид, диоктаноилпероксид, дилауроилпероксид, трет-бутилперизобутират, трет-бутилперацетат, ди-трет-амилпероксид, трет-бутилгидропероксид, азобисизобутиронитрил, 2,2 -азобис(2-метилпропионамид)дигидрохлорид (продукт Wako ^®V50), диметил-2,2 -азобис(2-метилпропионат) или 2,2 -азобис(2-метилбутиронитрил).

Предпочтительным является инициатор полимеризации, выбранный из группы, включающей бензоилпероксид, трет-амилпероксипивалат, 2,2 -азобис(2-метилпропионамид)дигидрохлорид, диметил-2,2 -азобис(2-метилпропионат), 2,2 -азобис(2-метилбутиро-нитрил) и 2,2 -азобис(2-метил-пропионамид).

Пригодными инициаторами являются также 2,2 -азобис(4-метокси-2,4-диметилвалеронитрил), 2,2 -азобис(2,4-диметилвалеронитрил), диметил-2,2 -азобис(2-метилпропионат), 2,2 -азобис(2-метилбутиронитрил), 1,1 -азобис(циклогексан-1-карбонитрил), 2,2 -азобис[N-(2-пропенил)-2-метилпропионамид], 1-[(циано-1-метилэтил)азо]формамид, 2,2 -азобис(N-бутил-2-метилпропионамид) и 2,2 -азобис(N-циклогексил-2-метилпропионамид). Указанные азоинициаторы являются коммерчески доступными продуктами Wako^® марки V.

Количество по меньшей мере одного используемого для полимеризации мономеров растворимого в этаноле инициатора предпочтительно составляет от 0,001 до 2,5% мас., особенно предпочтительно от 0,01 до 1,5% мас. и прежде всего от 0,05 до 1,0% мас. в пересчете на общее количество используемых мономеров.

В одном из вариантов осуществления изобретения для осуществления предлагаемого в изобретении способа используют, как по меньшей мере один растворимый в этаноле инициатор, так и по меньшей мере один водорастворимый инициатор.

Под водорастворимым инициатором полимеризации подразумевают инициатор, по меньшей мере 1 г, предпочтительно по меньшей мере 5 г и прежде всего по меньшей мере 10 г которого при температуре 20°С и давлении 1013 мбар растворяется в 1 литре воды с образованием прозрачного раствора.

Водорастворимые инициаторы полимеризации могут быть выбраны из группы, включающей пероксиды, гидропероксиды, персульфаты, перкарбонаты, пероксиды сложных эфиров, азосоединения и их смеси.

В одном из вариантов осуществления изобретения в дополнение к растворимому в этаноле инициатору используют водорастворимый инициатор полимеризации, предпочтительно выбранный из группы, включающей водорастворимые азосоединения, пероксид водорода, персульфат лития, персульфат натрия, персульфат калия, персульфат аммония и их смеси.

Кроме того, в дополнение к растворимому в этаноле инициатору предпочтительно используют водорастворимый инициатор полимеризации, выбранный из группы, включающей 2,2 -азобис[2-(5-метил-2-имида-золин-2-ил)пропан]дигидрохлорид, 2,2 -азобис[2-(2-имидазолин-2-ил)пропан]дигидрохлорид, 2,2 -азобис[2-(2-имидазолин-2-ил)пропандисульфатдигидрат, 2,2 -азобис(2-метилпропионамид)дигидрохлорид, 2,2 -азобис[N-(2-карбоксиэтил)-2-метилпропионамидин]тетрагидрат, 2,2 -азобис[2-(3,4,5,6-тетрагидропиримидин-2-ил)пропан]дигидрохлорид, 2,2 -азобис{2-[1-(2-гидроксиэтил)-2-имидазолин-2-ил]пропан}дигидрохлорид, 2,2 -азобис[2-(2-имидазолин-2-ил)пропан], 2,2 -азобис{2-метил-N-[1,1-бис-(гидроксиметил)-2-гидроксиэтил]пропионамид, 2,2 -азобис{2-метил-N-[2-(1-гидроксибутил)]пропионамид}, 2,2 -азобис[2-метил-N-(2-гидроксиэтил)-пропионамид] и их смеси.

С целью регулирования молекулярной массы получаемых полимеров полимеризацию можно осуществлять в присутствии по меньшей мере одного регулятора молекулярной массы. В качестве регулятора молекулярной массы можно использовать обычные известные специалистам соединения, например, такие как соединения серы, в частности, меркаптоэтанол, 2-этилгексилтиогликолят, тиогликолевая кислота или додецилмеркаптан, а также трибромхлорметан или другие соединения, которые способны оказывать регулирующее воздействие на молекулярную массу получаемых полимеров. Предпочтительным регулятором молекулярной массы является цистеин.

Количества подлежащих полимеризации соединений (в пересчете на растворитель) предпочтительно выбирают таким образом, чтобы можно было получать растворы с содержанием твердого вещества, составляющим от 25 до 80% мас.

Полимеризацию в растворе можно осуществлять как в периодическом режиме, так и в режиме с подпиткой, включающий подпитку мономеров, а также ступенчатым и градиентным методами. В общем случае предпочтительно используют режим с подпиткой, в соответствии с которым в реактор при необходимости загружают часть подлежащей полимеризации смеси и нагревают ее до температуры полимеризации, а затем обычно через одну или несколько прстранственно разобщенных питающих линий непрерывно, ступенчатым образом или с перекрыванием концентрационного градиента осуществляют подачу остальной подлежащей полимеризации смеси при соблюдении постоянного режима полимеризации в реакционной зоне.

Для получения максимально чистых полимеров с низким содержанием остаточных мономеров за основной полимеризацией, как указано выше, может следовать постполимеризация. Постполимеризацию можно осуществлять также в присутствии растворимого в этаноле или предпочтительно водорастворимого инициатора.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения на стадии основной полимеризации используют по меньшей мере один растворимый в этаноле инициатор, а на стадии постполимеризации по меньшей мере один водорастворимый инициатор. Основную полимеризацию считают завершенной, если содержание остаточного мономера в реакционной смеси в пересчете на содержание твердого вещества составляет не более 10% мас., предпочтительно не более 5% мас., особенно предпочтительно не более 2% мас. и прежде всего не более 1% мас.

