способ приготовления двухкомпонентной системы на основе дициклопентадиена

Формула изобретения

Способ приготовления двухкомпонентной системы на основе дициклопентадиена (ДЦПД) для получения термореактивного гомополимера - полициклопентадиена, состоящей из компонента А, содержащего ДЦПД, активатор - алюминий- или оловоорганическое соединение, модератор - простой или сложный эфир и каучук высоко - или низконенасыщенный, и компонента Б, содержащего ДЦПД, катализатор на основе вольфрама, соединение, повышающее растворимость катализатора - спирт или фенол, основание Льюиса или хелатирующий агент - нитрилы, простые эфиры или ацетаты и высоко - или низконенасыщенный каучук, в котором компонент Б получают добавлением в раствор катализатора соединения, повышающего растворимость катализатора, с последующей отдувкой хлористого водорода, введением в раствор основания Льюиса или хелатирующего агента и добавлением полученного раствора катализатора к раствору высоко- или низконенасыщенного каучука в ДЦПД, отличающийся тем, что при приготовлении компонента А активатор предварительно растворяют в гексане или нефрасе, и до внесения его в раствор каучука в ДЦПД в последний первоначально вводят модератор в таком количестве, чтобы мольное соотношение модератор/активатор составляло (1-10):1.

Описание изобретения к патенту

Изобретение касается приготовления двухкомпонентной системы на основе дициклопентадиена (ДЦПД), предназначенной для получения термореактивного гомополимера - полидициклопентадиена (поли-ДЦПД), который может быть использован для изготовления формованных деталей в автомобильной промышленности, а также в строительстве и легкой промышленности.

Двухкомпонентная система состоит из компонента А, содержащего активатор, и компонента Б, содержащего катализатор. При смешении данных компонентов в машине реакционно-инжекционного формования образуется твердый нерастворимый полимер, принимающий соответствующую форму. Предварительно приготовленные компоненты А и Б должны быть устойчивы при хранении в атмосфере азота, реагировать при смешении в течение 3-5 минут, а полученный на их основе гомополимер должен иметь высокую температуру вспышки и обладать высокой ударной вязкостью по Изоду, высокими пределом прочности на растяжение и относительным удлинением при растяжении, низким водопоглощением и линейной усадкой. Все эти требования связаны с направлением использования полученных гомополимеров.

Известна двухкомпонентная система для получения термореактивного полимера ДЦПД (патент США № 4400340, МПК B21F 1/08, C08F 4/78, опубл. 1983). Она включает катализатор - гексахлорид вольфрама или окситетрахлорид вольфрама, активатор - тетраалкилолово- или алюминийорганическое соединение и модератор - простые и сложные эфиры, кетоны, нитрилы и полярные циклоолефины. Данная система используется путем смешения двух потоков, один из которых содержит активатор и модератор, другой - катализатор, и один из них или оба содержат ДЦПД. Эти потоки из смешивающего устройства инжектируются в соответствующую форму, где и происходит образование гомополимера ДЦПД. Данная система имеет ряд недостатков, связанных с низкой растворимостью катализатора и возможностью преждевременной полимеризации ДЦПД в его присутствии.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения двухкомпонентной системы для получения ударопрочного поли -ДЦПД, который использует катализатор - гексахлорид вольфрама или окситетрахлорид вольфрама, основание Льюиса или хелатирующий агент - нитрилы или простые эфиры, ацетилацетон и алкилацетоацетаты, соединение фенольного типа или спирт для повышения растворимости катализатора, растворитель для катализатора - бензол или замещенные бензолы, активатор -триалкилолово- или алюминийорганическое соединение и модератор - изопропиловый эфир, дибутиловый эфир, фенилэтилацетат и др. (патент США № 4469809, МПК С08F 4/62, опубл. 1983). Основным недостатком данного способа является непродолжительное время хранения компонента, содержащего активатор, высокий уровень содержания остаточного мономера в термоотвержденном полимере, недостаточно высокие прочностные показатели и высокий показатель водопоглощения.

Задача изобретения - создание двухкомпонентной системы с использованием вольфрамсодержащего катализатора для получения ударопрочного поли-ДЦПД с продолжительным сроком хранения компонентов и высокими прочностными показателями полученного на основе этой системы гомополимера.

