способ синтеза углеводородов

Формула изобретения

1. Способ трехфазного низкотемпературного синтеза Фишера-Тропша, в котором сырьевые СО и Н₂ конвертируют в углеводороды и, возможно, их оксигенаты путем введения в контакт синтез-газа, содержащего СО и Н₂, в присутствии катализатора синтеза Фишера-Тропша на основе железа, при часовой объемной скорости (GHSV) в сырьевых СО и Н₂ по меньшей мере 6000 мл(Н)/г катализатора/ч, при этом отношение Н₂:СО в исходном сырье составляет от 2,5 до 1, и активируют катализатор синтеза Фишера-Тропша на основе железа на стадиях, на которых:

(а) используют катализатор на основе железа, содержащий железо с положительной степенью окисления; и

(б) вводят катализатор на основе железа в реакторе в контакт с восстановительным газом, содержащим сочетание Н₂ и СО в молярном соотношении H₂:CO от 100:1 до 1:100, при температуре по меньшей мере 245°С и ниже 280°С, давлении восстановительного газа выше 0,5 МПа, но не выше 2,2 МПа и часовой объемной скорости (GHSV) всего подаваемого в реактор газа по меньшей мере 6000 мл(Н)/грамм катализатора/час, в результате чего восстанавливают железо, которое находится в катализаторе с положительной степенью окисления.

2. Способ по п.1, в котором катализатор на основе железа содержит один или несколько промоторов, выбранных из группы, включающей источник щелочного металла, источник щелочноземельного металла, источник Сu и источник Si.

3. Способ по п.2, в котором катализатор на основе железа содержит от 0,5 до 8 г Сu на 100 г Fe.

4. Способ по п.1, в котором соотношение Н ₂:СО в восстановительном газе составляет от 5:1 до 1:5.

5. Способ по п.1, в котором температура восстановления составляет от 250°С до 265°С.

6. Способ по п.1, в котором часовая объемная скорость (GHSV) восстановительного газа составляет, по меньшей мере, 10000 мл(Н)/г катализатора/ч.

7. Способ по п.1, в котором соотношение Н₂:СО в исходном сырье составляет 1,5.

8. Способ по п.1, в котором конверсию Н ₂ и СО в исходном сырье осуществляют при температуре от 220°С до 270°С.

9. Способ по п.1, в котором конверсию H₂ и СО в исходном сырье осуществляют при давлении от 15 до 50 бар.

10. Способ по п.1, в котором часовая объемная скорость (GHSV) сырьевых Н₂ и СО составляет по меньшей мере 10000 мл(Н)/г катализатора/ч.

Описание изобретения к патенту

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к синтезу Фишера-Тропша с использованием катализатора, активированного согласно изобретению.

Предпосылки создания изобретения

Процесс синтеза Фишера-Тропша представляет собой гидрогенизацию СО в присутствии катализатора на основе металлов, таких как железо, кобальт и рутений. В качестве продуктов этой реакции образуется вода, газообразные, жидкие и парафинистые углеводороды, которые могут быть насыщенными или ненасыщенными. Также образуются оксигенаты углеводородов, такие как спирты, кислоты, кетоны и альдегиды.

Гетерогенный синтез Фишера-Тропша можно соответствующим образом классифицировать как высокотемпературный синтез Фишера-Тропша (ВТСФТ) или низкотемпературный синтез Фишера-Тропша (НТСФТ). Высокотемпературный синтез Фишера-Тропша можно описать как двухфазный процесс синтеза Фишера-Тропша. Его обычно осуществляют при температуре от 250°C до 400°C, а в качестве катализатора обычно используют катализатор на основе железа. В промышленных условиях синтез обычно осуществляют в реакторе с псевжоожиженным слоем.

Низкотемпературный синтез Фишера-Тропша можно описать как трехфазный процесс синтеза Фишера-Тропша. Его обычно осуществляют при температуре от 220°C до 310°C, а в качестве катализатора обычно используют катализатор на основе кобальта или катализатор на основе железа. Вследствие условий, в которых осуществляют этот процесс, продукты в реакторе находятся в жидкой фазе, а также, возможно, в газообразной фазе. Таким образом, этот процесс можно описать как трехфазный процесс, в котором реагенты находятся в газообразной фазе, по меньшей мере часть продуктов находится в жидкой фазе, а катализатор находится в твердой фазе в зоне реакции. В промышленных условиях этот процесс обычно осуществляют в реакторе с неподвижным слоем или реактор со суспендированным слоем.