Таким образом предпочтительным вариантом осуществления изобретения является предлагаемый в изобретении способ, отличающийся тем, что полимеризацию осуществляют в присутствии по меньшей мере одного растворимого в этаноле инициатора до достижения содержания остаточных мономеров, составляющего не более 10% мас., предпочтительно не более 5% мас., особенно предпочтительно не более 2% мас. и прежде всего не более 1% мас. в пересчете на содержание твердого вещества в реакционной смеси, и непосредственно после указанной основной полимеризации осуществляют постполимеризацию в присутствии по меньшей мере одного водорастворимого инициатора.

Постполимеризацию предпочтительно осуществляют по меньшей мере при той же температуре, что и основную полимеризацию, предпочтительно при более высокой температуре. По завершении полимеризации или между первой и второй ее стадиями реакционная смесь при желании может быть подвергнута отпариванию водяным паром или дистилляции с водяным паром.

Степень превращения используемых для полимеризации мономеров (степень полимеризации) предпочтительно составляет по меньшей мере 95%, особенно предпочтительно по меньшей мере 99% и прежде всего по меньшей мере 99,9%.

Полимеры, находящиеся по завершении полимеризации в растворе, могут быть переведены в порошкообразное состояние известными специалистам обычными методами сушки. Предпочтительными являются, например, распылительная сушка, распылительная сушка в псевдоожиженном слое, сушка в вальцовой сушилке и сушка в ленточной сушилке. Кроме того, можно использовать методы сублимационной сушки и концентрирования вымораживанием. При желании растворитель может быть частично или полностью удален также обычными методами, например, отгонкой при пониженном давлении.

Предпочтительным вариантом осуществления изобретения является предлагаемый в изобретении способ, отличающийся тем, что изопропанол, используемый в качестве компонента растворителя, по завершении полимеризации в основном полностью удаляют, причем его удаление предпочтительно осуществляют отгонкой.

В случае если для предлагаемого в изобретении получения полимера в качестве мономера b) используют н-винилпирролидон, а в качестве компонента растворителя этанол, предпочтительным является в основном полное удаление этанола после полимеризации.

Под «в основном полным удалением» того или иного компонента растворителя имеют в виду удаление этого изначально присутствующего в растворителе компонента до его остаточного содержания, составляющего не более 10% мас., предпочтительно не более 5% мас. и прежде всего не более 1% мас. в пересчете на общую реакционную смесь.

В случае если удаление спиртового растворителя должно быть осуществлено дистилляцией, показатель pH реакционного раствора после полимеризации целесообразно устанавливать на уровне 6,5 или ниже, предпочтительно до величины, находящейся в интервале от 4 до 6,5.

Содержание твердого вещества в реакционном растворе, то есть количество всех содержащихся в нем компонентов, за исключением растворителя, предпочтительно составляет по меньшей мере 20% мас., особенно предпочтительно по меньшей мере 25% мас. и прежде всего по меньшей мере 30% мас.

Полученные предлагаемым в изобретении способом полимеры могут являться анионными или анионогенными полимерами. Перед использованием подобных полимеров в косметических препаратах целесообразно выполнить частичную или полную нейтрализацию содержащихся в них кислотных групп основанием, поскольку полученные благодаря нейтрализации соли полимеров как правило обладают более высокой растворимостью или диспергируемостью в воде по сравнению с неподвергнутыми нейтрализации полимерами. В качестве основания для нейтрализации указанных полимеров можно использовать основания щелочных металлов, такие как раствор едкого натра, раствор едкого кали, гидрокарбонат натрия, карбонат калия или гидрокарбонат калия, и основания щелочноземельных металлов, такие как гидроксид кальция, оксид кальция, гидроксид магния или карбонат магния, а также аммиак и амины. Пригодными аминами являются, например, алкиламины с 1-6 атомами углерода, предпочтительно н-пропиламин и н-бутиламин, диалкиламины, предпочтительно диэтилпропиламин и дипропилметиламин, триалкиламины, предпочтительно триэтиламин и трйизопропиламин, алкилдиэтаноламины с 1-6 атомами углерода в алкиле, предпочтительно метилдиэтаноламин или этилдиэтаноламин, и диалкилэтаноламины с 1-6 атомами углерода в алкиле. Для нейтрализации содержащих кислотные группы полимеров, предназначенных для использования в средствах для ухода за волосами, особенно хорошо зарекомендовали себя 2-амино-2-метил-1-пропанол, 2-амино-2-этилпропан-1,3-диол, диэтиламинопропил-мин, триэтаноламин и триизопропаноламин. Средством нейтрализации может являться, например, также 2-амино-2-метил-1-пропанол или смесь 2-амино-2-метил-1-пропанола с триэтаноламином, или средство может содержать эти соединения.

Нейтрализацию содержащих кислотные группы полимеров можно выполнять также смесями нескольких оснований, например, смесями растворов едкого натра или едкого кали.

В зависимости от назначения косметического препарата нейтрализацию можно осуществить частично, например, до глубины от 5 до 95%, предпочтительно от 30 до 95%, или полностью, то есть до глубины 100%. Кроме того, средство нейтрализации можно добавлять также в количестве, превышающем эквивалентное.

Косметические препараты

Ужесточение норм охраны окружающей среды и усиление ответственности за соблюдение экологии стимулируют постоянное снижение содержания летучих органических компонентов в косметических аэрозольных препаратах, например, таких как аэрозольные спреи для волос.

Содержание летучих органических соединений в спреях для волос в основном определяется присутствующими в них неводными растворителями и газами-вытеснителями (пропеллентами). В связи с этим неводные растворители в настоящее время все чаще заменяют на используемую в качестве растворителя воду. Однако подобная замена органических растворителей приводит к появлению некоторых проблем.

Так, например, композиции на основе известных из уровня техники пленкообразующих полимеров, которые удовлетворяют нормам содержания летучих органических соединений, невозможно подвергнуть распылению или они могут быть распылены лишь после дополнительного разбавления, а, следовательно, подобные композиции лишь условно пригодны для использования в спреях для волос. Образующиеся при применении подобных препаратов полимерные пленки не всегда обладают необходимыми механическими свойствами, а, следовательно, не всегда обеспечивают удовлетворительный эффект фиксации волос.

Получаемые предлагаемым в изобретении способом сополимеры отлично пригодны для производства косметических препаратов, прежде всего косметических средств для ухода за кожей и/или волосами. При этом они, например, выполняют функцию полимерных пленкообразующих веществ. Они обладают универсальной применимостью в самых разных косметических препаратах, предпочтительно косметических препаратах для ухода за волосами, и совместимостью с обычно добавляемыми в состав подобных препаратов компонентами.

