многослойное покрытие для защиты гидридообразующего металла от водородной коррозии

Формула изобретения

1. Многослойное покрытие для защиты гидридообразующего металла от водородной коррозии, содержащее адгезионный слой и защитный слой, отличающееся тем, что адгезионный слой выполнен из хрома, а количество подслоев защитного слоя составляет не менее трех, причем каждый из них выполнен из металлов, или их комбинаций, или оксидов металлов, или силицидов металлов, в которых в качестве металлов используют хром, алюминий, никель, ниобий, железо, причем наружный подслой защитного слоя выполнен из оксидов или силицидов указанных металлов, а подслои из металлов и/или их комбинаций расположены между оксидными и/или силицидными подслоями.

2. Покрытие по п.1, отличающееся тем, что подслои защитного слоя покрытия наноструктурированы и содержат аморфные включения на основе кремния, металлов, их комбинаций.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к металлургии, а именно к конструктивному выполнению многослойного покрытия, и может быть использовано для защиты от водородной коррозии материалов энергетического, исследовательского и химического оборудования, функционирующего в водородсодержащей коррозионноактивной среде, в частности циркониевых конструкционных элементов ядерных установок.

Известны защитные покрытия на основе нитрида титана и меди, обеспечивающие защиту от водородопроницаемости конструкционных материалов (см. Кинетика поглощения водорода в твэльных оболочках из сплава Zr-1%Nb. Г.П.Глазунов и др. Национальный научный центр "Харьковский физико-технический институт", Харьков, Украина).

Недостатком указанного способа при использовании нитрид-титановых покрытий является высокий уровень внутренних напряжений покрытий вследствие различий температурных коэффициентов линейного расширения (ТКЛР) циркониевого сплава и нитрида титана, склонность нитрида к окислению, особенно при наличии включений капель не связанного с азотом металла. При использовании медных покрытий недостатком является недостаточная механическая прочность, высокая склонность покрытия к окислению и, вследствие этого, недостаточная адгезионная прочность.

Известен композиционный материал для многослойных покрытий, включающий внутренний титаносодержащий и внешний углеродсодержащий слой, причем внутренний слой выполнен из титана или нитрида титана (см. патент РФ № 2254398, опубл. 20.06.2005).

Недостатком такого покрытия при работе в водородсодержащей среде является недостаточная термостойкость и соответственно низкая стойкость внешнего углеродсодержащего слоя в такой среде, приводящая к его разрушению.

Другим известным техническим решением является многослойное покрытие для изготовления контейнеров защитной техники из обедненного урана. Конструкция содержит адгезионный слой, который позволяет улучшить сцепление покрытия с поверхностью основы, и защитный слой, предотвращающий взаимодействие с ураном (см. патент Франции № 2395093, В22D 19/02, опубл. 1979 г.).

Недостаток данного решения состоит в том, что использование твердых оксидных покрытий на металлических подложках приводит к тому, что вследствие различия физико-механических свойств покрытий и подложки, в частности ТКЛР, в покрытии появляются значительные внутренние термические и структурные напряжения, превышающие прочность покрытий, что приводит к образованию дефектов в виде трещин, сколов, отслоений, а это исключает возможность их применения для защиты от водородной коррозии.

Известен также способ Федорова Л.Е. защиты металлов от окисления, в котором защита строится на основе формирования нитридного слоя циркония на поверхности сплава путем лазерного воздействия на поверхность конструкции в атмосфере реакционного газа (патент РФ № 2105084, опубл. 20.02.1998).

Недостатком данного способа является недостаточная способность материала - нитрида циркония - к защите от водородной коррозии. Создание защищающего от водорода материала в данном способе невозможно в силу физической природы его реализации - он использует материал основы - гидридообразующий цирконий - как компонент покрытия. Кроме того, лазерная обработка приводит к образованию поверхностного слоя с внутренними напряжениями растяжения, склонного к образованию трещин.