Хорошо известно, что процесс ВТСФТ является предпочтительным способом получения ценных линейных алкенов, при этом предпочтительными катализаторами являются катализаторы на основе железа, рассчитанные на высокие температуры в реакторе с псевдоожиженным слоем. Процесс НТСФТ с использованием катализаторов на основе железа обычно является предпочтительным способом конверсии получаемого из угля синтез-газа (H₂ и СО) в углеводороды.

Хорошо известно, что обычными недостатками НТСФТ, в особенности, при образовании тяжелых углеводородов являются относительно низкая скорость синтеза и малый срок службы катализатора. На практике эти недостатки обычно пытаются устранять путем повышения температуры реакции, чтобы увеличить скорость реакции, но в результате увеличивается количество образующихся более легких углеводородов (в основном, метана), а также происходит утрата активности катализатором, следствием чего является малый срок службы катализатора.

В большинстве способов получения катализаторов на основе железа для синтеза получают невосстановленный катализатор, в котором по меньшей мере часть (обычно большая часть) железа имеет положительную степень окисления. Чтобы получить катализатор, обладающий активностью в отношении синтеза ФТ (активированный катализатор ФТ), катализатор необходимо восстановить и конвертировать железо с положительной степенью окисления в железо с нулевой степенью окисления.

В Catalysis Today 36 (1997) 325; Canadian J. Chem. Eng., 74 (1996) 399-404; Applied Catalysis. A: General 186 (1999) 255-275; Journal of Catalysis 155, (1995) 366-375 и Energy and Fuels, 10 (1996) 921-926 описаны различные способы активации катализаторов и их влияние на синтез ФТ. Описано влияние различных восстановительных газов (H₂, СО или сочетания H ₂ и СО), используемых во время активации. Также описано восстановление при различных давлениях и температурах. Тем не менее, ни в одном из этих документов не описаны предложенные в настоящем изобретении условия активации, и не уделяется большого внимания сочетанию активации катализатора и условий осуществления процесса ФТ с точки зрения активности и стабильности.

Было обнаружено, что за счет сочетания предложенных в настоящем изобретении условий осуществления синтеза Фишера-Тропша с предложенными в изобретении условиями активации катализатора синтеза Фишера-Тропша повышается активность процесса Фишера-Тропша при небольшой утрате или без утраты стабильности катализатором.

Краткое изложение сущности изобретения

В настоящем изобретении предложен способ трехфазного низкотемпературного синтеза Фишера-Тропша, в котором сырьевые СО и Н₂ конвертируют в углеводороды и, возможно, их оксигенаты путем введения в контакт синтез-газа, содержащего СО и Н₂, в присутствии катализатора синтеза Фишера-Тропша на основе железа, при этом отношение Н₂ :СО в исходном сырье составляет от 2,5 до 1, и активируют катализатор синтеза Фишера-Тропша на основе железа на стадиях, на которых:

(а) используют катализатор на основе железа, содержащий железо с положительным состоянием окисления,

(б) в реакторе вводят катализатор на основе железа в контакт с восстановительным газом, выбранным из СО и сочетания Н₂ и СО, при температуре, по меньшей мере, 245°С, но ниже 280°С, давлении восстановительного газа выше 0,5 МПа, но не выше 2,2 МПа и часовой объемной скорости (GHSV, от английского - Gas Hourly Space Velocity) всего подаваемого в реактор сырьевого газа, по меньшей мере, 6000 мл(Н)/грамм катализатора/час, в результате чего восстанавливают в катализаторе железо с положительным состоянием окисления.

Подразумевается, что именно сочетание условий осуществления НТСФТ и условий активации катализатора на основе железа положено в основу изобретения.

Низкотемпературный синтез Фишера-Тропша

Описанный НТСФТ осуществляют в условиях трехфазного процесса НТСФТ, в котором согласно условиям реакции реагенты находятся в газообразной фазе, по меньшей мере, часть продуктов находится в жидкой фазе, а катализатор находится в твердой фазе.