Сополимеры предпочтительно пригодны для создания упругих причесок и одновременно обеспечивают их сильную фиксацию, сохраняющуюся и при высокой влажности воздуха. Сополимеры отличаются высокой совместимостью с пропеллентами аэрозольных композиций, оптимальной растворимостью в смесевых водных/спиртовых растворителях, прежде всего пригодностью для использования в качестве оптически бесцветных составов на основе низколетучих органических соединений, а также хорошей смываемостью и расчесываемостью без эффекта осыпания. Наряду с этим они улучшают органолептически свойства обработанных ими волос, такие как качество на ощупь, объем и легкость обращения. Спреи для ухода за волосами на основе получаемых предлагаемым в изобретении способом сополимеров хорошо пригодны для распыления, обладают оптимальными реологическими свойствами и чрезвычайно низкой липкостью образующихся пленок. Содержащие указанные сополимеры косметические препараты, предпочтительно косметические препараты для ухода за волосами, после нанесения не обладают склонностью к пенообразованию. Наряду с хорошей совместимостью с обычными косметическими ингредиентами, нанесенная сополимерная пленка быстро сохнет.

Таким образом, другим объектом настоящего изобретения является применение сополимеров, которые могут быть получены предлагаемым в изобретении способом, в косметических препаратах, а также применение подобных косметических препаратов.

Косметически приемлемые основы В

Косметические препараты предпочтительно представляют собой водные препараты, которые содержат по меньшей мере 10% масс., предпочтительно по меньшей мере 20% масс. и особенно предпочтительно по меньшей мере 30% масс. воды. Предлагаемые в изобретении косметические препараты предпочтительно содержат летучие органические соединения (норма VOC) в количестве не более 80% масс. (VOC-80), предпочтительно не более 55% масс. (VOC-50).

Таким образом, объектом настоящего изобретения являются косметические препараты, содержание летучих органических компонентов в которых составляет не более 55% масс. в пересчете на косметический препарат.

Косметические препараты наряду с водой и сополимерами, которые могут быть получены предлагаемым в изобретении способом, содержат также по меньшей мере одну косметически приемлемую основу В, выбранную из группы, включающей:

i) смешивающиеся с водой органические растворители, предпочтительно алканолы с 2-4 атомами углерода, прежде всего этанол,

ii) масла, жиры, воска,

iii) отличающиеся от ii) сложные эфиры на основе монокарбоновых кислот с 6-30 атомами углерода и одноатомных, двухатомных или трехатомных спиртов,

iv) насыщенные ациклические и циклические углеводороды,

v) жирные кислоты,

vi) алифатические спирты,

vii) газы-вытеснители (пропелленты) и

viii) их смеси.

Ниже приводится подробное описание пригодных основ В и других предпочтительно используемых действующих веществ и добавок.

Пригодные, косметически и фармацевтически совместимые масляные или жировые компоненты приведены в книге Karl-Heinz Schrader, Grundlagen и Rezepturen der Kosmetika, 2-е издание, издательство Hüthig, Гейдельберг, страницы 319-355, которую следует считать соответствующей ссылкой.

Косметические препараты в качестве косметически приемлемой основы В могут содержать, например, масляный или жировой компонент, выбранный из группы, включающей углеводороды с низкой полярностью, такие как минеральные масла; линейные насыщенные углеводороды, предпочтительно содержащие свыше восьми атомов углерода, такие как тетрадекан, гексадекан, октадекан и другие; циклические углеводороды, такие как декагидронафталин; разветвленные углеводороды; животные и растительные масла; воска; сложные эфиры восков; вазелин; сложные эфиры, предпочтительно сложные эфиры жирных кислот, например, такие как сложные эфиры на основе моноспиртов с 1-24 атомами углерода и монокарбоновых кислот с 1-22 атомами углерода, в частности, изопропилизостеарат, н-пропилмиристат, изопропилмиристат, н-пропилпальмитат, изопропилпальмитат, гексакозанилпальмитат, октакозанилпальмитат, триаконтанилпальмитат, дотриаконтанилпальмитат, тетратриаконтанилпальмитат, гексанкозанилстеарат, октакозанилстеарат, триаконтанилстеарат, дотриаконтанилстеарат, тетратриаконтанилстеарат; салицилаты, такие как салицилаты с 1-10 атомами углерода, например, октилсалицилат; бензоаты, такие как алкилбензоаты с 10-15 атомами углерода, бензилбензоат; другие косметические сложные эфиры, такие как триглицериды жирных кислот, пропиленгликольмонолаурат, полиэтиленгликольмонолаурат, алкиллактаты с 10-15 атомами углерода и так далее, а также их смеси.

Пригодными силиконовыми маслами В) являются, например, линейные полидиметилсилоксаны, поли(метилфенилсилоксаны), циклические силоксаны и их смеси. Средняя молекулярная масса поли-диметилсилоксанов и поли(метилфенилсилоксанов) предпочтительно находится в примерном интервале от 1000 до 150000 г/моль. Кольца предпочтительных циклических силоксанов содержат от 4 до 8 членов. Пригодные циклические силоксаны являются коммерчески доступными продуктами под торговым названием циклометиконы.

Предпочтительные масляные или жировые компоненты B) выбраны из группы, включающей парафин и парафиновые масла; вазелин; природные жиры и масла, такие как касторовое масло, соевое масло, арахисовое масло, оливковое масло, подсолнечное масло, кунжутное масло, масло авокадо, какао-масло, миндальное масло, персиковое масло, масло клещевины, рыбий жир, свиное сало, спермацет, спермацетовое масло, масло зародышей пшеницы, масло австралийского ореха, масло энотеры, масло жожоба; алифатические спирты, такие как лауриловый спирт, миристиловый спирт, цетиловый спирт, стеариловый спирт, олеиловый спирт; жирные кислоты, такие как миристиновая кислота, стеариновая кислота, пальмитиновая кислота, масляная кислота, линолевая кислота, линоленовая кислота и отличающиеся от указанных кислот насыщенные, ненасыщенные и замещенные жирные кислоты; воска, такие как пчелиный воск, карнаубский воск, канделильский воск, спермацет, а также смеси указанных выше масляных или жировых компонентов.

Пригодные гидрофильные основы В) выбраны из группы, включающей воду, одноатомные, двухатомные или многоатомные спирты предпочтительно с 1-8 атомами углерода, такие как этанол, н-пропанол, изопропанол, пропиленгликоль, глицерин, сорбит и так далее.