Задача решается за счет осуществления способа приготовления двухкомпонентной системы на основе дициклопентадиена (ДЦПД), для получения термореактивного гомополимера - полициклопентадиена, состоящей из компонента А, содержащего ДЦПД, активатор -алюминий- или оловоорганическое соединение, модератор -простой или сложный эфир и каучук высоко- или низконенасыщенный, и компонента Б, содержащего ДЦПД, катализатор на основе вольфрама, соединение, повышающее растворимость катализатора - спирт или фенол, основание Льюиса или хелатирующий агент - нитрилы, простые эфиры или ацетаты и высоко- или низконенасыщенный каучук, в котором компонент Б получают добавлением в раствор катализатора соединения, повышающего растворимость катализатора, с последующей отдувкой хлористого водорода, введением в раствор основания Льюиса или хелатирующего агента и добавлением полученного раствора катализатора к раствору высоко- или низконенасыщенного каучука в ДЦПД, при этом при приготовлении компонента А активатор предварительно растворяют в гексане или нефрасе и до внесения его в раствор каучука в ДЦПД в последний первоначально вводят модератор в таком количестве, чтобы мольное соотношение модератор/активатор составляло (1-10):1.

Техническим результатом при использовании предложенной двухкомпонентной системы является увеличение срока хранения компонентов системы и повышение прочностных свойств полученного гомополимера. При этом значительно сокращается количество остаточного мономера в поли-ДЦПД и снижается его водопоглощение.

Технический результат достигается за счет того, что при приготовлении компонента А активатор предварительно растворяют в гексане или нефрасе и до внесения его в раствор каучука в ДЦПД в последний первоначально вводят модератор в таком количестве, чтобы мольное соотношение модератор/активатор составляло (1-10):1.

Компонент А предложенной двухкомпонентной системы имеет состав, мас.частей:

ДЦПД	90-98
Каучук	3-7
Активатор (в растворе нефраса или гексана)	0,6-1,5
Модератор	0,3-5

При этом в качестве эластомера используют высокомолекулярный этиленпропиленовый каучук, содержащий в качестве третьего мономера этилиденнорборнен (ЭНБ) или дициклопентадиен (ДЦПД) (низконенасыщенный) или дивинильный каучук (высоконенасыщенный). В качестве активатора используют алюминийорганические соединения - в частности этилалюминийсесквихлорид, триизобутилалюминий или оловоорганическое соединение, например тетраэтилолово. В качестве модератора может быть использован, например, МТБЭ или этиловый эфир пропионовой кислоты.

Компонент Б предложенной двухкомпонентной системы имеет состав, мас.частей:

ДЦПД	90-98
Каучук	3-7
Катализатор (в растворе толуола)	0,15-0,3
Основание Льюиса или хелатирующий агент	0.04
Соединение, повышающее
растворимость катализатора	0,04-0,1

При этом в качестве эластомера используют высокомолекулярный этиленпропиленовый каучук, содержащий в качестве третьего мономера этилиденнорборнен (ЭНБ), или дициклопентадиен (ДЦПД), или дивинильный каучук. В качестве катализатора используют соединения, содержащие вольфрам, такие как WCl₆ или WClO₄. В качестве соединения, повышающего растворимость катализатора, используют, например, нонилфенол или додециловый спирт, в качестве основания Льюиса или хелатообразующего агента используют, например, этилацетат, или диизопропиловый эфир (основания Льюиса), или бензонитрил (хелатообразующий агент).

При этом содержание каучука в растворе ДЦПД выбрано 3-7% мас.

Количество соединения, содержащего вольфрам, выбрано исходя из мольного соотношения ДЦПД/WCl₆ - (1000-4000):1, основание Льюиса или хелатирующий агент используют в мольном соотношении WCl ₆/основание Льюиса 1:(1-3). Соединение, повышающее растворимость катализатора, присутствует в количестве 1-3 моль на 1 моль катализатора.

Содержание активатора определяется мольным соотношением ДЦПД/активатор - (250-500):1. Модератор берут в таком количестве, чтобы мольное соотношение модератор /активатор составляло (1-10):1.

Среди существенных признаков, характеризующих предложенную двухкомпонентную систему, отличительными являются:

- предварительное растворение активатора в нефрасе или гексане;

- ввод модератора (например, МТБЭ или этилового эфира пропионовой кислоты) в раствор каучука в ДЦПД до внесения в него активатора в гексане или нефрасе в таком количестве, чтобы мольное соотношение модератор/активатор составляло (1-10):1.

Способ демонстрируется следующими примерами.