Процесс НТСФТ предпочтительно осуществляют в реакторе со суспендированным слоем или реакторе с неподвижным слоем. Предпочтительно используют реактор со суспендированным слоем.

Процесс может осуществляться при давлении выше атмосферного давления, предпочтительно от 1,5 МПа до 5,0 МПа, более предпочтительно от 2,0 МПа до 40 МПа, наиболее предпочтительно от 2,2 МПа до 3,5 МПа.

Кроме того, процесс может осуществляться при температуре от 220°C до 270°C, предпочтительно от 230°C до 265°C, наиболее предпочтительно от 240°C до 260°C.

Молярное отношение Н₂ :СО может предпочтительно составлять 1,5.

Катализатор синтеза Фишера-Тропша на основе железа может быть активирован отдельно и до осуществления процесса НТСФТ или может быть активирован на месте.

GHSV всего синтез-газа, подаваемого в реактор, составляет по меньшей мере 6000 мл(Н)/грамм катализатора/час, предпочтительно по меньшей мере 7000 мл(Н)/грамм катализатора/час, более предпочтительно, по меньшей мере, 9000 мл(Н)/грамм катализатора/час, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 10000 мл(Н)/грамм катализатора/час.

Активация катализатора НТСФТ на основе железа

Катализатор может представлять собой катализатор низкотемпературного синтеза Фишера-Тропша, то есть катализатор, применимый в трехфазном процессе ФТ, предпочтительно в реакторе со суспендированным слоем.

Катализатор на основе железа может содержать один или несколько промоторов, таких как промотор, который усиливает восстановление, и/или структурный промотор.

Катализатор на основе железа может содержать промотор в виде источника щелочного металла и/или щелочноземельного металла. Промотор предпочтительно представляет собой источник щелочного металла, а щелочным металлом предпочтительно является К, Na или Cs, предпочтительно К. Источником щелочного металла предпочтительно является окись щелочного металла, такая как Na ₂O, K₂O или Cs₂O, предпочтительно K₂O. Щелочной металл может содержаться в концентрации от 3 до 6 грамм окиси щелочного металла на 100 грамм железа, предпочтительно от 4,3 до 5 грамм окиси щелочного металла на 100 грамм железа.

Катализатор на основе железа также может содержать промотор на основе переходного металла, а переходным металлом предпочтительно является Cu. Предполагается, что Cu усиливает восстановление катализатора на основе железа. Cu может содержаться в концентрации от 0,5 до 8 грамм на 100 грамм железа, предпочтительно от 3 до 6 грамм на 100 грамм железа.

Катализатор на основе железа также может содержать структурный промотор, которым предпочтительно является SiO ₂. SiO₂ может содержаться в концентрации от 7 до 45 грамм на 100 грамм железа, предпочтительно от 22 до 26 г на 100 грамм железа.

Катализатор может быть получен любым применимым способом, таким как осаждение.

До восстановления предпочтительно, по меньшей мере, часть железа присутствует в виде Fe²⁺ и/или Fe³⁺, и предпочтительно по меньшей мере часть железа восстанавливается до Fe(0).

До восстановления согласно настоящему изобретению предпочтительно не более 15%, более предпочтительно не более 10%, еще более предпочтительно 0% по весу железа в катализаторе находится в виде Fe(0).

Катализатор может использоваться в реакторе в виде неподвижного слоя, но предпочтительно катализатор используется в реакторе в виде суспендированного слоя. Для получения суспендированного слоя в реакторе со суспендированным слоем катализатор может быть смешан с соответствующим носителем, таким как парафин.

Реактор

Для восстановления катализатора на основе железа может использоваться любой применимый реактор. Реактор предпочтительно представляет собой реактор, применимый для осуществления НТСФТ. Реактор предпочтительно представляет собой реактор с неподвижным слоем или реактор со суспендированным слоем. Реактор предпочтительно представляет собой реактор со суспендированным слоем.

Восстановительный газ

Как указано выше, восстановительный газ представляет собой газ, выбранный из СО и сочетания H₂ и СО. Сочетание H₂ и СО также известно как синтез-газ. Восстановительный газ предпочтительно представляет собой сочетание H₂ и СО. Синтез-газ может быть получен любым применимым способом, и в одном из вариантов осуществления изобретения синтез-газ может представлять собой полученный из угля синтез-газ. Молярное отношение H₂/СО предпочтительно составляет от 100:1 до 1:100, более предпочтительно от 5:1 до 1:5, наиболее предпочтительно от 1:2 до 2:1.