Под косметическими препаратами подразумеваются косметические препараты для ухода за кожей, косметические препараты для ухода за волосами, а также дерматологические, гигиенические или фармацевтические препараты. Сополимеры, которые могут быть получены предлагаемым в изобретении способом, в связи с присущими им пленкообразующими свойствами и гибкостью прежде всего пригодны для использования в качестве добавок к косметическим средствам для ухода за волосами и кожей.

Косметические препараты, содержащие предлагаемый в изобретении сополимеры, предпочтительно находятся в виде спреев, гелей, пен, мазей, кремов, эмульсий, суспензий, лосьона, молочка или пасты. При необходимости их можно использовать также в виде липосом или микросфер.

Предлагаемые в изобретении косметические средства предпочтительно содержат по меньшей мере один предлагаемый в изобретении сополимер, по меньшей мере одну указанную выше основу В и по меньшей мере один отличный от нее компонент, предпочтительно выбранный из группы, включающей косметически активные вещества, эмульгаторы, поверхностно-активные вещества, консерванты, парфюмерные масла, загустители, полимеры для волос, кондиционеры для волос и кожи, привитые полимеры, водорастворимые или диспергируемые силиконсодержащие полимеры, светостабилизаторы, осветлители, гелеобразующие средства, средства для ухода, красящие средства, тональные средства, средства для загара, красители, пигменты, регуляторы консистенции, средства для стабилизации влажности кожи, средства восстановления жирности кожи, коллаген, белковые гидролизаты, липиды, антиоксиданты, антивспениватели, антистатики, смягчающие кожу средства и пластификаторы.

Предлагаемые в изобретении препараты обладают показателем pH, предпочтительно находящимся в интервале от 2,0 до 9,3. Особенно предпочтительным является интервал pH от 4 до 8. В качестве дополнительных растворителей (сорастворителей) препараты могут содержать от 0,1 до 15% мас., предпочтительно от 1 до 10% мас. органического растворителя или смеси растворителей с температурой кипения ниже 400°С. Особенно пригодны в качестве дополнительных растворителей неразветвленные или разветвленные углеводороды, такие как пентан, гексан или изопентан, и циклические углеводороды, такие как циклопентан или циклогексан. Другими, особенно предпочтительными, водорастворимыми растворителями являются глицерин, этиленгликоль и пропиленгликоль, в количестве до 30% мас.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения содержание летучих органических компонентов в косметических препаратах составляет не более 80% мас., предпочтительно не более 55% мас., прежде всего не более 35% мас. Таким образом, предпочтительным объектом изобретения являются косметические препараты, предпочтительно косметические препараты для ухода за волосами, содержание низколетучих органических соединений в которых соответствует норме VOC (VOC-80 или VOC-55).

Сополимеры предпочтительно применяют прежде всего в препаратах для ухода за волосами в виде спреев, которые содержат следующие компоненты:

- частично или полностью нейтрализованный предлагаемый в изобретении сополимер,

- воду,

- обычный для косметических средств органический растворитель, например, такой как этанол, изопропанол и диметоксиметан, а также ацетон, н-пропанол, н-бутанол, 2-метоксипропан-1-ол, н-пентан, н-гексан, циклогексан, н-гептан, н-октан или дихлорметан, или их смеси,

- обычный для косметических средств пропеллент, например, такой как н-пропан, изопропан, н-бутан, изобутан, 2,2-диметилбутан, н-пентан, изопентан, диметиловый эфир, дифторэтан, фтортрихлорметан, дихлордифторметан, дихлортетрафторэтан, HFC-152 А (1,1-дифтор-этан), HFC-134a (1,1,2,2-тетрафторэтан), азот, оксид азота (N₂O) и монооксид углерода или их смеси.

Для нейтрализации сополимеров, которые могут быть получены предлагаемым в изобретении способом, и для регулирования показателя рН косметических препаратов, предпочтительно косметических препаратов для ухода за волосами, целесообразно использовать алканоламины. Примерами пригодных алаканоламинов являются аминометилпропанол, диэтаноламин, диизопропаноламин, этаноламин, метилэтаноламин, N-лаурилдиэтаноламин, триэтаноламин и триизопропаноламин. Можно использовать алканоламины как с первичными, так и вторичными аминогруппами.

Кроме того, для нейтрализации можно использовать гидроксиды щелочных металлов (например, NaOH, предпочтительно KOH) и другие основания (например, гистидин, аргинин, лизин, этилендиамины, диэтилентриамин, меламин или бензогуанамин). Все указанные основания можно использовать для нейтрализации содержащих кислоту косметических продуктов по отдельности или в виде смеси с другими основаниями.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения для нейтрализации используют содержащие гидроксильные группы амины, выбранные из группы, включающей N,N-диметилэтаноламин, N-метилди-этаноламин, триэтаноламин, 2-амино-2-метилпропанол и их смеси.

При этом алканоламины, содержащие вторичные или третичные аминогруппы, могут обладать предпочтительной эффективностью.

Таким образом, объектом настоящего изобретения являются водные косметические препараты, предпочтительно косметические препараты для ухода за кожей и/или волосами, которые кроме по меньшей мере одного сополимера, полученнного предлагаемым в изобретении способом, и основы В содержат по меньшей мере одно активное вещество или добавку, выбранные из группы, включающей модификаторы вязкости, вещества для ухода за волосами, вещества для фиксирования волос, силиконовые соединения, светостабилизаторы, жиры, масла, воска, консерванты, пигменты, растворимые красители, вещества в виде частиц и поверхностно-активные вещества.

Подобные косметические рецептуры для ухода за волосами в предпочтительном варианте содержат:

i) от 0,05 до 20% мас. по меньшей мере одного указанного выше сополимера,

ii) от 20 до 99,95% мас. воды и/или спирта,

iii) от 0 до 50% мас. по меньшей мере одного пропеллента,

iv) от 0 до 5% мас. по меньшей мере одного эмульгатора,

v) от 0 до 3% мас. по меньшей мере одного загустителя, и

vi) до 25% мас. других компонентов.

Под спиртом подразумевают любые указанные выше спирты, обычно используемые в косметических средствах, предпочтительно этанол, изопропанол и н-пропанол.

Газы-вытеснители (пропелленты)

В качестве пропеллентов из указанных выше соединений используют главным образом углеводороды, прежде всего пропан, н-бутан, н-пентан и их смеси, а также диметиловый эфир и дифторэтан. В смесях пропеллентов при необходимости совместно используют один или несколько указанных выше хлорированных углеводородов, однако их содержание ограничено примерно 20% масс. в пересчете на смесь пропеллентов.