Наиболее близким техническим решением к заявленному, по совокупности признаков, является многослойное защитное покрытие, в котором описано покрытие, которое содержит адгезионный слой и защитный слой. При этом защитный слой выполнен из 2-х подслоев: внутреннего и наружного, каждый из которых имеет композиционную структуру и содержит керамическую матрицу и наполнитель. Матрица внутреннего подслоя выполнена в виде жесткого каркаса, в порах которого расположен наполнитель. В наружном подслое твердые частицы матрицы, не имеющие жесткого сцепления друг с другом, расположены в слое наполнителя. В частных воплощениях изобретения в качестве матрицы во внутреннем подслое используют оксид циркония или гадолиния, а в качестве наполнителя - материал на основе оксидов алюминия, хрома, фосфора (патент РФ № 2285749, опубл. 20.10.2006).

Покрытие эффективно в условиях жидкометаллической коррозии. При противодействии водородной коррозии недостатком указанного решения является высокая проницаемость для водорода предложенной матричной структуры, композиции и склонность к образованию гидридов использованных материалов.

Задача, решаемая изобретением, - создание конструкции многослойного покрытия, надежно защищающего от водородной коррозии гидридообразующую металлическую основу при работе в водородсодержащей среде.

Поставленная задача решается за счет того, что для защиты от водородной коррозии в водородсодержащих средах предлагается многослойное защитное покрытие, содержащее адгезионный слой и защитный слой, выполненный из двух подслоев: внутреннего и наружного, адгезионный слой выполнен из сплава хрома, а защитный слой дополнительно содержит подслои в количестве не менее трех, причем они выполнены из чередующихся материалов: металлов, их комбинаций, оксидов металлов и/или силицидов металлов, в которых в качестве металлов используется хром, алюминий, никель, ниобий, железо, причем последний подслой защитного слоя, наружный, выполнен из оксидов или силицидов, а подслои из металлов и/или их комбинаций располагаются между оксидными и/или силицидными подслоями. Кроме того, подслои защитного слоя покрытия наноструктурированы и содержат аморфные включения на основе кремния, металлов и/или их комбинаций.

Технический результат достигается за счет того, что адгезионный слой выполнен из хрома, а количество подслоев защитного слоя составляет не менее трех, причем каждый из них выполнен из металлов, или их комбинаций, или оксидов металлов, или силицидов металлов, где в качестве металлов используют хром, алюминий, никель, ниобий, железо, причем наружный подслой защитного слоя выполнен из оксидов или силицидов указанных металлов, а подслои из металлов и/или их комбинаций расположены между оксидными и/или силицидными подслоями.

Покрытие включает адгезионный слой, обеспечивающий высокие адгезионные характеристики защитного слоя на основе, а защитный слой включает в себя подслои барьерных по отношению к водороду материалов - оксидов, силицидов металлов: хром, алюминий, никель, ниобий, и их комбинаций и металлических подслоев из тех же металлов и их комбинаций. Благодаря включению в покрытие множества подслоев-барьеров обеспечивается достаточная для защиты от водорода общая толщина и структура барьерного материала, а за счет подслоев из металлов и/или их комбинаций защитная структура обладает достаточной когезионной прочностью и пластичностью, чем обеспечивается устойчивость к растрескиванию, в том числе при термоциклических режимах эксплуатации. Металлы и их комбинации выбираются таким образом, чтобы они не являлись гидридообразующими, не адсорбировали водород при рабочих условиях, служили дополнительным барьером для водорода сами по себе и на границах с оксидными, силицидными барьерными подслоями.

На фиг.1 представлена общая схема слоев покрытия, а на фиг.2, 3, 4 представлена схематично последовательность расположения слоев покрытия, где в качестве металлов использованы хром и алюминий.

Покрытие содержит адгезионный слой и защитный слой. На основу 1, как показано на фиг.1, наносится защитный слой 2, который для обеспечения высокой адгезии к основе и для обеспечения меньшего перепада температурного коэффициента линейного расширения между материалом защитного слоя 2 и основы 1 наносится через адгезионный слой 3. Защитный слой состоит из множества подслоев, обеспечивающих непосредственно защиту от проникновения водорода к основе.