Восстановительный газ может входить в состав сырьевого газа, который содержит один или несколько газов, таких как, например, легкие углеводороды в качестве продуктов синтеза ФТ или инертные газы, например СО₂, аргон и азот.

Температура восстановления

Как указано выше, температура, при которой осуществляют восстановление катализатора, составляет, по меньшей мере, 245°C и менее 280°C, предпочтительно менее 270°C, более предпочтительно от 250°C до 265°C.

Давление восстановления

Как указано выше, восстановление катализатора осуществляют при давлении восстановительного газа выше 0,5 МПа, но не выше 2,2 МПа.

Подразумевается, что давление восстановительного газа представляет собой давление всего восстановительного газа в реакторе, способного восстанавливать железо в существующих в реакторе условиях, и не включает давление всего газа, который не восстанавливает железо (такого как CO₂ и аргон).

Упомянутое давление предпочтительно составляет менее 2,0 МПа и выше 0,5 МПа. Упомянутое давление предпочтительно составляет от 1,0 до 1,8 МПа.

GHSV

Как указано выше, GHSV всего сырьевого газа, подаваемого в реактор, составляет по меньшей мере 6000 мл(Н)/грамм катализатора/час, предпочтительно, по меньшей мере, 7000 мл(Н)/грамм катализатора/час, более предпочтительно, по меньшей мере, 9000 мл(Н)/грамм катализатора/час, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 10000 мл(Н)/грамм катализатора/час.

Восстановление

Время восстановления может составлять до 36 часов, предпочтительно до 24 часов, более предпочтительно до 16 часов.

Согласно другой особенности настоящего изобретения предложено применение в процессе ФТ, предпочтительно процессе НТСФТ катализатора, активированного, как это описано выше.

Далее изобретение будет описано посредством следующих не ограничивающих примеров.

Примеры

В примерах использовали катализатор на основе Fe с приведенными далее характеристиками, который был получен способом, описанным у Frohning et al. (C.D. Frohning, W. Rotting, F. Schnur, J. Falbe (Ed), "Chemierohstoffe aus kohle", Thieme, Stuttgart, 1977, стр.234).

Fe 45-60% по весу

Cu 3-6 г/100г Fe

K₂O 4,3-5г/100г Fe

SiO₂ 22-26г/100г Fe

Обсуждение

Далее также приведены примеры различных условий, в которых осуществлялся процесс НТСФТ, при этом использовался катализатор, полученный описанным выше способом. В этих примерах представлены условия синтеза Фишера-Тропша, оптимальные для катализатора согласно изобретению.

Условия активации и синтеза в примерах 1-6
Активация
Пример	Температура активации (°C)	Давление активации (МПа)	Молярное отношение газа для активации (Н2/СО)	GHSV активации (мл(Н)/грамм катализатора/час)	Время активации (часы)
1	255	1,5	1,5	10500	16
2	255	1,5	1,5	10500	16
3	255	1,5	1,5	11000	16
4	255	1,5	1,5	11000	16
5	255	1,5	1,5	11000	16
6	255	1,5	1,5	12000	16
Синтез
Пример	Температура синтеза (°C)	Давление синтеза (MПa)	GHSV (мл(Н)/грамм катализатора/час)	Начальная скорость реакции ФТ (моль СО/грамм катализатора/сек	Снижение активности реакции ФТ через 500 часов	Выход метана по весу всего полученного продукта
1	240	2,1	3500	0,5×10-5	0%	1,6%
2	245	2,65	3500	0,7×10-5	0%	3%
3	245	2,65	11000	1,3	0% (1100 часов)	4%
4	250	2,65	11000	1,7	0% (1100 часов)	4%
5	255	2,65	11000	1,9×10-5	0%	4%
6	245	2,0	5600	0,9×10-5	33% (500 часов)	1,7-3% (700 часов)
45% (700 часов)

Пример 1

В этом примере рассмотрен процесс ФТ, который был осуществлен в неоптимизированных условиях, но и использованием катализатора, активированного согласно настоящему изобретению (он также служит для сравнения в процессом ФТ, который осуществляют в оптимизированных условиях и в котором катализатор активирован согласно настоящему изобретению).