Косметические препараты особенно пригодны также для применения в виде не содержащих пропеллентов распыляемых пульверизатором препаратов или в виде аэрозольных спреев, содержащих используемые в качестве пропеллентов обычные сжатые газы, такие как азот, сжатый воздух или диоксид углерода.

Стандартная рецептура содержащего воду аэрозольного спрея включает, например, следующие компоненты:

- до 100% нейтрализованного сополимера,

- спирт,

- воду,

- диметиловый эфир, и/или пропан/н-бутан, и/или пропан/изобутан.

При этом общее количество летучих органических компонентов предпочтительно составляет не более 80% мас., особенно предпочтительно не более 55% мас. в пересчете на массу препарата.

Косметические препараты предпочтительно содержат по меньшей мере один указанный выше сополимер, по меньшей мере одну указанную выше косметически приемлемую основу В и по меньшей мере одно другое отличающееся от нее активное вещество или добавку, которые выбраны из группы, включающей косметически активные вещества, эмульгаторы, поверхностно-активные вещества, консерванты, парфюмерные масла, загустители, полимеры для волос, кондиционеры для волос, привитые сополимеры, водорастворимые или диспергируемые силиконсодержащие полимеры, светостабилизаторы, осветлители, гелеобразующие средства, средства для ухода, красящие средства, тональные средства, средства для загара, красители, пигменты, регуляторы консистенции, средства для стабилизации влажности кожи, средства восстановления жирности кожи, коллаген, белковые гидролизаты, липиды, антиоксиданты, антивспениватели, антистатики, смягчающие кожу средства, компоненты ланолина, белковые гидролизаты и пластификаторы.

Другие полимеры

Для целенаправленного регулирования свойств косметических препаратов может оказаться благоприятным использование указанных выше сополимеров в смеси с другими полимерами, включаемыми в состав обычных косметических средств (в том числе и предназначенных для ухода за волосами).

В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения косметический препарат содержит от 0,01 до 15% мас., предпочтительно от 0,5 до 10% мас., по меньшей мере одного другого синтетического или природного, неионного, предпочтительно пленкообразующего полимера. Под природными полимерами подразумевают также химически модифицированные полимеры природного происхождения. Под пленкообразующими полимерами подразумевают полимеры, которые при использовании в виде водного, спиртового или водно-спиртового раствора концентрацией от 0,01 до 5% могут образовать на волосах полимерную пленку.

Другими обычными полимерами, пригодными для указанной цели, являются, например, анионные, катионные, амфотерные, цвиттер-ионные и нейтральные полимеры. Подобные полимеры известны специалистам и не требуют дополнительного рассмотрения.

Примеры

Приведенные ниже примеры служат для более подробного пояснения изобретения и не ограничивают его объема.

Используемые сокращения

t-BA трет-бутилакрилат

MAS метакриловая кислота

AS акриловая кислота

NtBAEMA N-трет-бутиламиноэтилметакрилат

VP N-винилпирролидон

MMA метилметакрилат

DMAEMA диметиламиноэтилметакрилат

t-BMA трет-бутилметакрилат

i-BMA изобутилметакрилат

EMA этилметакрилат

SMA стеарилметакрилат

UDA уретандиакрилат ¹⁾

UA3 уретанакрилат 3

Si-UA DE 19838852, таблица 1, пример 2

iPrOH изопропанол

EtOH этанол

VE деминерализованная вода

V59 инициатор Wako^®V59

TBPP трет-бутилперпивалат

TBPO трет-бутилпероктоат

NaPS персульфат натрия

AMP 2-амино-2-метилпропанол

Получение уретанакрилата 3

В круглодонную колбу загружали 672,0 г сложного полиэфира на основе адипиновой кислоты и неопентилгликоля с гидроксильным числом около 200, 140,0 г гидроксиэтилакрилата, 0,6 г простого монометилового эфира гидрохинона и 1,21 г 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола и смесь нагревали до 50°С. Затем в течение 30 минут по каплям добавляли 400,0 г изофорондиизоцианата. В течение последующих 20 часов осуществляли взаимодействие компонентов при температуре 90-95°С, причем содержание NCO-групп снижалось до 0,1%. Реакционную смесь охлаждали до 60°С, добавляли 10,0 г метанола и продолжали реакцию примерно в течение 4 часов при температуре 90-95°С, пока содержание изоцианата (NCO-групп) не падало до нуля. Полученную смолу при комнатной температуре смешивали с 510,0 г трипропиленгликольдиакрилата, смесь пропускали через фильтр с размерами пор 50 мкм и расфасовывали.

Получение уретанакрилата А

В круглодонную колбу загружали 672,0 г сложного полиэфира на основе адипиновой кислоты и неопентилгликоля с гидроксильным числом около 200, 140,0 г гидроксиэтилакрилата, 0,6 г простого монометилового эфира гидрохинона, 1,20 г 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола и 0,12 г тетра-бутил-о-титаната и нагревали до 50°С. Затем в течение 30 минут по каплям добавляли 400,0 г изофорондиизоцианата. В течение последующих 7 часов осуществляли взаимодействие компонентов при температуре 90-95°С, причем содержание NCO-групп снижалось до 0,56%. Реакционную смесь охлаждали до 60°С, добавляли 520,0 г этанола и продолжали реакцию примерно в течение 2 часов при температуре 65-70°С, пока содержание изоцианата (NCO-групп) не падало до нуля. Полученную смолу пропускали через фильтр с размерами пор 50 мкм и расфасовывали.

Получение сополимера согласно примеру 1

Полимер на основе трет-бутилакрилата, метакриловой кислоты и акриловой кислоты в массовом соотношении 75:20:5.

Начальная загрузка:	100 г деминерализованной воды
	200 г этанола
	35 г подпиточной смеси 1
	5 г подпиточной смеси 2
Подпиточный состав 1:	300 г трет-бутилакрилата
	80 г метакриловой кислоты
	20 г акриловой кислоты
	225 г этанола
Подпиточный состав 2:	120 г этанола
	6 г продукта Wako®
	V59 (фирма Wako Pure Chemical Industries Ltd.)
Подпиточный состав 3:	180 г этанола
	8 г трет-бутилперпивалата
Подпиточный состав 4:	118 г 2-амино-2-метилпропанола (90-процентного)
	112 г воды

Первоначально загруженные компоненты нагревали в атмосфере азота до 75°С. В течение 3 часов добавляли подпиточные составы 1 и 2. В течение последующих 2 часов полимерный раствор перемешивали при 78°С. Затем в течение 30 минут дозировали подпиточный состав 3 и в течение последующих 5 часов компоненты перемешивали при 80°С. В заключение добавляли подпиточный состав 4 и в течение 30 минут осуществляли нейтрализацию смеси.