Примеры 1-3 (по прототипу). 0,1 М раствор катализатора получают, добавляя 1,55 г WCl₆ в 37,8 см³ сухого толуола в атмосфере азота. После чего в раствор добавляют 0,85 г нонилфенола. Полученный раствор продувают азотом в течение нескольких часов для удаления НСl, образующегося в результате реакции WCl ₆ с нонилфенолом. Добавляют 0,38 см³ этилацетата в атмосфере азота. Для получения компонента Б 0,5 см³ полученного 0,1 М раствора WC16 добавляют к 10 см³ 6% раствора СКЭПТ в ДЦПД. Компонент А получают следующим образом: в атмосфере азота в 10 см³ 6% раствора СКЭПТ в ДЦПД растворяют 0,15 см³ ЭАСХ, а затем к раствору добавляют 0,44 см³ МТБЭ. Компонент А и компонент Б непосредственно после приготовления (пример 1) или после хранения в течение 2 (пример 2) или 10 (пример 3) суток смешиваются в соотношении 1:1 в головке машины реакционно-инжекционного формования. Процесс полимеризации осуществляют при температуре 50-70°С.

После короткого индукционного периода наблюдается резкое выделение тепла. В результате образуется твердый, нерастворимый полимер, который подвергают анализу на содержание остаточного мономера, прочностные характеристики и показатель водопоглощения. Данные приведены в таблице.

Примеры 4-6. Опыты проводят как в примерах 1-3, за исключением того, что компонент А готовят следующим образом: в атмосфере азота в 10 см³ 6% раствора СКЭПТ в ДЦПД растворяют 0,44 см³ МТБЭ, 0,15 см ³ ЭАСХ растворяют в 2 см³ гексана и этот раствор смешивают с раствором СКЭПТа в ДЦПД. Компонент А и компонент Б непосредственно после приготовления (пример 4) или после хранения в течение 2 (пример 5) или 10 (пример 6) суток смешиваются в соотношении 1:1 в головке машины реакционно-инжекционного формования.

Примеры 7-10. Опыты проводят, как в примере 6, за исключением того, что количество МТБЭ, добавляемое к раствору СКЭПТ в ДЦПД составляет 0,085 см³ (пример 7), 0,17 см³ (пример 8), 1,7 см³ (пример 9), 2,55 см³ (пример 10).

Пример 11. Опыт проводят, как в примере 6, за исключением того, что в качестве активатора при приготовлении компонента А используют тетраэтилолово в количестве 0.28 см³.

Пример 12. Опыт проводят, как в примере 6, за исключением того, что в качестве модератора при приготовлении компонента А используют этиловый эфир пропионовой кислоты в количестве 0.5 см³.

Пример 13. Опыт проводят, как в примере 6, за исключением того, что при приготовлении компонентов А и Б используют высоконенасыщенный каучук СКДН (синтетический каучук дивинильный, полученный на неодимовом катализаторе).

Пример 14. Опыт проводят, как в примере 6, за исключением того, что при приготовлении компонента Б в качестве хелатообразующего реагента используют бензонитрил в количестве 0.44 см³.

Пример 15. Опыт проводят, как в примере 6, за исключением того, что при приготовлении компонента Б в качестве основания Льюиса используют диизопропиловый эфир в количестве 0.43 см³.

Пример 16. Опыт проводят, как в примере 6, за исключением того, что при приготовлении компонента Б в качестве соединения, повышающего растворимость катализатора используют додециловый спирт в количестве 0.72 г.

Пример 17. Опыт проводят, как в примере 6, за исключением того, что при приготовлении компонента А в качестве активатора используют триизобутилалюминий в количестве 0.24 см³, а в качестве модератора - дифениловый эфир в количестве 0.85 см³.

Из данных таблицы видно, что при способе приготовления двухкомпонентной системы на основе ДЦПД в соответствии с прототипом время хранения компонентов - менее 10 суток, через 10 суток реакция полимеризации уже не завязывается, а через 2 суток хранения время реакции значительно увеличивается, а полученный при этом материал, поли-ДЦПД, обладает пониженными пределом прочности на растяжение, относительным удлинением при растяжении и ударной прочностью по Изоду, т.е. теми показателями, которые являются наиболее важными при использовании поли-ДЦПД для изготовления автомобильных деталей. При этом полимер имеет повышенный показатель водопоглощения и остаточное содержание мономера.

При осуществлении заявленного способа после хранения в течение 10 суток компоненты А и Б сохраняют свою активность, а полученный на их основе поли-ДЦПД обладает высоким пределом прочности на растяжение, относительным удлинением при растяжении и ударной прочностью по Изоду. Значительно снижается показатель водопоглощения и остаточное содержание мономера. При этом оптимальное соотношение модератор/активатор равно (1-10):1. При снижении этого соотношения (пример 7) увеличивается время реакции, повышается остаточное содержание мономера в поли-ДЦПД и значительно ухудшается показатель водопоглощения. При увеличении соотношения (пример 10) время реакции значительно снижается, и это может привести к неровностям на поверхности деталей.