В 350 грамм полученного промышленным способом парафина H1, находящегося в реакторе со суспендированным слоем при температуре 150°C, добавили 20 грамм описанного выше катализатора на основе Fe. Реактор со суспендированным слоем закрыли и с помощью аргона создали избыточное давление 15 бар (1500 кПа). Температуру в реакторе повысили до 255°C, и при этой температуре через реактор подали синтез-газ (с молярным отношением H₂ /СО, равным 1,5) со скоростью GHSV 10500 мл(Н)/грамм катализатора/час, которую поддерживали в течение 16 часов. Свежий сырьевой и остаточный газ подвергли газохроматографическому анализу, который использовали для расчета показателей скорости и конверсии. По завершении этого периода активации/восстановления температуру снизили до 240°C, давление в реакторе увеличили до 21 бара (2100 кПа), и снизили скорость GHSV до 3500 мл(Н)/грамм катализатора/час, чтобы довести до максимума скорость реакции синтеза ФТ для получения углеводородов. Скорость реакции ФТ оставалась постоянной на уровне 0,5×10 ^-5 молей CO/грамм катализатора /сек, при этом по меньшей мере в течение 500 часов не было обнаружено утраты активности. Избирательность в отношении метана установилась на уровне 1,6%, что говорило об отсутствии изменения общей избирательности (смотри также Таблицу).

Пример 2

В этом примере рассмотрен процесс ФТ, который был осуществлен в неоптимизированных условиях.

В 350 грамм полученного промышленным способом парафина H1, находящегося в реакторе со суспендированным слоем при температуре 150°C, добавили 20 грамм описанного выше катализатора на основе Fe. Реактор со суспендированным слоем закрыли и с помощью аргона создали избыточное давление 15 бар. Температуру в реакторе повысили до 255°C, и при этой температуре через реактор подали синтез-газ (с молярным отношением H ₂/СО, равным 1,5) со скоростью GHSV 10 500 мл(Н)/грамм катализатора/час, которую поддерживали в течение 16 часов. Свежий сырьевой и остаточный газ подвергли газохроматографическому анализу, который использовали для расчета показателей скорости и конверсии. По завершении этого периода активации/восстановления температуру снизили до 245°C, давление в реакторе увеличили до 26,5 бара, и снизили скорость GHSV до 3500 мл(Н)/грамм катализатора/час при молярном отношении синтез-газа, равном 1,5. Скорость реакции ФТ оставалась постоянной на уровне 0,7×10^-5 молей СО/грамм катализатора/сек, при этом по меньшей мере в течение 500 часов не происходила утрата активности, а избирательность в отношении метана установилась на уровне 3%.

Пример 3

В этом примере рассмотрен процесс ФТ, который осуществляют в оптимизированных условиях согласно изобретению.

В 350 грамм полученного промышленным способом парафина H1, находящегося в реакторе со суспендированным слоем при температуре 150°C, добавили 20 грамм описанного выше катализатора на основе Fe. Реактор со суспендированным слоем закрыли и с помощью аргона создали избыточное давление 15 бар (1500 кПа). Температуру в реакторе повысили до 255°C, и при этой температуре через реактор подали синтез-газ (с молярным отношением Н₂ /СО, равным 1,5) со скоростью GHSV 11000 мл(Н)/грамм катализатора/час, которую поддерживали в течение 16 часов. Свежий сырьевой и остаточный газ подвергли газохроматографическому анализу, который использовали для расчета показателей скорости и конверсии. По завершении этого периода активации/восстановления температуру снизили до 245°C, давление в реакторе увеличили до 26,5 бара (2650 кПа), чтобы довести до максимума скорость реакции синтеза ФТ для получения углеводородов. Скорость реакции ФТ оставалась постоянной на уровне 1,3×10^-5 молей СО/грамм катализатора /сек по меньшей мере в течение 1100 часов. Избирательность в отношении метана установилась на уровне 4%, что говорило об отсутствии изменения общей избирательности.

Пример 4

В этом примере рассмотрен процесс ФТ, который был осуществлен в оптимизированных условиях и согласно изобретению.