Около 10% масс. использованного для синтеза этанола отгоняли при температуре раствора 120°С и переходной температуре около 80°С. Затем к раствору вновь добавляли свежий этанол в количестве, эквивалентном количеству отогнанного этанола.

Аналогичным методом получали сополимеры согласно примерам 2, 3 и 9.

Получение сополимера согласно примеру 5

Полимер на основе трет-бутилакрилата, метакриловой кислоты, N-винилпирролидона и диметиламиноэтилметакрилата в массовом соотношении 52:3:27:18.

Начальная загрузка:	200 г деминерализованной воды
	265 г этанола
	35 г подпиточной смеси 1
	5 г подпиточной смеси 2
Подпиточный состав 1:	156 г трет-бутилакрилата
	108 г N-винилпирролидона
	72 г диметиламиноэтилметакрилата
	12 г метакриловой кислоты
	200 г этанола
Подпиточный состав 2:	80 г этанола
	4 г продукта Wako®V59
Подпиточный состав 3:	120 г этанола
	6 г трет-бутилперпивалата
Подпиточный состав 4:	115 г молочной кислоты (90-процентной)
	67 г воды
Подпиточный состав 5:	400 г этанола

Первоначально загруженные компоненты нагревали в атмосфере азота до 75°С. Затем в течение 4 часов добавляли подпиточный состав 1 и в течение 5 часов подпиточный состав 2. Полимерный раствор перемешивали в течение последующих 2 часов при 75°С. Затем в течение 30 минут дозировали подпиточный состав 3, после чего раствор перемешивали в течение 4 часов при 80°С. В заключение осуществляли нейтрализацию смеси, в течение 20 минут добавляя подпиточный состав 4.

Этанол отгоняли при температуре раствора 120°С до тех пор, пока внутренняя температура не достигала 85°С. Затем этанол отгоняли с водяным паром, пока внутренняя температура не достигала примерно 100°С. После этого реакционную смесь охлаждали примерно до 40°С, дозировали подпиточный состав 5 и продолжали перемешивание до образования гомогенной фазы. Добавляли воду до содержания твердого вещества 30% масс.

Аналогичным методом получали сополимеры согласно примерам 6 и 7.

3) Получение сополимера согласно примеру 4

Полимер на основе метилметакрилата, метакриловой кислоты, акриловой кислоты и диметиламиноэтилметакрилата в массовом соотношении 73:12:12:3.

Начальная загрузка:	215 г деминерализованной воды
	200 г изопропанола
	35 г подпиточного состава 1
	5 г подпиточного состава 2
Подпиточный состав 1:	292 г метилметакрилата
	48 г метакриловой кислоты
	48 г акриловой кислоты
	12 г диметиламиноэтилметакрилата
	225 г изопропанола
Подпиточный состав 2:	75 г изопропанола
	7,8 г продукта Wako®V59
Подпиточный состав 3:	230 г изопропанола
	4 г трет-бутилперпивалата
Подпиточный состав 4:	55 г 2-амино-2-метилпропанола
	55 г воды
Подпиточный состав 5:	400 г этанола

Первоначально загруженные компоненты нагревали в атмосфере азота до 75°С. Затем в течение 4 часов добавляли подпиточный состав 1 и в течение 5 часов подпиточный состав 2. Полимерный раствор перемешивали в течение последующих 2 часов при 75°С. Затем в течение 30 минут дозировали подпиточный состав 3, после чего раствор перемешивали в течение 4 часов при 80°С. В заключение осуществляли нейтрализацию смеси, в течение 20 минут добавляя подпиточный состав 4.

Изопропанол отгоняли при температуре раствора 120°С до тех пор, пока внутренняя температура не достигала 85°С. Затем изопропанол отгоняли с водяным паром, пока внутренняя температура не достигала примерно 100°С.

После этого реакционную смесь охлаждали примерно до 40°С, дозировали подпиточный состав 5 и продолжали перемешивание до образования гомогенной фазы. Добавляли воду до содержания твердого вещества 30% мас.

Аналогичным методом получали сополимеры согласно примерам 8 и 10.

Получение сополимера согласно примеру 11

Полимер на основе метилметакрилата, метакриловой кислоты, акриловой кислоты и уретандиакрилата (Laromer^®UA 19Т) в массовом соотношении 74:12:12:2

Начальная загрузка:	327 г деминерализованной воды
	200 г этанола
	35 г подпиточного состава 1
	5 г подпиточного состава 2
Подпиточный состав 1:	296 г метилметакрилата
	48 г метакриловой кислоты
	48 г акриловой кислоты
	8 г продукта Laromer®UA 19Т
	105 г этанола
Подпиточный состав 2:	58 г этанола
	3,9 г продукта Wako®V59
Подпиточный состав 3:	60 г этанола
	2 г трет-бутилперпивалата
Подпиточный состав 4:	55 г 2-амино-2-метилпропанола
	55 г воды
Подпиточный состав 5	400 г этанола

Первоначально загруженные компоненты нагревали в атмосфере азота до 75°С. Затем в течение 4 часов добавляли подпиточный состав 1 и в течение 5 часов подпиточный состав 2. Полимерный раствор перемешивали в течение последующих 2 часов при 78°С. Затем в течение 30 минут дозировали подпиточный состав 3, после чего раствор перемешивали еще в течение 4 часов при 80°С. В заключение осуществляли нейтрализацию смеси, в течение 20 минут добавляя подпиточный состав 4.

Этанол отгоняли при температуре раствора 120°С до тех пор, пока внутренняя температура не достигала 85°С. Затем этанол отгоняли с водяным паром, пока внутренняя температура не достигала примерно 100°С. После этого реакционную смесь охлаждали примерно до 40°С, дозировали подпиточный состав 5 и продолжали перемешивание до образования гомогенной фазы. Добавляли воду до содержания твердого вещества 30% мас.

Аналогичным методом получали сополимер согласно примеру 12.