Примеры реализации изобретения

Пример 1

Успешно реализовано многослойное покрытие (структура показана на фиг.2) на основе из циркониевого сплава Э110 (1 на фиг.2) с адгезионным слоем из хрома 3 и защитным слоем с подслоями на основе CrAl (~50% мас. Аl, остальное Сr) 4 и оксидными подслоями на основе той же композиции CrAl 5. При этом толщина покрытия составила ~2 мкм, а количество слоев - до 30.

Покрытие наносилось методом конденсации с ионной бомбардировкой в вакууме с использованием установки, оснащенной вакуумно-дуговыми и ионными источниками, ориентированными на подложку, и системой подачи реакционного газа.

Покрытие испытывалось в водородосодержащей водной среде в течение 144 ч, после чего оценивалась концентрация поглощенного материалом с покрытием водорода и коррозионные привесы в сравнении с материалом без покрытия. Концентрация поглощенного водорода материалом с покрытием была более чем втрое ниже, чем для материала без покрытия, а коррозионный привес материала с покрытием был более чем в 20 раз ниже значений, которые при тех же условиях показывал непокрытый материал основы. При этом следует отметить большую разницу в кинетике наводороживания, так, покрытый материал основы накопил за 144 часа испытаний в 25 раз меньше водорода, чем непокрытый.

Пример 2

Успешно реализовано многослойное покрытие (структура показана на фиг.3) на основе из циркониевого сплава Э110 (1 на фиг.3) с адгезионным слоем из хрома 3 и защитным слоем с подслоями на основе CrAl (~65% мас. Аl, остальное Сr) 4, барьерные свойства которых усилены подслоем металла Аl 6 с последующими оксидными подслоями из оксида алюминия 7. При этом толщина покрытия составила 3 мкм, а количество слоев - 30.

Покрытие наносилось методом конденсации с ионной бомбардировкой в вакууме с использованием установки, оснащенной вакуумно-дуговыми и ионными источниками, ориентированными на подложку, и системой подачи реакционного газа.

Покрытие испытывалось в водородосодержащей водной среде в течение 144 ч, после чего оценивалась концентрация поглощенного материалом с покрытием водорода и коррозионные привесы в сравнении с материалом без покрытия. Концентрация поглощенного водорода материалом с покрытием была более чем вдвое ниже, чем для материала без покрытия, а коррозионный привес материала с покрытием был примерно в 15 раз ниже значений, которые при тех же условиях показывал непокрытый материал основы. При этом следует отметить большую разницу в кинетике наводороживания, так, покрытый материал основы накопил за 144 часа испытаний в 10 раз меньше водорода, чем непокрытый.

Пример 3

Успешно реализовано многослойное покрытие (структура показана на фиг.2) на основе из циркониевого сплава Э110 (1 на фиг.4) с адгезионным слоем из хрома 3 и защитным слоем с подслоями на основе CrAl (60-70% мас. Аl, остальное Сr) 4, барьерные свойства которых усилены подслоем металла Аl с аморфными включениями 8 с последующими подслоями из силицида алюминия 9. При этом толщина покрытия составила 4 мкм, а количество слоев - 35.

Покрытие наносилось методом конденсации с ионной бомбардировкой в вакууме с использованием установки, оснащенной вакуумно-дуговыми и ионными источниками, ориентированными на подложку, и системой подачи реакционного газа с включением в состав одного из катодов кремния, являющегося аморфизатором для получения аморфных структур.

Покрытие испытывалось в водородосодержащей водной среде в течение 144 ч, после чего оценивалась концентрация поглощенного материалом с покрытием водорода и коррозионные привесы в сравнении с материалом без покрытия. Концентрация поглощенного водорода материалом с покрытием была более чем вдвое ниже, чем для материала без покрытия, а коррозионный привес материала с покрытием был примерно в 20 раз ниже значений, которые при тех же условиях показывал непокрытый материал основы. При этом следует отметить большую разницу в кинетике наводороживания, так, покрытый материал основы накопил за 144 часа испытаний в 30 раз меньше водорода, чем непокрытый.

Таким образом, согласно вышеописанному предлагаемая конструкция многослойного покрытия надежно защищает от водородной коррозии гидридообразующую металлическую основу при работе в водородсодержащей среде.