В 350 грамм полученного промышленным способом парафина H1, находящегося в реакторе со суспендированным слоем при температуре 150°C, добавили 10 грамм описанного выше катализатора на основе Fe. Реактор со суспендированным слоем закрыли и с помощью аргона создали избыточное давление 15 бар. Температуру в реакторе повысили до 255°C, и при этой температуре через реактор подали синтез-газ (с молярным отношением Н₂/СО, равным 1,5) со скоростью GHSV 11000 мл(Н)/грамм катализатора/час, которую поддерживали в течение 16 часов. Свежий сырьевой и остаточный газ подвергли газохроматографическому анализу, который использовали для расчета показателей скорости и конверсии. По завершении этого периода активации/восстановления температуру снизили до 250°C, давление в реакторе увеличили до 26,5 бара (2650 кПа), чтобы довести до максимума скорость реакции синтеза ФТ для получения углеводородов. Скорость реакции ФТ оставалась постоянной на уровне 1,7×10 ^-5 молей СО/грамм катализатора /сек по меньшей мере в течение 1100 часов. Избирательность в отношении метана установилась на уровне 4%, что говорило об отсутствии изменения общей избирательности.

Пример 5

В этом примере рассмотрен процесс ФТ, который был осуществлен в оптимизированных условиях и согласно изобретению.

В 350 грамм полученного промышленным способом парафина H1, находящегося в реакторе со суспендированным слоем при температуре 150°C, добавили 10 грамм описанного выше катализатора на основе Fe. Реактор со суспендированным слоем закрыли и с помощью аргона создали избыточное давление 15 бар (1500 кПа). Температуру в реакторе повысили до 255°C, и при этой температуре через реактор подали синтез-газ (с молярным отношением Н₂/СО, равным 1,5) со скоростью GHSV 11000 мл(Н)/грамм катализатора/час, которую поддерживали в течение 16 часов. Свежий сырьевой и остаточный газ подвергли газохроматографическому анализу, который использовали для расчета показателей скорости и конверсии. По завершении этого периода активации/восстановления температуру поддерживали на уровне 255°С, давление в реакторе увеличили до 26,5 бара, чтобы довести до максимума скорость реакции синтеза ФТ для получения углеводородов. Скорость реакции ФТ оставалась постоянной на уровне 1,9×10^-5 молей СО/грамм катализатора /сек по меньшей мере в течение 500 часов. Избирательность в отношении метана установилась на уровне 4%, что говорило об отсутствии изменения общей избирательности.

Пример 6

В 350 грамм полученного промышленным способом парафина H1, находящегося в реакторе со суспендированным слоем при температуре 150°C, добавили 10 грамм описанного выше катализатора на основе Fe. Реактор со суспендированным слоем закрыли и с помощью аргона создали избыточное давление 15 бар (1500 кПа). Температуру в реакторе повысили до 255°C, и при этой температуре через реактор подали синтез-газ (с молярным отношением Н₂/СО, равным 1,5) со скоростью GHSV 12000 мл(Н)/грамм катализатора/час, которую поддерживали в течение 16 часов. Свежий сырьевой и остаточный газ подвергли газохроматографическому анализу, который использовали для расчета показателей скорости и конверсии. По завершении этого периода активации/восстановления температуру снизили до 245°C, давление в реакторе увеличили до 20 бар (2000 КПа), и снизили скорость GHSV до 5600 мл(Н)/грамм катализатора/час. В течение первых 200 часов скорость реакции ФТ оставалась постоянной на уровне 0,9×10^-5 молей СО/грамм катализатора/сек, но через 700 часов снизилась до 0,5×10 ^-5 молей СО/грамм катализатора/сек. Устойчивая избирательность в отношении метана в течение первых 200 часов постепенно увеличилась с 1,7 до 3% через 700 часов.

Из примеров ясно, что когда катализатор, активированный согласно настоящему изобретению, не используют в условиях синтеза Фишера-Тропша согласно настоящему изобретению, наблюдается явное снижение активности реакции Фишера-Тропша (Примеры 1,2 и 6) и стабильности катализатора (пример 6) по сравнению с тем, когда катализатор активирован и используется в условиях, которые установлены в настоящем изобретении и при которых явно повышается активность реакции Фишера-Тропша без утери стабильности (Примеры 3,4 и 5).