Получение сополимера согласно примеру 13

Подпиточный состав 1:	657 г метилметакрилата
	180 г метакриловой кислоты
	45 г акриловой кислоты
	18 г продукта Laromer®UA 19 Т
Подпиточный состав 2:	23 г трет-бутилпероктоата

1015 г этанола (косметического)

405 г деминерализованной воды

В реакторе из высококачественной стали объемом 5 л в качестве начальной загрузки готовили смесь 45 г подпиточного состава 1 с 450 г косметического этанола и 180 г деминерализованной воды. Полученную смесь трижды обрабатывали азотом под давлением 5,0 бар, после чего нагревали до 90°С при давлении 0,5 бар. Затем добавляли 72,20 г подпиточного состава 2. Через 10 минут начали добавлять подпиточные составы 1 и 2. При 90°С под собственным давлением в течение 3 часов дозировали подпиточный состав 1 и в течение 4 часов подпиточный состав 2. В течение последующих 2 часов при 90°С под собственным давлением осуществляли дальнейшую полимеризацию реакционной смеси. Затем в течение 30 минут дозировали подпиточный состав 3 (3,44 г трет-бутилпероктоата, 43,00 г косметического этанола и 17,00 г деминерализованной воды) и в течение 2 часов при 90°С под собственным давлением осуществляли постполимеризацию. После этого в течение 30 минут дозировали подпиточный состав 4 (3,44 г трет-бутилпероктоата, 43,00 г косметического этанола и 17,00 г деминерализованной воды) и вновь в течение 2 часов при 90°С осуществляли постполимеризацию под собственным давлением.

Получение сополимера согласно примеру 14

Подпиточный состав 1:	2100,0 г метилметакрилата
	269,00 г метакриловой кислоты
	269,00 г акриловой кислоты
	54,00 г уретанакрилата А
	874,00 г изопропанола
	270,00 г деминерализованной воды
Подпиточный состав 2:	40,00 г продукта Wako®V-59

360,00 г изопропанола

В реакторе из высококачественной стали объемом 15 л в качестве начальной загрузки готовили смесь 190,00 г подпиточного состава 1 с 3500,0 г изопропанола и 1075,0 г деминерализованной воды. Полученную смесь трижды обрабатывали азотом под давлением 5,0 бар, после чего нагревали до 85°С при давлении 0,5 бар. Затем добавляли 20,0 г подпиточного состава 2. Через 10 минут начали добавлять подпиточные составы 1 и 2. При 85°С в течение 3 часов под собственным давлением дозировали подпиточный состав 1 и в течение 4 часов подпиточный состав 2. В течение последующих 2 часов осуществляли дальнейшую полимеризацию реакционной смеси под собственным давлением при 85°С.

2000,0 г полученного раствора (содержание твердого вещества 31,5% мас.) нагревали под собственным давлением до температуры 110°С, в течение 30 минут дозировали подпиточный состав 3 (1,90 г трет-бутилпероктоата и 25,00 г изопропанола) и в течение 2 часов при 110°С осуществляли постполимеризацию под собственным давлением. Затем в течение 30 минут дозировали подпиточный состав 4 (1,90 г трет-бутилпероктоата в 25,00 г изопропанола) и вновь в течение 2 часов при 110°С осуществляли постполимеризацию под собственным давлением.

900,00 г полученного раствора (содержание твердого вещества 30,0% масс.) разбавляли 96,0 г деминерализованной воды, частично нейтрализовали посредством 41,70 г 2-амино-2-метил-1-пропанола и подвергали перегонке с водяным паром. Затем смесь разбавляли косметическим этанолом до содержания твердого вещества около 30,8% мас. Полученный раствор содержал около 1,3% мас. изопропанола.

Получение сополимера согласно примеру 15

Подпиточный состав 1:	2100,0 г метилметакрилата
	269,00 г метакриловой кислоты
	269,00 г акриловой кислоты
	54,00 г уретанакрилата А
	874,00 г изопропанола
	270,00 г деминерализованной воды
Подпиточный состав 2:	40,00 г продукта Wako®V-59
	360,00 г изопропанола

В реакторе из высококачественной стали объемом 15 л в качестве начальной загрузки готовили смесь 190,00 г подпиточного состава 1 с 3500,0 г изопропанола и 1075,0 г деминерализованной воды. Полученную смесь трижды обрабатывали азотом под давлением 5,0 бар, после чего нагревали до 85°С при давлении 0,5 бар. Затем добавляли 20,0 г подпиточного состава 2. Через 10 минут начали добовлять подпиточные составы 1 и 2. При 85°С под собственным давлением в течение 3 часов дозировали подпиточный состав 1 и в течение 4 часов подпиточный состав 2. В течение последующих 2 часов при 85°С осуществляли дальнейшую полимеризацию реакционной смеси под собственным давлением.

1815,0 г полученного раствора в реакторе из высококачественной стали объемом 5 л разбавляли 355,0 г деминерализованной воды, нагревали под собственным давлением до температуры 90°С, в течение 30 минут дозировали подпиточный состав 3 (1,70 г персульфата натрия в 25,0 г деминерализованной воды) и в течение 2 часов при 90°С осуществляли постполимеризацию под собственным давлением. Затем в течение 30 минут дозировали подпиточный состав 4 (1,70 г персульфата натрия в 25,0 г деминерализованной воды) и вновь в течение 2 часов при 90°С осуществляли постполимеризацию под собственным давлением.

900,00 г полученного раствора (содержание твердого вещества 30,0% мас.) разбавляли 96,0 г деминерализованной воды, частично нейтрализовали посредством 41,70 г 2-амино-2-метил-1-пропанола и подвергали перегонке с водяным паром. Затем смесь разбавляли косметическим этанолом до содержания твердого вещества около 29,7% мас. Не имеющий запаха раствор содержал 0,4% изопропанола.

Получение сополимера согласно примеру 16

Подпиточный состав 1:	234,0 г метилметакрилата
	30,00 г метакриловой кислоты
	30,00 г акриловой кислоты
	100,00 г этанола (косметического)
	6,00 г уретанакрилата А
Подпиточный состав 2:	6,0 г продукта Wako®V-59
	412,50 г этанола (косметического)
	68,40 г деминерализованной воды

В стеклянном реакторе объемом 2 л в качестве начальной загрузки готовили смесь 15,0 г подпиточного состава 1, 24,3 г подпиточного состава 2, 171,50 г косметического этанола и 28,60 г деминерализованной воды. Полученную смесь нагревали с обратным холодильником в атмосфере азота. По достижении температуры образования флегмы начинали добавлять подпиточные составы 1 и 2. Подпиточный состав 1 в течение 3 часов и подпиточный состав 2 в течение 4 часов дозировали при нагревании с обратным холодильником. Реакционную смесь в течение 2 часов подвергали дальнейшей полимеризации при нагревании с обратным холодильником. Затем в течение 30 минут дозировали подпиточный состав 3 (1,50 г трет-бутилперпивалата, 3,0 г деминерализованной воды и 17,0 г косметического этанола) и в течение 2 часов осуществляли постполимеризацию при нагревании с обратным холодильником. После этого в течение 30 минут дозировали подпиточный состав 4 (1,50 г трет-бутилперпивалата, 3,0 г деминерализованной воды и 17,0 г косметического этанола) и в течение 2 часов вновь осуществляли постполимеризацию при нагревании с обратным холодильником.

Получение сополимера согласно примеру 17

Подпиточный состав 1:	234,0 г метилметакрилата
	30,00 г метакриловой кислоты
	30,00 г акриловой кислоты
	6,00 г уретанакрилата А
Подпиточный состав 2:	6,0 г продукта Wako®V-59
	412,50 г этанола (косметического)

В стеклянном реакторе объемом 2 л в качестве начальной загрузки готовили смесь 15,0 г подпиточного состава 1, 21,0 г подпиточного состава 2, 171,50 г косметического этанола и 103,0 г деминерализованной воды. Полученную смесь нагревали с обратным холодильником в атмосфере азота. По достижении температуры образования флегмы начинали добавлять подпиточные составы 1 и 2 начиналась реакция инициирования. Подпиточный состав 1 в течение 3 часов и подпиточный состав 2 в течение 4 часов дозировали при нагревании с обратным холодильником. Реакционную смесь в течение 2 часов подвергали дальнейшей полимеризации при нагревании с обратным холодильником. Затем в течение 30 минут дозировали подпиточный состав 3 (1,50 г трет-бутилперпивалата и 17,0 г косметического этанола) и в течение 2 часов осуществляли постполимеризацию при нагревании с обратным холодильником. После этого в течение 30 минут дозировали подпиточный состав 4 (1,50 г трет-бутилперпивалата и 17,0 г косметического этанола) и в течение 2 часов вновь осуществляли постполимеризацию при нагревании с обратным холодильником.

Получение сополимера согласно примеру 18

Подпиточный состав 1:	2100,0 г метилметакрилата
	269,00 г метакриловой кислоты
	269,00 г акриловой кислоты
	54,00 г уретанакрилата А
	640,00 г изопропанола
	500,00 г деминерализованной воды
Подпиточный состав 2:	40,00 г продукта Wako®V-59
	360,00 г изопропанола

В реакторе из высокачественной стали объемом 15 л в качестве начальной загрузки готовили смесь 190,00 г подпиточного состава 1 с 3300,0 г изопропанола и 1300,00 г деминерализованной воды. Полученную смесь трижды обрабатывали азотом под давлением 5,0 бар, после чего нагревали до 85°С при давлении 0,5 бар. Затем добавляли 20,0 г подпиточного состава 2. Через 10 минут начали добавлять подпиточные составы 1 и 2. Подпиточный состав 1 в течение 3 часов и подпиточный состав 2 в течение 4 часов дозировали при 80°С под собственным давлением. В течение последующих 2 часов при 85°С осуществляли дальнейшую полимеризацию реакционной смеси под собственным давлением.

1800,00 г полученного раствора (содержание твердого вещества 31,5% мас.) разбавляли 280,00 г деминерализованной воды. Затем температуру под собственным давлением повышали до 105°С, в течение 30 минут дозировали подпиточный состав 3 (1,70 г персульфата натрия в 22,50 г деминерализованной воды) и в течение 2 часов при 105°С осуществляли постполимеризацию под собственным давлением. После этого в течение 30 минут дозировали подпиточный состав 4 (1,70 г персульфата натрия в 22,50 г деминерализованной воды) и в течение 2 часов вновь осуществляли постполимеризацию при 105°С.

900,00 г полученного раствора (содержание твердого вещества 30,0% мас.) частично нейтрализовали посредством 41,70 г 2-амино-2-метил-1-пропанола и подвергали перегонке с водяным паром. Затем смесь разбавляли косметическим этанолом до содержания твердого вещества 25,0%. Не имеющий запаха раствор содержал 0,5% мас. изопропанола.

Получение сополимера согласно примеру 19

Подпиточный состав 1:	891,6 г метилметакрилата
	114,3 г метакриловой кислоты
	114,3 г акриловой кислоты
	22,9 г уретанакрилата А
	272,0 г изопропанола
	307,8 г деминерализованной воды
Подпиточный состав 2:	14,3 г продукта Wako V 59
	103,0 г изопропанола

В реакторе из высокачественной стали объемом 15 л в качестве начальной загрузки готовили смесь 86,1 г подпиточного состава 1 с 1018,3 г изопропанола и 702,5 г деминерализованной воды. Полученную смесь трижды обрабатывали азотом под давлением 5,0 бар, после чего нагревали до 85°С при давлении 0,5 бар. Затем добавляли 5,9 г подпиточного состава 2. Через 10 минут начали добавлять подпиточные составы 1 и 2. Подпиточный состав 1 в течение 3 часов и подпиточный состав 2 в течение 4 часов дозировали при 85°С под собственным давлением. В течение последующих 2 часов при 85°С осуществляли дальнейшую полимеризацию реакционной смеси под собственным давлением.

Затем добавляли 134,9 г деминерализованной воды и под собственным давлением повышали температуру до 110°С. В течение 45 минут дозировали подпиточный состав 3 (3,4 г персульфата натрия в 44,6 г деминерализованной воды) и в течение 2 часов при 110°С осуществляли постполимеризацию под собственным давлением. Затем в течение 45 минут дозировали подпиточный состав 4 (3,4 г персульфата натрия в 44,6 г деминерализованной воды) и в течение 2 часов вновь осуществляли постполимеризацию при 110°С.

Полученный раствор частично нейтрализовали посредством 70,0 г 2-амино-2-метил-1-пропанола (95-процентного) и разбавляли 505 г воды, после чего подвергали перегонке с водяным паром. Затем смесь частично нейтрализовали посредством 105,8 г 2-амино-2-метил-1-пропанола (95-процентного) и разбавляли косметическим этанолом и водой до содержания твердого вещества 34,3% мас.

Определение коэффициента Фикентшера

Коэффициент Фикентшера сополимеров измеряли при 25°С в растворе N-метилпирролидона или этанола (Fikentscher, Cellulosechemie, том 13, 1932, страницы 58-64) и полученные результаты использовали для оценки молекулярной массы сополимеров. 100 мл соответствующих растворов содержали 1 г полимера. Измерения выполняли в микрокапилляре Уббелоде типа М Ic (фирма Schott).